Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

ניתוח צורת קו של ספקטרום NMR דינמי לאפיון סידור מחדש של כדור קואורדינציה בקומפלקס כיראלי רניום פוליהידריד

Published: July 27, 2022 doi: 10.3791/64160
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry and Physics, Monmouth University

Summary

ניתוח צורת קו של ספקטרום NMR שנאסף על פני טווח טמפרטורות משמש כמדריך לסידור מחדש של אטומי קואורדינציה-כדור פנימיים בקומפלקס כיראלי, בעל שמונה קואורדינטות, רניום(V) פוליהידריד, ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine). ניתוח צורת קו משמש גם כדי לקבוע את פרמטרי ההפעלה ΔH‡, ΔS‡ ו- ΔG‡ עבור סידור מחדש של אטומים.

Abstract

ספקטרוסקופיית תהודה מגנטית גרעינית (NMR) היא השיטה האופיינית לאפיון הסידור מחדש הדינמי של אטומים בתוך תחום הקואורדינציה עבור קומפלקסים פוליהידרידים של מתכות מעבר. התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי יכולה להוביל לאומדנים עבור פרמטרי ההפעלה של תהליכי הסידור מחדש הדינמיים. שילוב של ספקטרוסקופיית NMR דינמית 31 P-{1 H} של אטומי זרחן הקשורים למתכת עם ספקטרוסקופיית NMR דינמית 1H-{31P} NMR של ליגנדות הידריד עשוי לזהות סידור מחדש של ליגנד הידריד המתרחש בשילוב עם סידור מחדש של אטום זרחן. עבור מולקולות המציגות זוג כזה של סידור מחדש, ספקטרוסקופיית NMR דינמית יכולה לשמש לבדיקת מודלים תיאורטיים עבור סידור מחדש של ליגנד. ספקטרוסקופיית NMR דינמית 1H-{31P} והתאמת צורת קו יכולות גם לזהות נוכחות של תהליך החלפה שמזיז ליגנד הידריד מסוים אל מעבר לכדור הקואורדינציה הפנימי של המתכת דרך חילופי פרוטונים עם מולקולת ממס כגון מים הרפתקניים. הכנת תרכובת חדשה, ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine), המדגימה תהליכי סידור מחדש דינמיים מרובים מוצגת יחד עם התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי של הקומפלקס. ניתן לנתח תוצאות התאמת צורת קו באמצעות משוואת איירינג כדי להעריך את פרמטרי ההפעלה עבור התהליכים הדינמיים שזוהו.

Introduction

ספקטרוסקופיית NMR משמשת בדרך כלל לאפיון תהליכים דינמיים המתרחשים בתוך מולקולות או ביניהן. עבור סידורים תוך-מולקולריים פשוטים רבים, הערכה של ΔG‡ היא ישרה כמו מדידת הפרש התדרים, Δν, בין שתי תהודות בגבול החליפין האיטי וקביעת טמפרטורת הלכידות עבור אותן תהודות (איור 1)1. מערכת היחסים,

ΔG‡ = 4.575 x 10-3 קק"ל/מול x TC [9.972 + יומן (Tc/Δν)]

כאשר Tc היא טמפרטורת הלכידות עבור זוג תהודות המייצגות את צורת החליפין האיטית של דגימה דינמית, יכולה לשמש לפתרון עבור האנרגיה החופשית של ההפעלה עבור סידור דינמי כזה. מערכות דינמיות מורכבות יותר דורשות התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי או טכניקת NMR אחרת כגון ספקטרוסקופיית חילופין דו-ממדית (2D-EXSY) או ספקטרוסקופיית אפקט אוברהאוזר דו-ממדית (2D-ROESY) כדי להעריך פרמטרי הפעלה.

Figure 1
איור 1: ספקטרום NMR עבור תמיסת D8-טולואן של ReH5(PPh3)2 (sec-butyl amine) בשתי טמפרטורות. הפרש התדרים בין שני כפילי החליפין האיטיים (עקבה תחתונה, 117.8 הרץ) וטמפרטורת הלכידות של 250 K (עקבה עליונה) תואמים למחסום אנרגיה (ΔG‡) של 11.8 קק"ל/מול. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי היא טכניקה נפוצה המשמשת זה זמן רב להערכת פרמטרי הפעלה המתארים סידור מחדש דינמי עבור חומרים בעלי אנרגיית שפעול של כ-5 עד 25 קק"ל/מול 2,3,4,5. קביעת מחסומי האנרגיה לחילופי פרוטונים בין מולקולות מים ואמין6, מחסום האנרגיה לסיבוב על קשר C-N בדימתילפורמיד7, או הגודל הכללי של מויאטים אורגניים8 הם רק כמה דוגמאות לתכונות הרבות שהוערכו באמצעות התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי. כתב יד זה מדגים את השימוש בהתאמת צורת קו כדי לאפיין את התהליכים הדינמיים הבין-מולקולריים והתוך-מולקולריים המתרחשים עבור ReH5(PPh3)2 (sec-butyl amine). המטרות של ניסויי NMR בצורת קו זו ודומות להן הן: 1) לאפיין את כל תהליכי חילופי האטומים הדינמיים התוך-מולקולריים הניתנים לצפייה ב-NMR אם הם קיימים, 2) לזהות ולאפיין תהליכי חילופי אטומים דינמיים תוך-מולקולריים הניתנים לצפייה ב-NMR אם הם קיימים, 3) לזהות חילופי אטומים תוך-מולקולריים מתואמים המתרחשים עבור, בדוגמה זו, הן אטומי מימן והן עבור אטומי זרחן, ו-4) עבור הדוגמה המוצגת כאן, השווה שני מודלים שפורסמו עבור התהליכים הדינמיים המתרחשים בקומפלקס ReH5(PPh3)2 (sec-butyl amine).

מערכות רניום(V) פוליהידריד בעלות שמונה קואורדינטות הן מערכות דינמיות מורכבות שבהן הליגנדות משתתפות בתהליכים דינמיים מרובים ואטומי הזרחן יכולים להשתתף בתהליך דינמי יחיד שהוא היבט שני של תהליך חילופי ליגנד הידריד 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,19,20,21,22,23,24,25,26,
27,28,29. קומפלקסים פוליהידרידים בעלי שמונה קואורדינטות, פסאודודודקהדרל, רניום(V) מאמצים גיאומטריה מולקולרית (איור 2), שניתן לתארה כזוג טרפזים אורתוגונליים של ליגנדות17,26. הקודקודים בקצוות הארוכים של הטרפזים מסומנים בדרך כלל כאתרי B, ובמתחמי רניום פוליהידריד, הם בדרך כלל האתרים שנכבשו על ידי ליגנדות תורמות נייטרליות של שני אלקטרונים כגון פוספינים שלישוניים או ליגנדות אמין. הקודקודים בקצוות הקצרים של הטרפזים מסומנים בדרך כלל כאתרי A והם בדרך כלל תפוסים על ידי ליגנדות אניוניות, דו-אלקטרוניות, הידריד. ספקטרום ה-NMR בטמפרטורת החדר של קומפלקסים פוליהידרידים של רניום(V) הם, בדרך כלל, פשוטים באופן מטעה בשל מספר תהליכים דינמיים המתרחשים בתמיסות בטמפרטורת החדר.

Figure 2
איור 2: קבוצת קואורדינציה דודקהדרלית (משמאל) והקומפלקס ReH5(PPh3)2 (sec-butyl amine) מאותה נקודת מבט (מימין). האתרים הצבועים באדום מייצגים אתרי תיאום היוצרים טרפז אנכי, והאתרים הצבועים בכחול מייצגים אתרי תיאום היוצרים טרפז אופקי. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

קומפלקסים של הצורה ReH5(PPh3)2(amine) הם הכיתה הנחקרת ביותר של קומפלקסים של רניום פוליהידריד ביחס לתהליכים דינמיים9,10,12,13,16,30,31. שלושה תהליכים דינמיים (איור 3) זוהו עבור קומפלקסים של ReH5(PPh3)2(amine): 1) חילופי פרוטונים בין ליגנד הידריד באתר B היחיד לבין פרוטון ממולקולת מים (הרפתקנית או מכוונת)9,13, 2) חילופי קרוסלה של זוג ליגנדות הידריד באתר A עם ליגנד הידריד באתר B סמוך 9, 11,13,30,31, ו-3) היפוך סטרי (או פסאודו-רוטציה) המתבטא כחילוף זוגי של ליגנדות הידריד באתר A ותנועה זוגית של אטומי אתר B לצד הנגדי של מרכז הרניום (כפי שמתואר באיור 4)4,5,6,8,26,27 . התנועה של אטומי אתר B לצד הנגדי של רניום ניתנת לצפייה על ידי ספקטרוסקופיית NMR דינמית כ: 1) תהליך שהופך את 3 ו 5 פרוטונים של N = פירידין שווה ערך בטמפרטורת החדר10,30,31, 2) תהליך שגורם לאיזומרים E ו- Z של N = ליגנדות אמין ארומטיות שאינן מוחלפות באופן לא סימטרי לעבור החלפה מהירה בטמפרטורת החדר9, 10,13,30,31, או 3) תהליך שגורם להחלפה מהירה של הפרספקטיבות הסטריות של זוג אטומי זרחן דיאסטרוטופיים ביחס למרכז כיראלי הממוקם על אמין ליגנד9,30,31. הקומפלקס הכיראלי ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine) שלא דווח קודם לכן מספק הזדמנות לתאר באופן כללי את השיטות שניתן להשתמש בהן כדי לזהות ולאפיין את הסידורים הדינמיים של קומפלקסים של רניום פוליהידריד.

Figure 3
איור 3: ייצוגים של התהליכים הדינמיים שנצפו על-ידי ספקטרוסקופיית NMR עבור תמיסות של ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine). ייצוג א' מתאר החלפה של פרוטון יחיד של מים הרפתקניים עבור ליגנד הידריד ייחודי באתר B. ייצוג B מתאר את חילופי הקרוסלה של שלוש ליגנדות הידריד סמוכות, ששתיים מהן שוכנות באתר A ואילו השלישית היא ליגנד הידריד באתר B הייחודי. ייצוג C מתאר הן את ההחלפה הזוגית של ליגנדות הידריד אתר והן את ההיפוך הסטרי של אטומי הזרחן ביחס לליגנד אמין כיראלי (N*). יש לציין כי החלפת ליגנד הידריד באתר A אינה דורשת הזזה של ליגנדות הידריד אתר A לצד הנגדי של מרכז הרניום. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

עבור מערכות כימיות כגון קומפלקסים של רניום פוליהידריד, המציגים קבוצה מורכבת של תהליכים דינמיים, התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי היא טכניקת ה- NMR הנפוצה ביותר לאפיון התהליכים 9,11,13,16,21,29. EXSY דו-ממדי 9,32 או 2D-ROESY11 הן טכניקות NMR דינמיות חלופיות שניתן להשתמש בהן גם כדי לאפיין באופן כמותי את התהליכים הדינמיים. ספקטרום EXSY דו-ממדי נמדד בדרך כלל בתחום טמפרטורת החליפין האיטי; ספקטרום ROESY דו-ממדי נמדד בדרך כלל בתחום טמפרטורת החליפין המהירה. שתי הטכניקות הדו-ממדיות עשויות לדרוש זמן רב בספקטרומטר לצורך איסוף נתונים, שכן כל אחת מהטכניקות רוכשת מערך נתונים גדול בהרבה, בטמפרטורה נתונה, מאשר ערכות הנתונים החד-ממדיות הדרושות לניתוח התאמת צורת קו. תהליכים דינמיים פשוטים המובנים היטב, כגון ההחלפה הדינמית של שתי קבוצות המתיל של דימתילפורמיד, יכולים להיות מאופיינים בקלות על ידי כל אחת משלוש טכניקות ה- NMR. מערכות מורכבות יותר, כגון ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine), שבהן ליגנדות הידריד בודדות משתתפות בתהליכים דינמיים מרובים, או מערכות שאינן בהכרח מובנות היטב, כגון קומפלקס פוליהידריד מתכת מעבר חדש אשר עשוי או לא יכול להחליף פרוטונים בין ליגנד הידריד למים הרפתקניים, מאופיינים בקלות רבה יותר כמותית על ידי צורת הקו המתאימה לשיטת NMR מאשר על ידי שיטות NMR דו-ממדיות. שלא כמו שיטות NMR דו-ממדיות, שיטת התאמת צורת הקו מספקת הדמיה קלה לפענוח של ההתאמה בין מודל שנבדק לבין נתוני הניסוי, כמו גם עדות חזותית לחילופי דברים המזיזים ליגנד הידריד מעבר לתחום הקואורדינציה הפנימי של רניום. בהתבסס על גובהי שיא וצורות שיא בספקטרום החלפה איטי, אפילו מערכת דינמית מורכבת כגון ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine) יכולה להוביל לסט ראשוני של מודלי החלפה הנבדקים בקלות. בנוסף, כאשר דווח על מספר מודלים תיאורטיים עבור טרנספורמציה מולקולרית, התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי יכולה לאפשר השוואה חזותית של כל מודל לעומת ספקטרום נצפה.

מעבר לשלוש טכניקות ה-NMR שהוזכרו לעיל, ניסויי NMR של החלפה איזוטופית הכוללים את D2O או HD שימשו להדגמה איכותית של חילופי אטומים בין-מולקולריים עבור מערכות רניום פוליהידריד מורכבות, אך לא שימשו לאפיונים כמותיים 9,33,34,35. חישובים תיאורטיים מציגים שיטה נוספת לאפיון התהליכים הדינמיים של מערכות דינמיות מורכבות30,31,36. לחישובים תיאורטיים יש יתרון על פני התאמת צורת קו בכך שניתן להשתמש בהם כדי להבדיל בין אפשרויות שלא ניתן להבחין ביניהן על ידי ניתוח התאמת צורת קו. לדוגמה, חישובים תיאורטיים שימשו לתיאור חילופין הכולל שלוש ליגנדות הידריד סמוכות על קומפלקסים מסוימים של רניום(V) כחילופי קרוסלה של כל שלוש ליגנדות ההידריד, במקום זוג לסירוגין של חילופי זוגות עם כל חילופי זוגות כולל ליגנד הידריד ייחודי ואחד משני ליגנדות הידריד שוות ערך מבחינה כימית30, 31. תוצאות החישובים התיאורטיים מושוות בדרך כלל לאפיונים כמותיים שנצפו בניסוי מאחת משלוש טכניקות ה- NMR שהוזכרו לעיל כבדיקה על תקפות התוצאות המחושבות.

התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי מנצלת את השינוי במראה של ספקטרום NMR המתרחש כאשר גרעינים פעילים ב-NMR נעים בין סביבות כימיות שונות במהלך מדידת NMR. ספקטרום NMR של החלפה איטית (ספקטרום עם תהודות לורנציאניות בלתי תלויות עבור כל קבוצה של גרעינים מתחלפים) מתרחש בטמפרטורות שבהן הפרש התדרים בין תהודות עבור גרעינים החליפין גדול בהשוואה לקצב החליפין של הגרעינים37. ספקטרום NMR מהיר (ספקטרום עם תהודה לורנציאנית יחידה להחלפת גרעינים) מתרחש בטמפרטורות שבהן קצב החליפין של הגרעינים גדול בהרבה מהפרש התדרים בין תהודות החליפין האיטיות37. שערי חליפין בינוניים מתרחשים עבור טמפרטורות בין תחום טמפרטורת החליפין האיטי לבין תחום טמפרטורת החליפין המהירה37. אם ידועים הפרמטרים הבסיסיים של תדר לרמור, תזוזה כימית של הגרעינים המתחלפים, קבועי צימוד (אם קיימים) עבור הגרעינים המתחלפים, ואוכלוסיות יחסיות של כל סוג גרעין, ניתן לקבוע קבועי שער עבור חילופים פוטטיביים בין גרעינים על ידי השוואת ספקטרום מדומה לספקטרום שנצפה במספר טמפרטורות ביניים. התאמות טובות לסימולציות במספר טמפרטורות מביאות לנתונים קבועים של טמפרטורה וקצב שניתן להשתמש בהם עם משוואת איירינג כדי להעריך פרמטרי הפעלה עבור החלפות פוטטיביות. תוצאות השיטה נמצאו מדויקות וניתנות לשחזור.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. הכנת מדגם

  1. הכנת ReH7(PPh3)235
    1. שלבו 0.15 גרם נתרן בורוהידריד ו-0.41 גרם של ReOCl 3(PPh3)2 בבקבוקון בעל תחתית עגולה של 100 מ"ל בעל שניים או שלושה צווארים, המצויד במחיצות גומי ויציאת גז, או בבקבוקון Kjeldahl בגודל 100 מ"ל (עם יציאת גז צדדית) המצויד במחיצת גומי (איור משלים 1).
    2. הוסף סרגל ספין לכלי התגובה.
    3. במכסה אדים, השתמש בחתיכת צינור לחץ גומי כדי לחבר את יציאת הגז של כלי התגובה עם אחד הפקקים של סעפת זכוכית כפולה עבור ואקום וגז חנקן. חבר את סעפת ואקום הזכוכית למשאבת ואקום עם צינורות לחץ גומי וחבר את סעפת חנקן הזכוכית לגליל גז חנקן מווסת.
    4. חבר את גז היציאה מסעפת גז החנקן לפקק שיכול לשמש להכוונת הגז המאוורר דרך עמוד של 2 ס"מ של שמן מינרלי או עמוד של 2 ס"מ של כספית.
    5. פתחו את הברז על גליל החנקן והתאימו את הלחץ על הגז הזורם ל-34 פאונד לאינץ' רבוע. אווררו את זרימת גז החנקן דרך מבעבע הכספית.
    6. פנה את הגז בתוך כלי התגובה על ידי התאמת ה-stopcock על סעפת הזכוכית כדי לחבר את הכלי לסעפת הוואקום. מלא את כלי התגובה בגז חנקן על ידי שינוי פקק סעפת הזכוכית כך שיחבר את סעפת הגז עם כלי התגובה.
    7. חזור על שלבים 1.1.5 ו 1.1.6 פעמיים נוספות כדי להחליף לחלוטין את האוויר בכלי התגובה עם גז חנקן. מצננים את הבקבוקון ותכולתו באמבט קרח.
    8. הוסיפו 8 מ"ל של מים לא מחומצנים ו-8 מ"ל של טטרהידרופורן לא מחומצן למוצקים בכלי התגובה באמצעות מזרק. החלף את פקק אוורור הגז כך שהגז ינשור דרך בועת השמן המינרלי. ערבבו את המתלים בעדינות באמבט הקרח למשך 15 דקות. הסר את כלי התגובה מאמבט הקרח לאחר 15 הדקות הראשונות של ערבוב.
    9. תנו לתערובת להמשיך לבחוש עוד 45 דקות. שים לב לצבע תערובת התגובה כאינדיקטור למועד השלמת התגובה. צבע תערובת תגובה שזוף לכתום (איור משלים 1) מצביע על כך שהתגובה הגיעה לנקודת הסיום שלה.
    10. עם השגת צבע כתום עד שזוף לתערובת התגובה, מסננים את התערובת דרך משפך זכוכית מסונטר בינוני של 30 מ"ל. יש לשטוף את המוצק המשוחזר שלוש פעמים כל אחת עם 15 מ"ל מנות של מים, מתנול ואתיל אתר. יבשו את המוצק תחת ואקום כדי להסיר כל ממס נספג.
      הערה: התגובה מייצרת בדרך כלל בין 0.20 גרם ל-0.25 גרם מוצר.
  2. הכנת ReH5(PPh3)2(sec-בוטיל אמין)
    1. שקלו 0.070 גרם של ReH7(PPh3)2 והעבירו אותו לתוך בקבוקון בעל צווארון עגול יחיד של 50 מ"ל המכיל מוט ספין. התאם את הבקבוקון לקונדנסור המצויד ביציאת גז. Deoxygenate את כלי התגובה באמצעות המשאבה ושיטת מילוי משלבים 1.1.3-1.1.7.
    2. הוסף נפח של 8 מ"ל של טטרהידרופורן לא מחומצן לכלי התגובה באמצעות מזרק על ידי פיצוח המפרק בין הבקבוקון בעל התחתית העגולה לבין המעבה. הוסף נפח של 0.2 מ" ל של sec-butyl אמין באופן דומה. החלף את פקק אוורור הגז כך שפתחי האוורור של הגז יעברו לבועת השמן המינרלי.
    3. מחממים את תערובת התגובה לרפלוקס בטמפרטורה של 65°C עם מעטפת חימום המחוברת לשנאי AC משתנה המוגדר ל-40 בסולם של 0 עד 140 למשך 40 דקות. מצננים את תערובת התגובה לטמפרטורה המאפשרת טיפול נוח בבקבוקון.
    4. יוצקים את תערובת התגובה לתוך 25 מ"ל של מתנול בבקבוק Erlenmeyer 125 מ"ל. מערבבים את התערובת במרץ במשך 5 דקות. הוסף 5 מ"ל של מים כדי לגרום להיווצרות של משקע צהוב flocculent.
    5. לאסוף את המשקע הצהוב על ידי סינון ואקום במשפך זכוכית מסונטר. לשטוף את מוצק עם 15 מ"ל של מתנול. יבשו את המוצק תחת ואקום. לאחר תהליך זה, תפוקת מוצר טיפוסית היא 0.035 גרם.

2. רכישה וניתוח של ספקטרום NMR

  1. מדידת ספקטרום NMR דינמי
    1. הכינו דגימת NMR עם כ-8 מ"ג של הקומפלקסReH5(PPh3)2 (sec-butyl amine) בכ-0.8 מ"ל של d8-טולואן. הכנס את הדגימה למכשיר.
    2. לחץ על הכרטיסיה קובץ ובחר חדש מתוך האפשרויות המופיעות כדי לפתוח תיבת דו-שיח המשמשת לבניית ניסוי NMR.
    3. בנה ניסוי של 1שעות על-ידי השלמת השלבים הבאים.
      1. הקצה שם תיקיה עבור הניסוי החדש על-ידי השלמת תיבת הקלט Name בשם קובץ ייחודי. הקצה מספר ניסוי כגון 1 עבור ניסוי 1 Hבתיבה EXPNO .
      2. הקצה מספר תהליך של 1 עבור הניסוי בתיבה PROCNO . הקצה את התיקיה לספריה באמצעות הרשימה הנפתחת עבור DIR. זהה את הממס שהמכשיר יינעל עליו מתוך אפשרויות הממס הנפתחות.
      3. בחר את הספריה המכילה את הפרמטרים עבור ניסוי 1 Hמהרשימה הנפתחת של ספריות ב - Experiment Dirs. בחר את ניסוי הפרוטון מתוך האפשרויות ברשימה הנפתחת ניסוי , ולאחר (אופציונלי) הוסף כותרת עבור הנתונים בתיבה מילוי כותרת .
      4. הזן פקודת Eda בשורת הפקודה והתאם את הפרמטרים לפי הצורך כדי לעמוד בתיאורי הניסוי המופיעים בפסקה השנייה של סעיף הדיון להלן.
    4. לחץ על הכרטיסייה חלון, בחר חלון חדש מהרשימה, וחזור על שלבים 2.1.3.1-2.1.3.8 כדי להכין ניסוי 1 H-{31P} באמצעות ערך EXPNO של 2 כדי להבדיל את הניסוי מניסוי 1H שנבנה בעבר.
    5. לחץ על הכרטיסייה חלון, בחר חלון חדש מהרשימה, וחזור על שלבים 2.1.3.1-2.1.3.8 כדי להכין ניסוי 31 P-{1 H} באמצעות ערך EXPNO של 3 כדי להבדיל את הניסוי מניסויי 1 H ו- 1 H-{31P} שנבנו בעבר (ראה טבלה משלימה 1 למידע מפורט על הפרמטרים).
    6. הזן פקודת Lock בשורת הפקודה ובחר באפשרות d 8-toluene מהרשימה. לחץ על אישור כדי לקבל את בחירת הממס. הזן פקודת Atma בשורת הפקודה, במידת הצורך, בגלל גשושית גרעין משתנה X-band, כדי למזער את האנרגיה המוחזרת בתדרי לרמור עבור 1H ו- 31P על המכשיר.
    7. הזן פקודת Ro בשורת הפקודה, הקלד ערך של 20 בתיבה ולחץ על לחצן התחל סיבוב . הזן פקודת Shim בשורת הפקודה. בחר שגרת autoshim מתאימה כגון Topshim מרשימת שגרות ה-shim ולחץ על לחצן התחל .
    8. הזן פקודת Rga בשורת הפקודה. בחרו באפשרות ' כוונון מקלט אוטומטי ' ולחצו על הלחצן 'אשר'. בתורו, מדוד את שלושת הספקטרה של הדגימה בטמפרטורת החדר באמצעות 64 סריקות עבור כל ספקטרום עם פקודת Go בשורת הפקודה.
    9. הפוך את הנתונים מניסוי לספקטרום עם פקודת Efp שהוזנה בשורת הפקודה.
    10. התאם את הפאזות של הספקטרום באמצעות הפקודות הבאות.
      1. לחץ על הכרטיסייה שלב ואחריו לחץ על הכרטיסייה התאם שלב. רחף עם הסמן מעל לחצן 0 בסרגל הכלים phasing והחזק את לחצן העכבר השמאלי כלפי מטה כך שהלחצן 0 יהפוך לירוק.
      2. כאשר לחצן העכבר השמאלי מוחזק כלפי מטה, גלגל את העכבר קדימה או אחורה עד שקו הבסיס יהיה שטוח על פני כל הספקטרום וכל התהודות יוצגו כספיגה (פסגות עולות מעל קו הבסיס).
      3. אם לא ניתן להפוך את קו הבסיס לשטוח באמצעות לחצן 0 בלבד, התאם את לחצן 1 כמתואר בשלבים 2.1.10.1 ו- 2.1.10.2 וכן את לחצן 0, עד שקו הבסיס יהיה שטוח עבור החלון הספקטרלי כולו.
      4. שמור את התאמת הפאזה עם הנתונים על ידי לחיצה על הלחצן שמור וחזור בסרגל הכלים phasing.
    11. התאם את מספר הסריקות עבור כל מדידה, לפי הצורך, בהתבסס על יחס האות לרעש בספקטרום, תוך התחשבות בכך שאות לרעש בדרך כלל פוחת בטמפרטורות נמוכות יותר עקב דה-לכידות של האותות לתהודות בודדות (איור 4).
    12. הכן את הספקטרומטר לבקרת טמפרטורה בהתאם להוראות הספק. הזן קצב זרימה של 200 ליטר לשעה עבור גז הקירור וטמפרטורת יעד של 290 K עבור הגשושית. אפשרו לספקטרומטר להתייצב בטמפרטורת המטרה למשך 2 דקות. הגדל את קצב זרימת גז הקירור, במידת הצורך, ל-210 או 220 ליטר לשעה כדי לייצב את הטמפרטורה.
    13. שים את המדגם ב 290 K כמו בשלב 2.1.7. שנה את שם הקובץ עבור כל אחד מהספקטרום שנמדד קודם לכן על-ידי הוספת הטמפרטורה לסוף שם הקובץ (שלבים 2.1.2 ו- 2.1.3.1) וקבל קבוצה של שלושה ספקטרום ב- 290 K.
    14. הגדל את קצב זרימת גז הקירור ב- ≥ 30 L/h, לפי הצורך כדי להתייצב בטמפרטורה הבאה, והפחת את טמפרטורת היעד ב- 10 K. אפשר לספקטרומטר להתייצב בטמפרטורה הבאה למשך 2 דקות ולאחר מכן שים את הדגימה כמו בשלב 2.1.7. מדוד את הקבוצה של שלושה ספקטרה.
    15. חזור על שלבים 2.1.13 ו- 2.1.14 לפי הצורך כדי להשיג ספקטרום עד לטמפרטורה הנמוכה ביותר הרצויה.
      הערה: טמפרטורה של 200 K מספיקה בדרך כלל לסט שלם של נתונים המתאים לקביעת פרמטרי ההפעלה עבור התהליכים הדינמיים של המדגם.
    16. מחממים את הדגימה בחזרה לטמפרטורת החדר במרווחים של 10 K. ייצבו את הטמפרטורה למשך 2 דקות בכל טמפרטורה לפני התחממות הדגימה שוב כדי למנוע נזק לתוחם הזכוכית של הבדיקה.
  2. ניתוח צורת קו של הספקטרום הנמדד
    1. בתוך תוכנית NMR לחץ על סרגל הפקודות בפינה השמאלית העליונה של החלון ובחר פתח מהתפריט הנפתח. בחר פתח נתוני NMR המאוחסנים בתבנית רגילה. לחץ על אישור כדי לפתוח את חלון סייר הקבצים עבור התוכנית.
    2. נווט אל התיקיה כדי לנתח את הנתונים על-ידי התאמת צורת קו. בחר את מספר הקובץ המתאים לספקטרום שיש לנתח ולחץ על הלחצן Display . הספקטרום (אם טופל בעבר) או עקומת דעיכת האינדוקציה החופשית (FID) מוצגים בתוכנת NMR.
    3. עבד את ה- FID במידת הצורך, על-ידי הזנת פקודת Efp (כפל מעריכי, התמרת פורייה ותיקון פאזה) בשורת הפקודה. התאם את הפאזה של הספקטרום (שלב 2.1.10).
    4. התאם את קו הבסיס של הספקטרום; אם הוא אינו שטוח על פני כל הספקטרום אז רמה עם קו עוצמה 0, כדלקמן.
      1. לחץ על הכרטיסיה תהליך ולאחר מכן לחץ על הכרטיסיה בסיסי . רחף עם הסמן מעל לחצן A . לחץ על לחצן העכבר השמאלי וגלגל את העכבר קדימה או אחורה כדי ליישר את קו ההתאמה האדום עם הקצה השמאלי (השדה למטה) של הספקטרום.
      2. אם קו הבסיס עדיין אינו מאוזן עם קו ההתאמה האדום, חזור על התהליך עם לחצני האותיות הנותרים עד שקו ההתאמה האדום יתאים לקו הבסיס של הספקטרום. השתמש בלחצן שמירה והחזרה כדי לשמור את ההתאמה כאשר קו הבסיס המותאם האדום תואם לקו הבסיס בפועל.
    5. בחר בכרטיסיה נתח בתוך תוכנת NMR. בתוך אפשרויות הניתוח, בחר באפשרות צורות קו ולאחר מכן באפשרות התאם מודלים דינמיים של NMR .
    6. הספקטרום מוצג כעת בחלון מודול התאמת צורת הקו. השתמש בסרגלי הכלים שמעל הספקטרום כדי להתאים את אופן התצוגה של הספקטרום. החלון משמאל לספקטרום מטפל בהתאמת צורת הקו של הספקטרום.
    7. התאם את תצוגת הספקטרום באמצעות הכלי זום חלק כך שחלק מהספקטרום שיש להתקין יוצג בחלון הספקטרום. השתמש בלחצן סרגל הכלים Shift Spectrum שמאלה וימינה כדי למרכז חלק מהספקטרום בחלון התצוגה.
    8. גש לחלון ההזזה הכימית להתאמת צורת קו על-ידי בחירה בכרטיסיה ספקטרום בחלון התאמת צורת הקו.
    9. לחץ על כפתור ערוך טווח . הזן את ההזזות הכימיות העליונות והתחתונות להתאמת צורת הקו ולחץ על הלחצן אישור כדי לקבל מגבלות אלה.
    10. התחל מודל להתאמת צורת קו על-ידי לחיצה על הכרטיסיה מערכת מסתובבים בחלון התאמת צורת קו. לחץ על להוסיף כפתור כדי לאפשר בניית מערכת ספין מודל.
    11. בטל את הבחירה ב - LB (להרחבת קו) והזן את הערך להרחבת קו באופן ידני באמצעות העכבר ולחצן LB בסרגל הכלים להתאמת צורת קו.
    12. הוסף את הגרעין הראשון למודל על ידי לחיצה על הכרטיסייה Nucleus ולאחר מכן לחיצה על כפתור הוסף . קבוצה של ערכי ברירת מחדל תופיע עבור Nucleus 1. התאם את ההזזה הכימית עבור Nucleus 1 על-ידי הזנת ערך עבור הזזה כימית בתיבה Nu(iso) או באמצעות כלי ההזזה הכימית בסרגל הכלים להתאמת צורת קו.
      הערה: אם תיבת הבחירה נשארת בצורה המסומנת, התזוזה הכימית של גרעין זה תהיה מגוונת כדי להשיג את ההתאמה הטובה ביותר. משתנים לא מסומנים לא ישתנו בתהליך התאמת הקו.
    13. השתמש בתיבה Pseudospin עבור Nucleus 1 כדי להזין את מספר הגרעינים המקבילים עבור Nucleus 1 כאשר כל גרעין ספין 1/2 שווה ערך ל- 0.5 בספירה. הזן את סכום הספינים בתיבה Pseudospin כדי להסביר את כל הגרעינים המקבילים.
    14. השתמש בתיבה In Molecule כדי להתאים מודלים הדורשים יותר ממולקולה אחת כדי להשתתף בתהליך דינמי. הקצה תהודות הנובעות ממולקולות שונות להפרדת מולקולות באמצעות כינויים כגון 1, 2 וכו' עבור מולקולות שונות. עבור תהודות הנובעות ממולקולה בודדת, הקצה 1 לכל ערכי In Molecule .
    15. הוסף את הגרעין השני ואת כל הגרעינים הבאים למודל על ידי לחיצה על הכרטיסייה Nucleus ולאחר מכן לחיצה על כפתור הוסף . כלול צימוד ספין-ספין בין גרעינים על ידי הזנת הצימוד בתיבת JN המתאימה (כאשר N הוא הגרעין שאיתו מצומד הגרעין שנוסף, N = 1, 2, ...) או על ידי התאמת לחצן הצימוד הסקלרי בסרגל הכלים התואם את צורת הקו.
    16. התחל את תהליך תיאור חילופי האטומים על ידי לחיצה על הכרטיסייה תגובה . לחץ על תיבת הסימון אם יש לשנות את קבוע השער עבור החליפין בהתאמת צורת הקו. הזן את מספר הגרעינים שיש להחליף (מספר ביחס לכרטיסיות הזיהוי שלהם כגון Nucleus 1 ו- Nucleus 2) בתיבה Exchanges עבור ההחלפה הראשונה במודל.
    17. תאר את ההחלפות שיש לבדוק בתיבות שמתחת לתיבה Exchanges . הגדר את חילופי הדברים בין כרטיסיות Nucleus בתיבות שלהלן. שני חילופי גרעין יוכנסו כגרעין 1 לגרעין 2 וגרעין 2 לגרעין 1. ודא שהבורסות הן מחזוריות בכך שאם גרעין מועבר מגרעין 1, יש להעביר גרעין אחר לגרעין 1.
    18. השתמש בלחצן מהירות החלפה בסרגל הכלים להתאמת צורת קו כדי לשנות את הערך ההתחלתי של k כדי להתאים באופן איטרטיבי את הערך של k, גם אם תיבת הסימון נבחרה עבור קבוע הקצב.
    19. הוסף החלפות נוספות לדגם על ידי לחיצה על הכרטיסייה תגובה ואחריה לחיצה על כפתור הוסף . הוסף החלפות לדגם לפי הצורך. השתמש בכלים בסרגל הכלים להתאמת צורת קו כדי להתאים את המשתנים ההתחלתיים, כולל עוצמת הספקטרום להתאמה טובה להתאמת הספקטרום.
    20. התחל התאמה איטרטיבית של צורת קו על-ידי לחיצה על לחצן התחל את ההתאמה של הספקטרום בסרגל הכלים של התאמת צורת הקו. המשך בהתאמה איטרטיבית עד שלא יימצא שינוי בחפיפה הטובה ביותר בין הספקטרום לדגם או עד שתגיע ל-1000 איטרציות. אם ההתאמה נעצרת ב- 1000 איטרציות, המשך באיטרציות נוספות באמצעות לחצן התחל את התאמת הספקטרום . ספקטרום המודל מוצג עם הספקטרום בפועל לצורך השוואה.
    21. הקלט את הערכים המתאימים ביותר מהכרטיסיות המתאימות. שמור את ספקטרום ההתאמה הטובה ביותר על ידי לחיצה על הכרטיסייה ספקטרום בחלון התאמת צורת הקו ולאחר מכן לחיצה על להציל לחצן.
      הערה: ספקטרום ההתאמה הטובה ביותר יישמר באותה תיקיה ששימשה לאיסוף הנתונים. ספקטרום ההתאמה הטובה ביותר יובחן מהנתונים המקוריים על ידי שמירה עם מספר עיבוד שונה המוזן בעת השמירה.
    22. שמור את הדגם המשמש להתאמת צורת הקו על ידי לחיצה על הכרטיסייה הראשי ואחריו לחיצה על להציל לחצן. הזן שם עבור הדגם.

Figure 4
איור 4: השוואה של עוצמות אות 31P-{1H} עבור דגימה בודדת של ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine) ב-d8-טולואן. הדגמה מייצגת של ההבדל בעוצמות האות בין תהודת זרחן בודדת בהחלפה מהירה לבין זוג תהודות זרחן ליד טמפרטורת הלכידות עבור תהודות אלה. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

3. קביעת פרמטרי הפעלה מתוך עלילת איירינג 1

  1. הזן נתונים מהתאמת צורת קו לתהליך דינמי אחד במודל לגיליון אלקטרוני כאשר המשתנה הבלתי תלוי הוזן כ- 1/T והמשתנה התלוי הוזן כ- ln(k/T).
  2. הוסף תרשים פיזור של הנתונים לגיליון האלקטרוני. הוסף קו מגמה בין הנתונים. השתמש בשיפוע וביירוט של קו המגמה כדי לפתור עבור ΔH‡ ו- ΔS‡. השיפוע של קו המגמה הוא -ΔH‡/R ואילו היירוט של קו המגמה הוא ΔS‡/R + 23.76.
  3. פתרון עבור ΔG‡ בטמפרטורה נתונה באמצעות מערכת היחסים
    ΔG‡(T) = ΔH‡ - TΔS‡.
    הערה: עבור החלפה פשוטה של שני גרעינים עם תהודות המתלכדות, ניתן לבצע בדיקה של הערכים של ΔH‡ ו- ΔS‡ על ידי השוואת ΔG‡ המחושב בטמפרטורת הלכידות עם הערך של ΔG‡ הנובע מהפרש תדירות החליפין האיטי בין תהודות לטמפרטורת הלכידות.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

האפיונים של שני תוצרי רניום פוליהידריד המתוארים בכתב יד זה מושגים בצורה הטובה ביותר על ידיספקטרוסקופיית H-{31P} ו-31P-{1H} NMR. בתמיסת d6-בנזן בטמפרטורת החדר, תהודת הליגנד הידריד של ReH7(PPh3)2 מופיעה כשלישייה בינומית ב-δ = -4.2 ppm עם 2J PH = 18 הרץ על 1H NMR ספקטרוסקופיה (איור משלים 2). אותה תמיסת d6-בנזן תציג תהודה סינגלט ב-δ = 31.4 ppm על 31P-{1H} NMR (איור משלים 3). בתמיסת d 8-טולואן, התהודה של הידריד ליגנד 1H-{31P} NMR של ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine) מופיעה כסינגלט רחב ב-δ = -4.83 ppm (איור משלים 4). אותה תמיסת d8-טולואן תציג תהודה סינגלט ב-δ = 47.3 על 31P-{1H} ספקטרוסקופיית NMR (איור משלים 5). זיהומים נפוצים שיכולים להתרחש עבור כל דגימה הם ReH5(PPh 3)3 (δהידריד = -4.73; 2 JPH = 18.8 הרץ, רביעייה; δזרחן = 34.16 נמדד ב-d 8-טולואן) ו-Re2H8(PPh3)4 (δהידריד = -4.93; 2 JPH = 9.3 הרץ, פנטט; δזרחן = 42.79 נמדד ב-d 6-בנזן).

התאמת צורת הקו היא בדרך כלל ישרה קדימה עבור ספקטרום NMR דינמי של 31P-{1H} של קומפלקסים של רניום פוליהידריד שאינם מציגים איזומרים E ו-Z 10. ההדמיות המתאימות ביותר וספקטרום 31P-{1H} NMR עבור הקומפלקס ReH 5(PPh3)2(sec-butyl amine) עבור מספר טמפרטורות מוצגים באיור 5. רק מודל אחד נדרש כדי להחליף אטומי זרחן על קומפלקסים כאלה. כאשר גרעיני הזרחן מציגים צימוד ספין-ספין, כמו במקרה של הקומפלקס ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine), צימוד זה חייב להיכלל במודל לקבלת תוצאות טובות. כדי לדמות ספקטרום NMR של 31P-{1H} שנמדד בטמפרטורת הלכידות ומעלה, יש לעקוב אחר התלות בטמפרטורה של הפרש ההזזה הכימית בין שתי התהודות ולהשתמש בהן כדי להעריך את התזוזות הכימיות של הגרעינים בטמפרטורת הלכידות ומעלה (איור 6). בנוסף, ספקטרום NMR הנמדד בטמפרטורות הסמוכות לנקודת הקיפאון של הממס עשוי להפגין התרחבות של תהודות עקב צמיגות ממס מוגברת ומשקעים של האנליט. ספקטרום המציג הרחבת תהודה כזו לא צריך להיכלל בקביעת קבועי הקצב המשמשים לאחר מכן בקביעות העלילה של איירינג.

Figure 5
איור 5. ספקטרום 31P-{1H} NMR (עקבות שחורים) והדמיות המתאימות ביותר (עקבות אדומות) לתמיסת d 8-טולואן של ReH5(PPh3)2 (sec-butyl amine). העקבות השחורים מראים את הלכידות של שתי התהודות הנובעות מאטומי הזרחן הדיאסטרוטופיים לתהודה יחידה בטמפרטורות גבוהות יותר. העקבות האדומים מראים התאמה טובה של הספקטרום המדומה הנובע מהתאמת צורת הקו והנתונים שנצפו. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

Figure 6
תרשים 6. תרשים של תלות הטמפרטורה של ההפרש בשינויים הכימיים בין שתי התהודות 31P-{1H}. אקסטרפולציה של קו זה מאפשרת להעריך את התזוזות הכימיות של התהודות הבודדות בטמפרטורות גבוהות יותר. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

התאמת צורת קו של אזור ההידריד של ספקטרום NMR דינמי 1H-{31P} מאתגרת יותר מהתאמת צורת קו לתהודות זרחן. התאמת צורת קו של תהודות הידריד דורשת יותר גרעינים ויותר מודלים חלופיים. מודלים נפוצים של חילופי ליגנד הידריד ששימשו למתחמי פוליהידריד רניום(V) כוללים: 1) החלפה בין זוג ליגנדות הידריד סמוכות 16, 2) חילופי קרוסלה של שלוש ליגנדות הידריד סמוכות 9,11,13,30,31, 3) החלפה בין ליגנד הידריד ספציפי לפרוטון ממים 9,13 ו-4) החלפה זוגית של ליגנדות הידריד באתר A בצד אחד של רניום עם ליגנדות הידריד באתר A בצד השני של רניום 9,13,31., חילופי הדברים האחרונים דווחו כהיבט שני של ההמרה ההדדית הקשורה לתהודות זרחן E ו- Z או עם ההיפוך הסטרי של תהודות זרחן דיאסטרוטופיות13. ככזה, פרמטרי ההפעלה וקבועי הקצב עבור חילופי הליגנד האחרון של הידריד (אם הוא מתרחש) צריכים לשקף את אותם ערכים עבור תהליך הזרחן הדינמי הקשור.

ניתן להשתמש בהתאמת צורת קו כדי לבחון מודלים תיאורטיים של חילופי ליגנד הידריד13. בדומה לתהודות הזרחן שהוזכרו לעיל, יש לקבוע את התלות בטמפרטורה של תהודות ההידריד שימומנו כך שניתן יהיה להתאים את השינויים הכימיים לסחף בטמפרטורה. איור 7 מראה את התלות בטמפרטורה שנצפתה עבור תהודות ההידריד של דגימת ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine) ב-d8-טולואן, כמו גם את משוואות ההתאמה הליניארית הטובות ביותר עבור סחף זה. המודלים להתאמת צורת קו של ספקטרום H-{31P} NMR השתמשובשינויים כימיים שחושבו עבור כל תהודה גם כאשר ניתן היה לקבוע את תדר התהודה ישירות מהספקטרום. תזוזות כימיות של תהודות ההידריד לא טופלו כמשתנות כאשר צורת הקו התאימה לאזור ההידריד של ספקטרום H-{31P} NMR דינמי. איור 8 משווה את התוצאות של התאמת צורת קו, בהתבסס על החלפה זוגית של ליגנדות הידריד אתר, חילופי קרוסלה של שלוש ליגנדות הידריד סמוכות, וחילופי פרוטונים בין פרוטון אחד של מים לליגנד הידריד H4, עם אזור ההידריד שנצפה בסדרה של ספקטרום NMR של 1H-{31P} שנאסף מ-225 K עד 240 K.

Figure 7
תרשים 7. הקווים המתאימים ביותר לתלות בטמפרטורה של כלתהודה הידריד של 1 H-{31P} NMR. התזוזות הכימיות שחושבו מההתאמות הליניאריות הטובות ביותר שימשו במודלים להתאמת צורת הקו של הספקטרום הנצפה. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

Figure 8
תרשים 8. אזור ההידריד של 1 H-{31P} ספקטרום NMR (עקבות שחורים) והדמיות המתאימות ביותר (עקבות אדומות) לפתרון של ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine). הספקטרה נמדדה על תמיסת d 8-טולואן. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

איור 9 מציג את ההתאמה הטובה ביותר לשני דגמים של החלפת ליגנד הידריד עבור קומפלקסים ReH 5(PPh 3)2(amine) באזור הידריד של ספקטרום 225 K 1H-{31P} NMR עבור דגימה של ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine) ב-d8-טולואן. התאמת צורת הקו מבוססת על מודלים תיאורטיים של החלפת ליגנד הידריד עבור התרכובת ReH5(PPh 3)2(pyridine)30,31. שני היבטים של ספקטרום ההתאמה הטובה ביותר חשובים. ראשית, העקבות הכחולים מייצגים את ההתאמות הטובות ביותר של צורת קו הספקטרום בהתבסס כולו על מודלי החליפין המדווחים. העקבות הכחולים מצביעים על כך שחסר חילופי פרוטונים בין ליגנד הידריד מסוים לבין פרוטון מעבר לתחום הקואורדינציה הפנימי. עבור דוגמה זו, קומפלקס ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine), החילוף החסר כולל פרוטון ממים הרפתקניים יחד עם הליגנד הייחודי של הידריד באתר B. שנית, העקבות האדומים מצביעים על כך שכאשר חילופי פרוטונים עם מים נכללים במודל התיאורטי, ניתן להשיג או לא להשיג צורת קו טובה. עבור הקומפלקס ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine), מודל A מייצר את ההתאמה הטובה יותר לספקטרום הנצפה. השוואה של קבועי קצב עבור היפוך סטרי של אטומי זרחן דיאסטרוטופיים עם קבועי הקצב עבור סידור מחדש של ליגנד הידריד משויך בכל מודל מעדיפה גם היא מודל A על פני מודל B (טבלה 1).

Figure 9
תרשים 9. השוואה בין שני מודלים לסידור מחדש של ליגנדות הידריד בקומפלקסים ReH5(PPh3)2(amine) ללא חילופי פרוטונים. שני המודלים נבדקו עם הכללת החלפה של ליגנד הידריד מסוים עם פרוטון ממים (עקבות אדומים) וללא חילופי פרוטונים כאלה (עקבות כחולים). העקבות השחורים הם הספקטרום הנמדד של 1 H-{31P} NMR של ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine) ב-225 K. המודל ששימש לייצור עקבות A כולל החלפה זוגית של ליגנדות הידריד אתר. המודל ששימש לייצור זוג עקבות B כולל חילופי קרוסלה בסיסיים של ליגנדות הידריד. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

טמפרטורה (K) k Steric inv. (Hz) k Pairwise (Hz) k בזאל (Hz)
225 94.5 88.2 6.6
230 131.3 151.3 28.4
235 236 219.3 46.1
240 376.4 324.2 66.4

טבלה 1. השוואה של קבועי קצב עבור היפוך סטרי של אטום זרחן עם החלפה זוגית של ליגנדות הידריד באתר A ועם חילופי הקרוסלה הבסיסית של ליגנדות הידריד. כל הסימולציות של תהודות הידריד כללו חילופי פרוטונים בין מים הרפתקניים לבין ליגנד הידריד באתר B הייחודי.

ניתן להעריך את פרמטרי ההפעלה עבור כל תהליך דינמי ממודל A מתוך חלקות איירינג (איור 10 ואיור 11, איור משלים 6 ואיור משלים 7). לחלקות איירינג של קבועי קצב דינמיים של 31 P-{1H} יש יתרון על פני חלקות איירינג של קבועי קצב דינמיים של 1H-{31P} בכך שיש צורך במודל אחד בלבד כדי לתאר חילופי אטומי זרחן. המשמעות של מודל יחיד להחלפת אטומי זרחן היא שאין בלבול של תוצאות חילופי אטומי הזרחן, בניגוד לחילופי ליגנד הידריד שיש להם מספר מודלים של חילופין המערבים את אותם אטומים. נתוני NMR דינמיים של 31 P-{1H} זמינים גם הם באופן כללי עבור טווח טמפרטורות גדול יותר מאשר עבור נתוני NMR דינמיים של 1H-{31P}, כלומר נקודות נתונים רבות יותר עבור העלילה שלאיירינג.

Figure 10
איור 10. התוויית איירינג מהתאמת צורת הקו של 31P-{1H} ספקטרום NMR לתמיסת d 8-טולואן של ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine). קו המגמה מראה שקבועי הקצב הנובעים מהתאמת צורת הקו של ספקטרום 31P-{1H} NMR במספר טמפרטורות מתאימים היטב למשוואת איירינג. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

Figure 11
איור 11. עלילת איירינג מההחלפה הזוגית של ליגנדות הידריד אתר. הנתונים נובעים מהתאמת צורת קו של ספקטרום NMR 1 H-{31P} שנמדד על תמיסת d 8-טולואן שלReH5(PPh3)2(sec-butyl amine). אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

איור משלים 1: דוגמה לצבע נקודת הקצה לתגובה של ReOCl 3(PPh 3)2 עם נתרן בורוהידריד ליצירת ReH7(PPh 3)2. צבע התגובה, כפי שמוצג באיור, הוא האינדיקציה הטובה ביותר לכך שהתגובה בין ReOCl 3(PPh3)2 לבין נתרן בורוהידריד, בטטרהידרופורן ובמים, הגיעה לסיומה. אנא לחץ כאן כדי להוריד קובץ זה.

איור משלים 2. תהודת הידריד 1 H NMR עבור דגימה של ReH7(PPh3)2 מומסת ב-d 6-בנזן. ניתן להשתמש בספקטרום 1 HNMR של דגימה כדי לזהות בקלות את המכפלה של תגובה כדגימה אמיתית של ReH7(PPh3)2. אנא לחץ כאן כדי להוריד קובץ זה.

איור משלים 3. ספקטרום 31P-{1H} NMR של דגימה של ReH7(PPh3)2 מומס ב-d6-בנזן. ניתן להשתמש בספקטרום 31P-{1H} NMR כדי לאפיין באופן איכותי דגימה של ReH7(PPh3)2, וספקטרום כזה מספק בדיקה נוחה לזיהומים בדגימה. אנא לחץ כאן כדי להוריד קובץ זה.

איור משלים 4. טמפרטורת החדר 1H NMR הידריד תהודה עבור דגימה של ReH5(PPh3)2 (sec-בוטיל אמין) מומס ב d8-טולואן. הספייק הקטן על כתף השדה של הפסגה נובע מזיהום של Re2H8(PPh3)4. אנא לחץ כאן כדי להוריד קובץ זה.

איור משלים 5. ספקטרום 31P-{1H} NMR של דגימה של ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine) מומס ב-d8-טולואן. ניתן להשתמש בספקטרום 31P-{1H} NMR של דגימה כדי לזהות באופן איכותי דגימה של ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine) ולבדוק אם יש זיהומים. אנא לחץ כאן כדי להוריד קובץ זה.

תרשים משלים 6. עלילת איירינג מחילופי הקרוסלה של שני ליגנדות הידריד אתר A עם ליגנד הידריד סמוך באתר B. הנתונים נובעים מהתאמת צורת קו של ספקטרום NMR 1 H-{31P} שנמדד על תמיסת d 8-טולואן שלReH5(PPh3)2(sec-butyl amine). אנא לחץ כאן כדי להוריד קובץ זה.

תרשים משלים 7. עלילת איירינג מחילופי פרוטונים בין מים הרפתקניים לבין אתר B הייחודי הידריד ליגנד. הנתונים נובעים מהתאמת צורת קו של ספקטרום NMR 1 H-{31P} שנמדד על תמיסת d 8-טולואן שלReH5(PPh3)2(sec-butyl amine). אנא לחץ כאן כדי להוריד קובץ זה.

טבלה משלימה 1. פרמטרים של ניסוי NMR. אנא לחץ כאן כדי להוריד טבלה זו.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

ישנם ארבעה פריטים בהכנת ReH7(PPh3)2 שיכולים להשפיע על כמות וטוהר החומר המיוצר. ראשית, השימוש באמבט קרח במהלך 15 הדקות הראשונות של התגובה חשוב כדי להסיר חום מהתגובה המתרחשת בין נתרן בורוהידריד למים. טמפרטורות התחלתיות גבוהות יותר מובילות לירידה בתפוקה של מוצר ReH7(PPh 3)2 עקב היווצרות מוצר הפירוק התרמי Re2H8(PPh 3)4. שנית, צבע תערובת התגובה חשוב יותר ממשך הזמן לתגובה. כאשר תערובת התגובה הגיעה לסיומה, התערובת תהיה בצבע שזוף עד כתום. כל גוון של ירוק בתערובת התגובה מצביע על כך שהתגובה חייבת להמשיך הלאה. במידת הצורך, נתרן בורוהידריד נוסף ניתן להוסיף לתערובת התגובה לאחר 1.5 שעות במקרה התערובת עדיין יש צבע ירוק. שלישית, שלב הכביסה הוא קריטי להבטחת מוצר בטוהר גבוה מהתגובה. שטיפה יסודית במים מבטיחה שמוצרים אנאורגניים כמו נתרן כלורי ונתרן בוראט יישטפו מהמוצר. שטיפות האתר האתילי חיוניות להסרת זיהומים צבעוניים של רניום פוליהידריד המיוצרים תמיד בתגובה כגון ReH5(PPh 3)3 ו- Re 2H8(PPh 3)4. לבסוף, ממס tetrahydrofuran חייב להיות ללא חמצן, אשר ניתן להשיג או על ידי שימוש ממס מזוקק טרי או על ידי אחסון הממס תחת אטמוספירה של חנקן.

עבור קומפלקס של אינטרסים כגון ReH5(PPh 3)2(sec-butyl amine), המכיל פרוטונים מסוג אורגני, ליגנדות הידריד ואטומי זרחן דיאסטרוטופיים, שלוש סדרות שונות של ניסויים בטמפרטורה משתנה הן אינפורמטיביות: 1) סדרה של ספקטרום NMR 1 H, 2) סדרה של ספקטרום H-{31 P} NMR,ו-3) סדרה של 31P-{1 ח} ספקטרום NMR. כל אחד משלושת הספקטרום השונים ניתן לרכוש ברצף בכל טמפרטורה מעניינת. ניתן לאסוף את כל ספקטרום ה-NMR הדינמי המעניין קומפלקס על דגימת NMR יחידה. ניתן למדוד את ספקטרום שני הפרוטונים באמצעות 32 נקודות נתונים K עבור חלון של 24 עמודים לדקה, במהירות 400 מגה-הרץ, שמרכזו ב-0 עמודים לדקה. ניתן למדוד את ספקטרום הזרחן עם 32 נקודות נתונים K עם חלון של 100 עמודים לדקה, במהירות 162 מגה-הרץ, שמרכזו ב-20 עמודים לדקה. מדידת ספקטרום בטמפרטורות המופרדות על ידי 10 K מספיקה בדרך כלל עבור רוב היישומים, אך הפרשי טמפרטורה של 5 K מספקים כמובן נתונים נוספים, שיכולים להיות שימושיים במתן נתונים לקביעת משוואת איירינג של פרמטרי הפעלה. סדרת טמפרטורות טיפוסית מטמפרטורת החדר עד 200 K, במרווחים של 10 K, דורשת לפחות 4 שעות רצופות בספקטרומטר. 4 השעות כוללות: הזמן להתקנת מחליף החום והחנקן המבוקבק לבקר הטמפרטורה, זמן להגדרת שלושת הניסויים שיימדדו בכל טמפרטורה, זמן למדידת ספקטרום טמפרטורת החדר ובחינת איכות הדגימה, זמן להורדת הטמפרטורה במרווחים של 10 K ולהתייצבות בכל טמפרטורה, זמן לחמם את הדגימה בכל טמפרטורה ולמדוד את הספקטרום של עניין, וזמן לחמם את הדגימה ואת הספקטרומטר בחזרה לטמפרטורת החדר במרווחים של 10 K עם מרווחים של לפחות 2 דקות כדי לייצב את המכשיר לפני שוב להגדיל את הטמפרטורה. ברור שהורדת הטמפרטורות או הפחתת דרגות הטמפרטורה ל-5 K תגדיל את הזמן הנדרש בספקטרומטר.

את הפרמטרים המשמשים לכל אחת משלוש סדרות ה- NMR בחקירה זו ניתן למצוא בחומרים התומכים. בעוד שניתן לשנות פרמטרים של NMR במהלך סדרת טמפרטורות, זה מאפשר השוואות טובות יותר של ספקטרום שנמדד בטמפרטורות שונות אם הספקטרום נמדד כולו באותם פרמטרים. עבור ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine) וקומפלקסים דומים, סדרת הטמפרטורות מתחילה בתחום החליפין המהיר. תהודות הנובעות מהחלפת גרעינים מופיעות כתהודות מלוכדות. בדרך כלל, יחס אות לרעש עבור הגרעינים המחליפים יהיה גדול יותר בטמפרטורת החדר ויגיע למינימום בטמפרטורה הסמוכה לטמפרטורת הלכידות. בשל האופי המשתנה של אות לרעש, עדיף שיחס האות לרעש יהיה הרבה יותר טוב מאשר שולי עבור ספקטרום טמפרטורת החדר. בנוסף, חלון הרכישה חייב להיות מוגדר גדול מספיק כדי לכלול את כל התהודות שיתרחשו בספקטרום החליפין האיטי.

קומפלקסים מהצורה ReH5(PPh 3)2(amine) הכוללים אמין ארומטי שאינו מוחלף באופן לא סימטרי כגון 3-פיקולין מציגים איזומרים E ו-Z 9,10. בטמפרטורות נמוכות יותר שבהן מאטים סידורים דינמיים, ניתן לראות תהודות זרחן משני האיזומרים. לכידות של תהודות אלה מתאימה להתבוננות באות ממוצע משני האיזומרים המשתלבים. מכיוון שהאנרגיה החופשית של שני האיזומרים אינה בהכרח זהה, תהודות הזרחן הנובעות מאיזומרים אלה לא בהכרח יהיו בעלות אותן עוצמות. התוכנה להתאמת צורת הקו מאפשרת לכל אטום זרחן במודל להתרחש במולקולות שונות עם אוכלוסיות שונות. תכונה זו של תוכנת התאמת צורת הקו מאפשרת התאמת צורת קו של 31ספקטרום P-{1H} NMR הנובע מדגימות הכוללות איזומרים E ו- Z.

התאמת צורת הקו של אזור ההידריד בספקטרום 1 H-{31P} NMR יכולה להיות מאתגרת מכיוון שהליגנדות הבודדות של הידריד עשויות להשתתף בתהליכים דינמיים מרובים. זה יכול להיות מועיל כאשר קיים מרכז כיראלי, כמו שקורה עם ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine), כדי להשוות קבועי קצב עבור סידור מחדש של אטום זרחן עם קבועי קצב עבור סידור מחדש של ליגנד הידריד, על מנת לבחון אם סידור מחדש של ליגנד הידריד וסידור מחדש של אטום זרחן הם ביטויים שונים של סידור מולקולרי יחיד. יתר על כן, חילופי פרוטונים, כגון בין ליגנד הידריד לפרוטון מים הרפתקני (תופעה שכיחה בקומפלקסים של רניום פוליהידריד)9,13,34 המזיזים ליגנד הידריד אל מעבר לתחום הקואורדינציה הפנימי של מרכז המתכת, צריכים להיראות בקלות בצורת קו המתאימה כחוסר יכולת לייצר התאמה טובה באמצעות מודלים הכוללים רק חילופי ליגנד הידריד תוך-מולקולריים (איור 9)13.

קומפלקסים של רניום פוליהידריד משמשים כזרזים מקדימים לטרנספורמציה של מולקולות קטנות 23,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51 . עם זאת, המנגנונים הספציפיים למחזורים קטליטיים בדרך כלל אינם מובנים היטב. התהליכים הדינמיים של אנרגיית השפעול הנמוכה של קומפלקסים כאלה מבלבלים למעשה את כל תהודות האטום בספקטרום NMR בטמפרטורת החדר, מה שהופך את התכונות הכימיות של אטומים בודדים במקומות ספציפיים לבלתי אפשריות למעקב. ספקטרוסקופיית NMR דינמית יכולה לאפשר זיהוי של כמה תכונות כימיות של ליגנד הידרידמסוים 9,13. צעדים קטליטיים עם אנרגיות הפעלה בטווח של 5 עד 25 קק"ל/מול עשויים להיות ניכרים עם התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי של מערכות קטליטיות כאלה. ספקטרוסקופיית NMR דינמית יכולה גם להוביל להבנה של תכונות דינמיות, מה שעשוי להוביל לתכנון רציונלי של קומפלקסים פוליהידרידים ממתכת מעבר בעלי תכונות דינמיות מוגבלות. קומפלקסים עם תכונות דינמיות מוגבלות צריכים לאפשר חקירות NMR בטמפרטורת החדר של תכונות כימיות של אטומים ספציפיים באתרי תיאום ספציפיים ולהוביל לתובנה לגבי מחזורים קטליטיים שמתחילים בקומפלקסים של פוליהידרידים ממתכת מעבר.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

למחברים אין ניגודי עניינים לחשוף.

Acknowledgments

המחברים מודים למחלקה לכימיה ופיזיקה ולתוכנית מענקי היצירה והמחקר (Naik, Moehring) באוניברסיטת מונמות' על התמיכה הכספית בעבודה זו.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometer Bruker Biospin The instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work.
d8-toluene MilliporeSigma 434388
Powerstat variable transformer Powerstat
sec-butyl amine MilliporeSigma B89000
Sodium borohydride MilliporeSigma 452882
Tetrahydrofuran MilliporeSigma 186562
Thermowell C3AM 100 mL Thermowell
Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMR Bruker Biospin Data was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4..
Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V) MilliporeSigma 370193
Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controller Vacuubrand

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zimmer, K. D., Shoemaker, R., Ruminski, R. R. Synthesis and characterization of a fluxional Re(I) carbonyl complex fac-[Re(CO)3(dpop')Cl] with the nominally tri-dentate ligand dipyrido(2,3-α:3',2'-j)phenazine (dpop). Inorganica Chimica Acta. 359 (5), 1478-1484 (2006).
  2. McGlinchey, M. J. Symmetry breaking in NMR spectroscopy: the elucidation of hidden molecular rearrangement processes. Symmetry. 6 (3), 622-654 (2014).
  3. Casarini, D., Luazzi, L., Mazzanti, A. Recent advances in stereodynamics and conformational analysis by dynamic NMR and theoretical calculations. European Journal of Organic Chemistry. 2010 (11), 2035 (2010).
  4. Palmer, A. G., Williams, J., McDermott, A. Nuclear magnetic resonance studies of biopolymer dynamics. Journal of Physical Chemistry. 100 (31), 13293-13310 (1996).
  5. Kern, D., Kern, G., Scherer, G., Fischer, G., Drakenberg, T. Kinetic analysis of cyclophilin-catalyzed prolyl cis/trans isomerization by dynamic NMR spectroscopy. Biochemistry. 34 (41), 13594-13602 (1995).
  6. Menger, F. M., Lynn, J. L. Fast proton transfer at a micelle surface. Journal of the American Chemical Society. 97 (4), 948-949 (1975).
  7. Pines, A., Rabinovitz, M. A nuclear magnetic resonance total line-shape treatment of internal rotation in dimethylformamide. Tetrahedron Letters. 9 (31), 3529-3532 (1968).
  8. Mancinelli, M., Bencivenni, G., Pecorari, D., Mazzanti, A. Stereochemistry and recent applications of axially chiral organic molecules. European Journal of Organic Chemistry. 2020 (27), 4070-4086 (2020).
  9. Streisel, D. J., et al. Fluxionality, substitution, and hydrogen exchange at eight-coordinate rhenium(V) polyhydride centers. Inorganica Chimica Acta. 496 (1), 119028 (2019).
  10. Jimenez, Y., Strepka, A. M., Borgohain, M. D., Hinojosa, P. A., Moehring, G. A. Ortho-metalation, rotational isomerization, and hydride-hydride coupling at rhenium(V) polyhydride complexes stabilized by aromatic amine ligands. Inorganica Chimica Acta. 362 (9), 3259-3266 (2009).
  11. Lee, J. C., Yao, W., Crabtree, R. H., Ruegger, H. Fluxionality in [ReH5(PPh3)2(pyridine)]. Inorganic Chemistry. 35 (3), 695-699 (1996).
  12. Patel, B. P., Kavallieratos, K., Crabtree, R. H. Effects of dihydrogen bonding on fluxionality in ReH5(PPh3)2L. Journal of Organometallic Chemistry. 528 (1), 205-207 (1997).
  13. Geetha, B., et al. Chiral amine ligands at rhenium(V) pentahydride complexes allow for characterization of an energetically accessible and reversible steric inversion of diastereotopic phosphorus atoms. Inorganica Chimica Acta. 531 (1), 120741 (2022).
  14. Paulo, A., Ascenso, J., Domingos, A., Galvao, A., Santos, I. Rhenium-(III) and -(V) hydride complexes with modified poly(pyrazolyl)borates. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1999 (8), 1293-1300 (1999).
  15. Bianchini, C., et al. Synthesis and characterization of rhenium polyhydrides stabilized by the tripodal ligand MeC(CH2PPh2)3. Journal of Organometallic Chemistry. 451 (1), 97-106 (1993).
  16. Scorzelli, A. G., Macalush, B. E., Naik, D. V., Moehring, G. A. Comparative study of fluxional processes at two different classes of eight-coordinate rhenium(V) polyhydride complexes. Inorganica Chimica Acta. 516 (1), 120120 (2021).
  17. Luo, X. -L., Crabtree, R. H. Synthesis and spectroscopic characterization of rhenium complexes ReH5(triphos)] and [ReH6(triphos)]+ [triphos = PPh(CH2CH2PPh2)2]. Journal of the Chemical Society. 1991 (5), Dalton Transactions. 587-590 (1991).
  18. Kim, Y., Deng, H., Gallucci, J. C., Wojcicki, A. Rhenium polyhydride complexes containing PhP(CH2CH2CH2PCy2)2 (Cyttp): protonation, insertion, and ligand substitution reactions of ReH5(Cyttp) and structural characterization of ReH5(Cyttp) and [ReH4(η2-H2)(Cyttp)]SbF6. Inorganic Chemistry. 35 (24), 7166-7173 (1996).
  19. Bolano, S., et al. Synthesis, characterization, protonation studies and X-ray crystal structure of ReH5(PPh3)2(PTA) (PTA = 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane). Journal of Organometallic Chemistry. 691 (4), 629-637 (2006).
  20. Ginsberg, A. P., Abrahams, S. C., Jamieson, P. B. Nonrigid stereochemistry in eight-coordinate pentahydridorhenium complexes. Journal of the American Chemical Society. 95 (14), 4751-4752 (1973).
  21. Bolano, S., Bravo, J., Garcia-Fontan, S. Mono- and dinuclear rhenium polyhydride complexes bearing the chelating ligand 1,2-bis(dicyclohexylphosphinanyloxy)ethane. European Journal of Inorganic Chemistry. 2004 (24), 4812-4819 (2004).
  22. Leeaphon, M., Rohl, K., Thomas, R. J., Fanwick, P. E., Walton, R. A. Reactions of the polyhydride complex ReH7(PPh3)2 with quinoline, 2-hydroxyquinoline, and 2-mercaptoquinoline. The preparation and characterization of hydrido complexes of rhenium(V) and chloro complexes of rhenium(III). Inorganic Chemistry. 32 (24), 5562-5568 (1993).
  23. Mejia, E., Togni, A. Rhenium complexes containing the chiral tridentate ferrocenyl ligand pigiphos. Organometallics. 30 (17), 4765-4770 (2011).
  24. Moehring, G. A., Walton, R. A. Reactions of heptahydrobis(triphenylphosphine)rhenium with bidentate aromatic heterocycles. Inorganic Chemistry. 26 (17), 2910-2912 (1987).
  25. Kosanovich, A. J., Reibenspies, J. H., Ozerov, A. V. Complexes of high-valent rhenium supported by the PCP pincer. Organometallics. 35 (4), 513-519 (2016).
  26. Emge, T. J., Koetzle, T. F., Bruno, J. W., Caulton, K. G. Pentahydridorhenium: crystal and molecular structure of ReH5(PMePh2)3. Inorganic Chemistry. 23 (24), 4012-4017 (1984).
  27. Costello, M. T., Fanwick, P. E., Green, M. A., Walton, R. A. Reactions of Heptahydridobis(triphenylphosphine)rhenium with 1-(diphenylphosphino)-2-(diphenylarsino)ethane (arphos) and 1,2-bis(diphenylarsino)ethane (dpae). Structural characterization of ReH5(PPh3)2(arphos-As) and ReH5(PPh3)2(dpae-As). Inorganic Chemistry. 30 (4), 861-864 (1991).
  28. Alvarez, D., Lundquist, E. G., Ziller, J. W., Evans, W. J., Caulton, K. G. Synthesis, structure and applications of transition-metal polyhydride anions. Journal of the American Chemical Society. 111 (22), 8392-8398 (1989).
  29. Albinati, A., et al. Synthesis, characterization, and interconversion of the rhenium polyhydrides ReH3(η4-NP3)] and [ReH4(η4-NP3)]+ {NP3 = tris[2-(diphenylphosphanyl)ethyl]amine}. European Journal of Inorganic Chemistry. 2002 (6), 1530-1539 (2002).
  30. Bosque, R., et al. Site preference energetics, fluxionality, and intramolecular M−H···H−N hydrogen bonding in a dodecahedral transition metal polyhydride. Inorganic Chemistry. 36 (24), 5505-5511 (1997).
  31. Tao, Y., Sou, W., Luo, G. -G., Kraka, E. Describing polytopal rearrangement processes of octacoordinate structures. I. renewed insights into fluxionality of the rhenium polyhydride complex ReH5(PPh3)2(Pyridine). Inorganic Chemistry. 60 (4), 2492-2502 (2021).
  32. Beringhelli, T., D'Alfonso, G., Minoja, A. P. Rhenium-platinum mixed metal clusters. Characterization in solution and dynamic behavior of the isomers of [Re3Pt(µ-H3)(CO)14]. An example of a labile metal fragment that undergoes intermolecular exchange. Organometallics. 13 (2), 663-668 (1994).
  33. Grieco, G., Blacque, O. Solution and solid-state structure of the first NHC-substituted rhenium heptahydrides. European Journal of Inorganic Chemistry. 2019 (34), 3810-3819 (2019).
  34. Wazio, J. A., Jimenez, V., Soparawalla, S., John, S., Moehring, G. A. Hydrogen exchange of rhenium(VII) heptahydridobis(triphenylphosphine) with water, aniline, methanol, and itself. Inorganica Chimica Acta. 362 (1), 159-165 (2009).
  35. Chatt, J., Coffey, R. S. Hydrido-complexes of rhenium-containing tertiary phosphines. Journal of the Chemical Society, A. 1969 (0), 1963-1972 (1969).
  36. Tao, Y., Wang, X., Zou, W., Luo, G. -G., Kraka, E. Unusual intramolecular motion of ReH92- in K2ReH9 crystal: circle dance and three-arm turnstile mechanisms revealed by computational study. Inorganic Chemistry. 61 (2), 1041-1050 (2022).
  37. Berger, X., Braun, S. 200 and More NMR Experiments a Practical Course. , Wiley-VCH. Weinheim, Federal Republic of Germany. (2004).
  38. He, G., Chen, J., Sung, H. H. -Y., Williams, I. D., Jia, G. Substituent effect on reactions of ReH5(PMe2Ph)3 with propargyl alcohols. Inorganica Chimica Acta. 518 (1), 120239 (2021).
  39. Donnelly, L. J., Parsons, S., Morrison, C. A., Thomas, S. P., Love, J. B. Synthesis and structures of anionic rhenium polyhydride complexes of boron-hydride ligands and their application in catalysis. Chemical Science. 11 (9), 9994-9999 (2020).
  40. Donnelly, L. J., et al. C-H borylation catalysis of heteroaromatics by a rhenium boryl polyhydride. ACS Catalysis. 11 (12), 7394-7400 (2021).
  41. Jin, H., et al. CO-enabled rhenium hydride catalyst for directed C(sp2)-H bond alkylation with olefins. Organic Chemistry Frontiers. 2 (4), 378-382 (2015).
  42. Takaya, H., Ito, M., Murahashi, S. -I. Rhenium-catalyzed addition of carbonyl compounds to the carbon−nitrogen triple bonds of nitriles: α-C−H activation of carbonyl compounds. Journal of the American Chemical Society. 131 (31), 10824-10825 (2009).
  43. Carr, S. W., Fowles, E. H., Fontaine, X. L. R., Shaw, B. L. Multihydride complexes of rhenium, osmium or iridium containing monodentate ditertiary phosphine ligands: selective hydrogen-deuterium exchanges of the rhenium multihydrides. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1990 (2), 573-579 (1990).
  44. Jin, H., et al. Rhenium-catalyzed acceptorless dehydrogenative coupling via dual activation of alcohols and carbonyl compounds. ACS Catalysis. 3 (10), 2195-2198 (2013).
  45. Loza, M. L., de Gala, S., Crabtree, R. H. Steric crowding in a rhenium polyhydride induced by a chelating disilyl ligand: synthesis, characterization, and reactivity of ReH5(disil)(PPh3)2 (disil = 1,2-Bis(dimethylsilyl)benzene and 1,2-Bis(dimethylsilyl)ethane). Inorganic Chemistry. 33 (22), 5073-5078 (1994).
  46. Lin, Y., Zhu, X., Xiang, M. Transition metal polyhydrides-catalyzed addition of activated nitriles to aldehydes and ketones via Knoevenagel condensation. Journal of Organometallic Chemistry. 448 (1-2), 215-218 (1993).
  47. Abdukader, A., Jin, H., Cheng, Y., Zhu, C. Rhenium-catalyzed amination of alcohols by hydrogen transfer process. Tetrahedron Letters. 55 (30), 4172-4174 (2014).
  48. Lin, Y., Zhou, Y. Selective transfer hydrogenation catalyzed by transition metal polyhydrides. Fenzi Cuihua. 5 (2), 119-124 (1991).
  49. Green, M. A., Huffman, J. C., Caulton, K. G., Rybak, W. K., Ziolkowski, J. J. Ligand scavenging and catalytic utilization of the phototransient ReH5(PMe2Ph)2. Journal of Organometallic Chemistry. 218 (2), 39-43 (1981).
  50. Komiya, S., Chigira, T., Suzuki, T., Hirano, M. Polymerization of alkyl methacrylate catalyzed by hydridorhenium complexes. Chemistry Letters. 4 (4), 347-348 (1999).
  51. Michos, D., Luo, X. L., Faller, J. W., Crabtree, R. H. Tungsten(VI) hexahydride complexes supported by chelating triphosphine ligands: protonation to give η2-dihydrogen complexes and catalytic dehydrogenation of cyclooctane to cyclooctene. Inorganic Chemistry. 32 (8), 1370-1375 (1993).

Tags

כימיה גיליון 185
ניתוח צורת קו של ספקטרום NMR דינמי לאפיון סידור מחדש של כדור קואורדינציה בקומפלקס כיראלי רניום פוליהידריד
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Tadros, S. M., Mansour, M., Naik, D. … More

Tadros, S. M., Mansour, M., Naik, D. V., Moehring, G. A. Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex. J. Vis. Exp. (185), e64160, doi:10.3791/64160 (2022).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter