Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

키랄 레늄 폴리하이드라이드 복합체에서 배위 구 재배열을 특성화하기 위한 동적 NMR 스펙트럼의 선 모양 분석

Published: July 27, 2022 doi: 10.3791/64160
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry and Physics, Monmouth University

Summary

온도 범위에서 수집된 NMR 스펙트럼의 선 모양 분석은 키랄, 8좌표, 레늄(V) 다수물 복합체, ReH5(PPh 3)2(sec-부틸아민)에서 내부 배위 구 원자의 재배열을 위한 가이드 역할을 합니다. 선 모양 분석은 또한 이러한 원자 재배열에 대한 활성화 매개변수 ΔH‡, ΔS‡ 및 ΔG‡를 결정하는 데 사용됩니다.

Abstract

동적 용액 핵 자기 공명 (NMR) 분광법은 전이 금속 다수 소화물 복합체에 대한 배위 구 내에서 원자의 동적 재 배열을 특성화하는 전형적인 방법입니다. 동적 NMR 스펙트럼의 선 형상 피팅은 동적 재배열 프로세스의 활성화 파라미터에 대한 추정을 유도할 수 있다. 금속 결합 인 원자의 동적 31P-{1H} NMR 분광법과 수소화물 리간드의 동적 1H-{31P} NMR 분광법의 조합은 인 원자 재배열과 함께 발생하는 수소화물 리간드 재배열을 식별할 수 있습니다. 이러한 결합된 재배열 쌍을 나타내는 분자의 경우, 동적 NMR 분광법을 사용하여 리간드 재배열에 대한 이론적 모델을 테스트할 수 있습니다. 동적 1H-{31P} NMR 분광법 및 선 모양 피팅은 또한 우발적 인 물과 같은 용매 분자와의 양성자 교환을 통해 금속의 내부 배위 구를 넘어 특정 수 소화물 리간드를 이동하는 교환 과정의 존재를 식별 할 수 있습니다. 여러 동적 재배열 공정을 예시하는 새로운 화합물인ReH5(PPh3)2(sec-부틸아민)의 제조는 복합체의 동적 NMR 스펙트럼의 선 모양 피팅과 함께 제시됩니다. 선 모양 피팅 결과는 Eyring 방정식으로 분석하여 식별된 동적 프로세스의 활성화 파라미터를 추정할 수 있습니다.

Introduction

NMR 분광법은 일반적으로 분자 내부 또는 분자 사이에서 발생하는 동적 프로세스를 특성화하는 데 사용됩니다. 많은 간단한 분자 내 재배열의 경우, ΔG‡ 의 추정은 느린 교환 한계에서 두 공진 사이의 주파수 차이 Δν를 측정하고 동일한 공진에 대한 합착 온도를 결정하는 것만큼 간단합니다(그림 1)1. 상기 관계는,

ΔG‡ = 4.575 x 10-3 kcal / mol x Tc [9.972 + log(Tc / Δν)]

여기서Tc 는 동적 샘플의 느린 교환 형태를 나타내는 한 쌍의 공진에 대한 합체 온도이고, 이러한 동적 재배열을 위한 활성화의 자유 에너지를 풀기 위해 사용될 수 있다. 보다 복잡한 동적 시스템은 활성화 파라미터를 추정하기 위해 동적 NMR 스펙트럼의 라인 모양 피팅 또는 2차원 교환 분광법(2D-EXSY) 또는 2차원 회전 프레임 오버하우저 효과 분광법(2D-ROESY)과 같은 다른 NMR 기술이 필요합니다.

Figure 1
그림 1 : 두 온도에서 ReH5 (PPh3) 2 (sec- 부틸 아민)의 d8- 톨루엔 용액에 대한 NMR 스펙트럼. 두 개의 느린 교환 이중선(하부 트레이스, 117.8Hz)과 250K(상부 트레이스)의 합체 온도 사이의 주파수 차이는 11.8kcal/mol의 에너지 장벽(ΔG‡)에 해당합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

동적 NMR 스펙트럼의 선 형상 피팅은 활성화 에너지가 약 5 내지 25 kcal/mol 2,3,4,5인 물질에 대한 동적 재배열을 설명하는 활성화 파라미터의 추정에 오랫동안 사용되어 온 일반적인 기술이다. 물과 아민 분자사이의 양성자 교환에 대한 에너지 장벽6, 디메틸포름아미드7에서의 CN 결합에 대한 회전에 대한 에너지장벽, 또는 유기 잔기의 일반적인 크기8의 결정은 동적 NMR 스펙트럼의 선 모양 피팅을 통해 평가된 많은 특성의 몇 가지 예에 불과합니다. 이 원고는 복잡한 ReH5 (PPh 3) 2 (sec- 부틸 아민)에 대해 발생하는 분자간 및 분자 내 동적 과정을 특성화하기 위해 선 모양 피팅을 사용하는 것을 보여줍니다. 이 및 유사한 선 모양 피팅 NMR 실험의 목표는 1) 존재하는 경우 모든 NMR 관찰 가능한 분자 내 동적 원자 교환 프로세스를 특성화하고, 2) 존재하는 경우 NMR 관찰 가능한 분자 내 동적 원자 교환 프로세스를 식별 및 특성화하고, 3) 이 예에서 수소와 인 원자 모두에 대해 발생하는 상관 분자 내 원자 교환을 식별하고, 4) 여기에 제시된 예를 위해, 복잡한 ReH5 (PPh 3) 2 (sec- 부틸 아민)에서 발생하는 동적 과정에 대해 두 개의 게시 된 모델을 비교합니다.

8 좌표 레늄 (V) 다 수화물 시스템은 리간드가 여러 동적 과정에 참여하고 인 원자가 수 소화물 리간드 교환 과정의 두 번째 측면 인 단일 동적 과정에 참여할 수있는 복잡한 동적 시스템입니다. 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,19,20,21,22,23,24,25,26,
27,28,29. 8 배위, 의사 12 면체, 레늄 (V) 다수 염기화물 복합체는 분자 기하학 (그림 2)을 채택하며, 이는 리간드17,26의 직교 사다리꼴 쌍으로 설명 될 수 있습니다. 사다리꼴의 긴 가장자리에있는 꼭지점은 일반적으로 B 부위로 표시되며 레늄 폴리 하이드 라이드 복합체에서 일반적으로 3 차 포스 핀 또는 아민 리간드와 같은 중성 2 전자 공여체 리간드가 차지하는 부위입니다. 사다리꼴의 짧은 가장자리에있는 꼭지점은 일반적으로 A 사이트로 표시되며 일반적으로 음이온, 2 전자 공여체, 수 소화물 리간드가 차지합니다. 레늄(V) 폴리하이드라이드 착물의 실온 NMR 스펙트럼은 일반적으로 실온 용액에서 발생하는 여러 동적 공정으로 인해 믿을 수 없을 정도로 간단합니다.

Figure 2
그림 2 : 12 면체 배위 세트 (왼쪽)와 복합체 ReH5 (PPh 3) 2 (sec- 부틸 아민) 동일한 관점 (오른쪽). 빨간색 사이트는 수직 사다리꼴을 형성하는 조정 부위를 나타내고 파란색 부위는 수평 사다리꼴을 형성하는 조정 부위를 나타냅니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

ReH5(PPh3)2(아민) 형태의 복합체는 동적 공정 9,10,12,13,16,30,31과 관련하여 가장 철저하게 연구된 레늄 폴리하이드라이드 복합체 부류입니다. ReH5 (PPh 3) 2 (아민) 복합체에 대해 3 개의 동적 과정 (그림 3)이 확인되었습니다 : 1) 물 분자로부터의 단독 B 부위 수 소화물 리간드와 양성자 사이의 양성자 교환 (우발적 또는 의도적 인)9,13, 2) 인접한 B 부위 수 소화물 리간드와 A 부위 수 소화물 리간드 쌍의 개찰구 교환9, 11,13,30,31 및 3) A 부위 수 소화물 리간드의 쌍 방향 교환 및 B 부위 원자가 레늄 중심의 반대쪽으로 쌍으로 이동하는 것으로 나타나는 입체 반전 (또는 의사 회전) (그림 4 참조)4,5,6,8,26,27 . 레늄의 반대쪽으로 B 사이트 원자의 이동은 동적 NMR 분광법에 의해 관찰 가능하다 : 1) 실온에서 N = 피리딘 당량의 불균등 3 및 5 양성자를 만드는 과정 10,30,31, 2) N = 비대칭 치환 된 방향족 아민 리간드의 E 및 Z 이성질체가 실온에서 빠른 교환을 겪게하는 과정9, 10,13,30,31, 또는 3) 아민 리간드 9,30,31 상에 위치한 키랄 중심에 대하여 인 원자의 부분입체 쌍의 입체 관점의 빠른 교환을 야기하는 과정. 이전에보고되지 않은 키랄 복합체 ReH5 (PPh 3) 2 (sec- 부틸 아민)는 레늄 폴리 하이드 라이드 복합체의 동적 재 배열을 식별하고 특성화하는 데 사용할 수있는 방법을 일반적으로 설명 할 수있는 기회를 제공합니다.

Figure 3
그림 3 : ReH5 (PPh 3) 용액에 대해 NMR 분광법으로 관찰되는 동적 과정의 표현2 (sec- 부틸 아민). 표현 A는 우발적 인 물의 단일 양성자를 고유 한 B- 사이트 수 소화물 리간드로 교환하는 것을 묘사합니다. 표현 B는 3 개의 인접한 수 소화물 리간드의 개찰구 교환을 묘사하며, 그 중 2 개는 A 사이트에 상주하고 세 번째는 고유 한 B 부위 수 소화물 리간드입니다. 표현 C는 A 부위 수 소화물 리간드의 쌍 교환뿐만 아니라 키랄 아민 리간드 (N *)에 대한 인 원자의 입체 반전을 모두 나타냅니다. A 부위 수소화물 리간드 쌍방향 교환은 A 부위 수소화물 리간드를 레늄 중심의 반대쪽으로 이동시킬 필요가 없다는 것을 주목해야 한다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

복잡한 동적 공정 세트를 나타내는 레늄 폴리하이드라이드 복합체와 같은 화학 시스템의 경우, 동적 NMR 스펙트럼의 선 모양 피팅은 공정 9,11,13,16,21,29를 특성화하는 데 가장 많이 사용되는 NMR 기술입니다. 2차원 EXSY 9,32 또는 2D-ROESY11은 동적 프로세스를 정량적으로 특성화하는 데에도 사용할 수 있는 대체 동적 NMR 기술입니다. 2차원 EXSY 스펙트럼은 전형적으로 느린 교환 온도 도메인에서 측정되고; 2차원 ROESY 스펙트럼은 일반적으로 빠른 교환 온도 도메인에서 측정됩니다. 두 2차원 기술 모두 데이터 수집을 위해 분광계에서 상당한 시간을 필요로 할 수 있는데, 그 점에서 각각의 기술은 주어진 온도에서 선 형상 피팅 분석에 필요한 1차원 데이터 세트보다 훨씬 더 큰 데이터 세트를 획득한다. 디메틸포름아미드의 2개의 메틸기의 동적 교환과 같이 잘 이해되는 간단한 동적 공정은 3가지 NMR 기술 중 임의의 것에 의해 용이하게 특성화될 수 있다. 개별 수 소화물 리간드가 여러 동적 프로세스에 참여하는 ReH5 (PPh 3) 2 (sec- 부틸 아민)와 같은보다 복잡한 시스템 또는 수 소화물 리간드와 우발적 인 물 사이에서 양성자를 교환 할 수 있거나 교환하지 않을 수있는 새로운 전이 금속 폴리 하이드 라이드 복합체와 같이 반드시 잘 이해되지 않는 시스템은 2 차원 NMR 방법보다 선 모양 피팅 NMR 방법에 의해 정량적으로 더 쉽게 특성화됩니다. 2차원 NMR 방법과 달리 선 모양 피팅 방법은 테스트된 모델과 실험 데이터 간의 일치를 쉽게 해석할 수 있는 시각화와 수소화물 리간드를 레늄의 내부 배위 구를 넘어 이동하는 교환의 시각적 증거를 제공합니다. 느린 교환 스펙트럼의 피크 높이와 피크 모양을 기반으로 ReH5 (PPh 3) 2 (sec- 부틸 아민)와 같은 복잡한 동적 시스템조차도 쉽게 테스트 할 수있는 초기 교환 모델 세트로 이어질 수 있습니다. 또한 분자 변환에 대해 여러 이론적 모델이 보고된 경우 동적 NMR 스펙트럼의 선 모양 피팅을 통해 각 모델과 관찰된 스펙트럼을 시각적으로 비교할 수 있습니다.

상기 언급된 3개의 NMR 기술 이외에,D2O또는 HD를 포함하는 동위원소 치환 NMR 실험은 복잡한 레늄 다수물 시스템에 대한 원자의 분자간 교환을 정성적으로 입증하기 위해 사용되었지만, 정량적 특성화 9,33,34,35에는 사용되지 않았다. 이론적 계산은 복잡한 동적 시스템(30,31,36)의 동적 프로세스를 특성화하기 위한 추가의 방법을 제시한다. 이론적 계산은 선 모양 피팅 분석으로 구별할 수 없는 가능성을 구별하는 데 사용할 수 있다는 점에서 선 모양 피팅에 비해 이점이 있습니다. 예를 들어, 이론적 계산은 고유한 수소화물 리간드 및 2개의 화학적으로 동등한 수소화물 리간드 중 하나를 포함하는 각 쌍별 교환과의 교대 쌍 교환이 아니라, 특정 레늄(V) 복합체 상의 3개의 인접한 수소화물 리간드를 포함하는 교환을 설명하기 위해 사용되었습니다. 31. 이론적 계산의 결과는 일반적으로 계산된 결과의 유효성을 확인하기 위해 위에서 언급한 세 가지 NMR 기술 중 하나에서 실험적으로 관찰된 정량적 특성화와 비교됩니다.

동적 NMR 스펙트럼의 선 모양 피팅은 NMR 측정 중에 NMR 활성 핵이 서로 다른 화학 환경 사이를 이동할 때 발생하는 NMR 스펙트럼의 모양 변화를 활용합니다. 느린 교환 NMR 스펙트럼(교환하는 핵의 각 세트에 대해 독립적인 로렌츠 공명을 갖는 스펙트럼)은 교환하는 핵에 대한 공명 사이의 주파수 차이가 핵(37)의 교환 속도에 비해 큰 온도에서 발생한다. 빠른 교환 NMR 스펙트럼 (핵 교환을 위한 단일 로렌츠 공명을 갖는 스펙트럼)은 핵의 교환 속도가 느린 교환 공명 사이의 주파수 차이보다 훨씬 큰 온도에서 발생한다37. 중간 환율은 느린 교환 온도 영역과 빠른 교환 온도 영역(37) 사이의 온도에 대해 발생한다. Larmor 주파수의 기본 매개 변수, 교환하는 핵의 화학적 이동, 교환하는 핵에 대한 결합 상수 (있는 경우) 및 각 핵 유형의 상대 집단이 알려진 경우, 핵 간의 추정 교환에 대한 속도 상수는 시뮬레이션 된 스펙트럼을 여러 중간 온도에서 관찰 된 스펙트럼과 비교하여 결정할 수 있습니다. 여러 온도에서의 시뮬레이션에 적합하면 온도 및 속도 상수 데이터가 생성되며, 이 데이터는 Eyring 방정식과 함께 사용하여 추정 교환에 대한 활성화 파라미터를 추정할 수 있습니다. 이 방법의 결과는 정확하고 재현 가능한 것으로 밝혀졌습니다.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. 샘플 준비

  1. ReH7(PPh3)235의 제조
    1. 0.15g의 수소화붕소나트륨과 0.41g의 ReOCl 3(PPh 3)2를 고무 격막과 가스 포트가 장착된 2구 또는3구 100mL 둥근 바닥 플라스크 또는 고무 격막이 장착된 100mL Kjeldahl 플라스크(사이드 암 가스 포트 포함)에 결합합니다(보충 그림 1).
    2. 반응 용기에 스핀 바를 추가합니다.
    3. 흄 후드에서 고무 압력 튜브를 사용하여 반응 용기의 가스 포트를 진공 및 질소 가스용 이중 유리 매니폴드의 스톱콕 중 하나와 연결합니다. 유리 진공 매니 폴드를 고무 압력 튜브가있는 진공 펌프에 연결하고 유리 질소 매니 폴드를 조절 된 질소 가스 실린더에 연결합니다.
    4. 질소 가스 매니 폴드의 출구 가스를 2cm 광유 기둥 또는 2cm 수은 기둥을 통해 배출 된 가스를 보내는 데 사용할 수있는 스톱 콕에 연결하십시오.
    5. 질소 실린더의 탭을 열고 흐르는 가스의 압력을 평방 인치당 34파운드로 조정합니다. 수은 버블러를 통해 질소 가스 흐름을 배출합니다.
    6. 용기를 진공 매니 폴드에 연결하기 위해 유리 매니 폴드의 스톱 콕을 조정하여 반응 용기 내부의 가스를 배출하십시오. 가스 매니 폴드와 반응 용기를 연결하도록 유리 매니 폴드 스톱 콕을 변경하여 반응 용기에 질소 가스를 채 웁니다.
    7. 1.1.5단계와 1.1.6단계를 두 번 더 반복하여 반응 용기의 공기를 질소 가스로 완전히 교체합니다. 플라스크와 그 내용물을 얼음 욕조에서 식히십시오.
    8. 8mL의 탈산소화 물과 8mL의 탈산소화 테트라하이드로퓨란을 주사기를 통해 반응 용기의 고체에 추가합니다. 가스가 미네랄 오일 버블러를 통해 배출되도록 가스 배출 스톱콕을 전환하십시오. 현탁액을 얼음 욕조에서 15분 동안 가볍게 저어줍니다. 교반의 초기 15분 후에 반응 용기를 얼음 배스로부터 제거한다.
    9. 혼합물을 45분 더 계속 저어줍니다. 반응이 완료된 시점의 지표로서 반응 혼합물의 색상을 기록하십시오. 황갈색에서 주황색 반응 혼합물 색상(보충 그림 1)은 반응이 종점에 도달했음을 나타냅니다.
    10. 반응 혼합물에 대해 주황색 내지 황갈색을 얻으면 30mL 중간 소결 유리 깔때기를 통해 혼합물을 여과합니다. 회수된 고체를 물, 메탄올 및 에틸 에테르 15mL분으로 각각 3회 세척합니다. 진공 상태에서 고체를 건조시켜 흡착된 용매를 제거합니다.
      알림: 반응은 일반적으로 0.20g에서 0.25g 사이의 생성물을 생성합니다.
  2. ReH5(PPh3)2(초-부틸아민)의 제조
    1. 0.070g의 ReH7(PPh3)2 의 무게를 달고 스핀 바가 포함된 50mL 단구 둥근 바닥 플라스크에 옮깁니다. 플라스크를 가스 포트가 장착 된 응축기에 장착하십시오. 펌프 및 충전 방법을 사용하여 1.1.3-1.1.7 단계의 반응 용기를 탈산소화합니다.
    2. 둥근 바닥 플라스크와 응축기 사이의 조인트를 균열시켜 주사기를 통해 8mL의 탈산소화 테트라하이드로퓨란을 반응 용기에 추가합니다. 비슷한 방식으로 0.2mL 의 sec-부틸 아민을 추가합니다. 가스 배출 스톱콕을 전환하여 가스가 미네랄 오일 버블러로 배출되도록 합니다.
    3. 반응 혼합물을 65°C에서 40분 동안 0 내지 140의 스케일로 설정된 가변 AC 변압기에 연결된 가열 맨틀을 사용하여 환류하도록 가열한다. 반응 혼합물을 플라스크를 편리하게 취급할 수 있는 온도로 냉각시킨다.
    4. 반응 혼합물을 125 mL 삼각 플라스크에 메탄올 25 mL에 붓는다. 혼합물을 5분 동안 세게 저어줍니다. 응집성 노란색 침전물의 형성을 유도하기 위해 물 5mL를 추가합니다.
    5. 소결 유리 깔때기에서 진공 여과에 의해 노란색 침전물을 수집합니다. 고체를 메탄올 15mL로 세척한다. 진공 상태에서 고체를 건조시킵니다. 이 공정에 따라 일반적인 제품 수율은 0.035g입니다.

2. NMR 스펙트럼의 획득 및 분석

  1. 동적 NMR 스펙트럼 측정
    1. 약 0.8mL의 d8- 톨루엔에 약 8mg의 복합체ReH5 (PPh 3) 2 (sec- 부틸 아민)로 NMR 샘플을 준비합니다. 샘플을 기기에 삽입합니다.
    2. 파일 탭을 클릭하고 나타나는 선택 항목에서 새로 만들기를 선택하여 NMR 실험을 빌드하는 데 사용되는 대화 상자를 엽니다.
    3. 다음 단계를 완료하여 1시간 실험을 빌드합니다.
      1. 고유한 파일 이름으로 이름 입력 상자를 완료하여 새 실험의 폴더 이름을 할당합니다. EXPNO 상자에서 1H실험에 대해 1과 같은 실험 번호를 할당합니다.
      2. PROCNO 상자에 실험에 대한 공정 번호 1을 할당합니다. DIR에 대한 드롭다운 목록을 사용하여 디렉터리에 폴더를 할당합니다. 기기가 잠글 용매를 식별합니다 드롭다운 용매 선택.
      3. 실험 Dirs의 디렉터리 드롭다운 목록에서 1시간 실험에 대한 매개변수가 포함된 디렉터리를 선택합니다. 드롭다운 실험 목록의 선택 항목에서 양성자 실험을 선택하고 (선택 사항) 제목 채우기 상자에 데이터 제목을 추가합니다.
      4. 명령줄에 Eda 명령을 입력하고 아래 토론 섹션의 두 번째 단락에 제공된 실험에 대한 설명을 충족하도록 필요에 따라 매개 변수를 조정합니다.
    4. 창 탭을 클릭하고 목록에서 새 창을 선택한 다음 2.1.3.1-2.1.3.8단계를 반복하여 EXPNO 값 2를 사용하여 1H-{31P} 실험을 준비하여 이전에 빌드된 1H실험과 실험을 구별합니다.
    5. 창 탭을 클릭하고 목록에서 새 창을 선택한 다음 2.1.3.1-2.1.3.8단계를 반복하여 EXPNO 값 3을 사용하여 31 P-{1H} 실험을 준비하여 이전에 빌드된 1 H 및 1 H-{31P} 실험과 실험을 구별합니다(자세한 매개변수 정보는 보충 표 1참조).
    6. 명령행에 잠금 명령을 입력하고 목록에서 d8-톨루엔 선택 항목을 선택합니다. 확인을 클릭하여 용매 선택을 수락합니다. 가변 핵 X-밴드 프로브로 인해 필요한 경우 명령줄에 Atma 명령을 입력하여 계측기의 1H및 31P에 대한 Larmor 주파수에서 반사 에너지를 최소화합니다.
    7. 명령줄에 Ro 명령을 입력하고 상자에 값 20을 입력한 다음 회전 시작 버튼을 클릭합니다. 명령줄에 Shim 명령을 입력합니다. shim 루틴 목록에서 Topshim 과 같은 적절한 자동 심 루틴을 선택하고 시작 버튼을 클릭합니다.
    8. 명령줄에 Rga 명령을 입력합니다. 자동 수신기 조정 선택 항목을 선택하고 확인을 클릭합니다. 그런 다음 명령줄에서 Go 명령으로 각 스펙트럼에 대해 64개의 스캔을 사용하여 실온에서 샘플의 세 스펙트럼을 측정합니다.
    9. 명령줄에 입력된 Efp 명령을 사용하여 실험의 데이터를 스펙트럼으로 변환합니다.
    10. 다음 명령을 사용하여 스펙트럼의 위상을 조정합니다.
      1. 단계 탭을 클릭한 다음 단계 조정 탭을 클릭합니다. 페이징 도구 모음의 0 버튼 위에 커서를 놓고 마우스 왼쪽 버튼을 누른 상태에서 0 버튼이 녹색으로 바뀝니다.
      2. 마우스 왼쪽 버튼을 누른 상태에서 기준선이 전체 스펙트럼에 걸쳐 평평해지고 모든 공진이 흡광도로 표시될 때까지 마우스를 앞뒤로 굴립니다(피크가 기준선 위로 상승).
      3. 0 버튼만으로 기준선을 평평하게 만들 수 없는 경우 전체 스펙트럼 창에 대해 기준선이 평평해질 때까지 2.1.10.1 및 2.1.10.2단계와 0 버튼에 설명된 대로 1 버튼을 조정합니다.
      4. 위상 조정 도구 모음에서 저장 및 복귀 버튼을 클릭하여 데이터와 함께 위상 조정을 저장합니다.
    11. 스펙트럼의 신호 대 잡음비를 기반으로 필요에 따라 각 측정에 대한 스캔 횟수를 조정하되, 신호 대 잡음비는 일반적으로 신호가 개별 공진으로 탈합되어 온도가 낮을수록 감소한다는 점을 염두에 두십시오(그림 4).
    12. 공급 업체의 지침에 따라 온도 제어를 위해 분광계를 준비하십시오. 냉각 가스의 경우 200L/h의 유량을 입력하고 프로브의 경우 290K의 목표 온도를 입력합니다. 분광계가 목표 온도에서 2분 동안 안정화되도록 합니다. 필요한 경우 냉각 가스 유량을 210 또는 220L/h로 높여 온도를 안정화합니다.
    13. 2.1.7단계에서와 같이 샘플을 290K에서 심습니다. 파일 이름 끝에 온도를 추가하여 이전에 측정된 각 스펙트럼의 파일 이름을 변경하고(단계 2.1.2 및 2.1.3.1) 290K에서 3개의 스펙트럼 세트를 획득합니다.
    14. 다음 온도에서 안정화하기 위해 필요에 따라 냉각 가스 유량을 ≥ 30L/h로 높이고 목표 온도를 10K 낮춥니다. 분광계가 다음 온도에서 2분 동안 안정화되도록 한 다음 단계 2.1.7에서와 같이 샘플을 심습니다. 세 가지 스펙트럼 세트를 측정합니다.
    15. 필요에 따라 2.1.13단계 및 2.1.14단계를 반복하여 원하는 최저 온도까지 스펙트럼을 획득합니다.
      참고: 200K의 온도는 일반적으로 샘플의 동적 프로세스에 대한 활성화 파라미터를 결정하는 데 적합한 완전한 데이터 세트에 충분합니다.
    16. 샘플을 10K 단위로 다시 실온으로 따뜻하게합니다. 프로브의 유리 라이너가 손상되지 않도록 샘플을 다시 데우기 전에 각 온도에서 2분 동안 온도를 안정화합니다.
  2. 측정된 스펙트럼의 선 모양 분석
    1. NMR 프로그램 내에서 창의 왼쪽 상단에 있는 명령 모음을 클릭하고 드롭다운 메뉴에서 열기 를 선택합니다. 표준 형식으로 저장된 NMR 데이터 열기를 선택합니다. 확인을 클릭하여 프로그램의 파일 탐색기 창을 엽니다.
    2. 선 모양 피팅으로 분석할 데이터의 폴더로 이동합니다. 분석할 스펙트럼에 해당하는 파일 번호를 선택하고 디스플레이 버튼을 클릭합니다. 스펙트럼(이전에 처리된 경우) 또는 자유 유도 감쇠(FID) 곡선이 NMR 소프트웨어에 표시됩니다.
    3. 필요한 경우 명령줄에 Efp 명령(지수 곱셈, 푸리에 변환 및 위상 수정)을 입력하여 FID를 처리합니다. 스펙트럼의 위상을 조정합니다 (2.1.10 단계).
    4. 스펙트럼의 기준선을 조정하십시오. 전체 스펙트럼에서 평평하지 않으면 다음과 같이 0 강도 선으로 수평을 이룹니다.
      1. 프로세스 탭을 클릭하고 초기 계획 탭을 클릭합니다. A 버튼 위에 커서를 놓습니다. 마우스 왼쪽 버튼을 누르고 마우스를 앞뒤로 굴려 빨간색 조정선을 스펙트럼의 왼쪽(아래쪽 필드) 끝과 수평을 맞춥니다.
      2. 기준선이 여전히 빨간색 조정 선과 수평이 아닌 경우 빨간색 조정선이 스펙트럼의 기준선에 맞을 때까지 나머지 문자 버튼으로 프로세스를 반복합니다. 저장 후 돌아가기 버튼을 사용하여 빨간색 조정된 기준선이 실제 기준선과 일치할 때 조정을 저장합니다.
    5. NMR 소프트웨어 내에서 분석 탭을 선택합니다. 분석 옵션 내에서 선 모양 선택 항목을 선택한 다음 동적 NMR 모델 적합 선택을 선택합니다.
    6. 이제 스펙트럼이 선 모양 피팅 모듈 창에 표시됩니다. 스펙트럼 위의 도구 모음을 사용하여 스펙트럼이 표시되는 방식을 조정합니다. 스펙트럼의 왼쪽에 있는 창은 스펙트럼의 선 모양 피팅을 처리합니다.
    7. 부드러운 줌 도구로 스펙트럼 표시를 조정하여 장착할 스펙트럼 부분이 스펙트럼 창에 표시되도록 합니다. 스펙트럼 이동 왼쪽 및 오른쪽 도구 모음 버튼을 사용하여 스펙트럼의 일부를 디스플레이 창의 가운데에 배치합니다.
    8. 선 모양 피팅 창에서 스펙트럼(Spectrum) 탭을 선택하여 선 모양 피팅에 대한 화학 편이 창에 액세스합니다.
    9. 범위 편집 버튼을 클릭합니다. 선 모양 피팅을 위한 상부 및 하부 화학적 이동을 입력하고 확인 버튼을 클릭하여 해당 제한을 적용합니다.
    10. 선 모양 피팅 창에서 스핀 시스템(Spin System ) 탭을 클릭하여 선 모양 피팅을 위한 모델을 시작합니다. 추가 버튼을 클릭하면 모델 스핀 시스템을 구축할 수 있습니다.
    11. LB(선 확대용)를 선택 취소하고 마우스와 선 모양 맞춤 도구 모음의 LB 버튼을 사용하여 수동으로 선 확대 값을 입력합니다.
    12. 핵 탭을 클릭한 다음 추가 버튼을 클릭하여 모델에 첫 번째 핵을 추가합니다. 핵 1에 대한 기본값 집합이 나타납니다. Nu(iso) 상자에 화학적 이동 값을 입력하거나 선 모양 피팅 도구 모음의 화학적 이동 도구를 사용하여 Nucleus 1의 화학적 편이를 조정합니다.
      알림: 선택 상자를 선택된 형태로 남겨 두면이 핵의 화학적 이동이 가장 잘 맞도록 변경됩니다. 확인되지 않은 변수는 선 피팅 공정에서 변경되지 않습니다.
    13. 핵 1에 대한 유사 스핀 상자를 사용하여 각 스핀 1/2 핵이 계산에서 0.5에 해당하는 핵 1에 대한 등가 핵의 수를 입력합니다. 모든 동등한 핵을 설명하기 위해 Pseudospin 상자에 스핀의 합을 입력하십시오.
    14. 분자 내 상자를 사용하여 동적 프로세스에 참여하기 위해 단일 분자 이상이 필요한 모델을 수용할 수 있습니다. 다른 분자에서 발생하는 공명을 다른 분자에 대해 1, 2 등과 같은 지정을 사용하여 분자를 분리하도록 할당합니다. 단일 분자에서 발생하는 공명의 경우 모든 In Molecule 값에 1을 할당합니다.
    15. 핵 탭을 클릭한 다음 추가 버튼을 클릭하여 두 번째 및 모든 후속 핵을 모델에 추가합니다. 적절한 JN 상자(여기서 N은 추가된 핵이 결합되는 핵, N = 1, 2, ...)에 결합을 입력하거나 선 모양 피팅 도구 모음에서 스칼라 결합 버튼을 조정하여 핵 사이의 스핀-스핀 결합을 포함합니다.
    16. 반응 탭을 클릭하여 원자 교환을 설명하는 과정을 시작하십시오. 교환에 대한 비율 상수가 선 모양 피팅에서 변경되는 경우 확인란을 클릭하십시오. 교환할 핵의 수(핵 1 및 핵 2와 같은 식별 탭에 대한 번호)를 모델의 첫 번째 교환에 대한 교환 상자에 입력합니다.
    17. 교환 상자 아래의 상자에 테스트할 교환 을 설명합니다. 아래 상자에서 Nucleus 탭 간의 교환을 정의합니다. 두 개의 핵 교환은 핵 1에서 핵 2로, 핵 2에서 핵 1로 입력됩니다. 핵이 핵 1에서 이동하면 다른 핵이 핵 1로 이동해야 한다는 점에서 교환이 주기적인지 확인하십시오.
    18. 속도 상수에 대해 확인란을 선택한 경우에도 k의 값을 반복적으로 조정하기 위해 선 모양 피팅 도구 모음의 교환 속도 버튼을 사용하여 k의 초기 값을 변경합니다.
    19. 반응 탭을 클릭한 다음 추가 버튼을 클릭하여 모델에 교환을 더 추가합니다. 필요에 따라 모델에 교환을 추가합니다. 선 모양 피팅 도구 모음의 도구를 사용하여 스펙트럼 강도를 포함한 시작 변수를 맞출 스펙트럼과 잘 일치하도록 조정합니다.
    20. 선 모양 맞춤 도구 모음에서 스펙트럼 맞춤 시작 버튼을 클릭하여 반복적인 선 모양 맞춤을 시작합니다. 스펙트럼과 모델 간의 최상의 겹침에서 변화가 발견되지 않거나 1000회 반복에 도달할 때까지 반복 피팅을 계속합니다. 피팅이 1000회 반복에서 중지되면 스펙트럼 맞춤 시작 버튼을 사용하여 추가 반복을 계속합니다. 모델 스펙트럼은 비교를 위해 실제 스펙트럼과 함께 표시됩니다.
    21. 적절한 탭에서 가장 적합한 값을 기록합니다. 선 모양 피팅 창에서 스펙트럼(Spectrum Spect) 탭을 클릭한 다음 저장 버튼을 클릭하여 최적 피팅 스펙트럼을 저장합니다.
      참고: 최적 스펙트럼은 데이터를 수집하는 데 사용된 것과 동일한 폴더에 저장됩니다. 최적 피팅 스펙트럼은 저장이 발생할 때 입력되는 다른 처리 번호로 저장됨으로써 원본 데이터와 구별됩니다.
    22. 선모양 피팅에 사용된 모델을 메인(Main ) 탭을 클릭한 후 저장(Save) 버튼을 클릭하여 저장합니다. 모델의 이름을 입력합니다.

Figure 4
그림 4: d8-톨루엔에서 ReH5(PPh 3)2(sec-부틸아민)의 단일 샘플에 대한 31P-{1H} 신호 강도 비교. 빠른 교환 단일 인 공명과 이러한 공명에 대한 합체 온도 근처의 한 쌍의 인 공명 사이의 신호 강도 차이를 보여주는 대표적인 시연입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

3. 아이어링 플롯에서 활성화 파라미터 결정 1

  1. 모델링된 하나의 동적 공정에 대한 선 모양 피팅의 데이터를 독립 변수가 1/T로 입력되고 종속 변수가 ln(k/T)로 입력된 스프레드시트에 입력합니다.
  2. 데이터의 산점도를 스프레드시트에 삽입합니다. 데이터를 통해 추세선을 추가합니다. 추세선의 기울기와 절편을 사용하여 ΔH‡ 및 ΔS‡ 를 풉니다. 추세선의 기울기는 -ΔH‡/R이고 추세선의 절편은 ΔS‡/R + 23.76입니다.
  3. 관계를 사용하여 주어진 온도에서 ΔG‡ 풀기
    ΔG‡(T) = ΔH‡ - TΔS‡.
    참고 : 병합되는 공명이있는 두 핵의 간단한 교환을 위해 ΔH‡ 및 ΔS ‡ 값의 확인은 합체 온도에서 계산 된 ΔG ‡ 값과 공진과 합체 온도 사이의 느린 교환 주파수 차이에서 발생하는 ΔG ‡ 값을 비교하여 수행 할 수 있습니다.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

이 원고에 기술된 두 레늄 다수물 생성물의 특성 분석은 1H-{31P} 및 31P-{1H} NMR 분광법에 의해 가장 잘 달성됩니다. 실온 d6- 벤젠 용액에서 ReH7 (PPh 3) 2의 수 소화물 리간드 공명은 1H NMR 분광법에 의해 2 JPH = 18 Hz에서 δ = -4.2 ppm에서 이항 삼중 항으로 나타납니다 (보충 그림 2). 동일한 d6- 벤젠 용액은 31P-{1H} NMR에 의해 δ = 31.4 ppm에서 일중항 공명을 나타낼 것이다 (보충 그림 3). d8- 톨루엔 용액에서, 수 소화물 리간드 1H-{31P} ReH5 (PPh 3) 2 (sec- 부틸 아민)의 NMR 공명은 δ = -4.83 ppm에서 넓은 일중항으로 나타난다 (보충 그림 4). 동일한 d8- 톨루엔 용액은 δ = 47.3 x 31P-{1H} NMR 분광법에서 일중항 공명을 나타냅니다 (보충 그림 5). 두 샘플 중 하나에 대해 발생할 수있는 일반적인 불순물은 ReH5 (PPh 3) 3 (δ수 소화물 = -4.73; 2 JPH = 18.8 Hz, 사중주; δ인 = 34.16 d 8- 톨루엔) 및 Re2H8 (PPh3) 4 (δ수 소화물 = -4.93; 2 JPH = 9.3 Hz, 펜텟; δ인 = 42.79 d6- 벤젠에서 측정).

선 형상 피팅은 일반적으로 E 및 Z 이성질체10을 나타내지 않는 레늄 폴리하이드라이드 착물의 동적 31P-{1H} NMR 스펙트럼에 대해 직선적이다. 여러 온도에 대한 복합 ReH 5(PPh 3)2(sec-부틸 아민)에 대한 최적 시뮬레이션 및 31P-{1H} NMR 스펙트럼이 그림 5에 나와 있습니다. 그러한 복합체에서 인 원자를 교환하기 위해서는 하나의 모델 만 필요합니다. 복잡한 ReH5(PPh 3)2(sec-부틸 아민)의 경우와 같이 인 핵이 스핀-스핀 결합을 나타낼 때 좋은 결과를 얻으려면 해당 결합이 모델에 포함되어야 합니다. 유착 온도 이상에서 측정된 31P-{1H} NMR 스펙트럼을 시뮬레이션하려면 두 공명 간의 화학적 이동 차이의 온도 의존성을 추적하고 유착 온도 이상에서 핵의 화학적 이동을 추정하는 데 사용해야 합니다(그림 6). 추가적으로, 용매의 어는점 근처의 온도에서 측정된 NMR 스펙트럼은 증가된 용매 점도 및 분석물의 침전으로 인해 공명의 확대를 나타낼 수 있다. 이러한 공명 확대를 나타내는 스펙트럼은 이후에 Eyring 플롯 결정에 사용되는 속도 상수의 결정에 포함되어서는 안됩니다.

Figure 5
그림 5. ReH5(PPh3)2(sec-부틸아민)의 d8-톨루엔 용액에 대한 31P-{1H} NMR 스펙트럼(흑색 트레이스) 및 최적 시뮬레이션(적색 트레이스). 검은 색 흔적은 더 높은 온도에서 부분 입체 인 원자에서 단일 공명으로 발생하는 두 공명의 합체를 보여줍니다. 빨간색 트레이스는 선 모양 피팅과 관찰된 데이터에서 발생하는 시뮬레이션된 스펙트럼이 잘 일치함을 보여줍니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 6
그림 6. 두 31P-{1H} 공명 사이의 화학적 이동 차이의 온도 의존성 플롯. 이 선의 외삽은 더 높은 온도에서 개별 공명의 화학적 이동을 추정 할 수있게합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

동적 1H-{31P} NMR 스펙트럼의 수소화물 영역의 라인 형상 피팅은 인 공명에 대한 라인 형상 피팅보다 더 어렵습니다. 수 소화물 공명의 선 모양 피팅에는 더 많은 핵과 더 많은 교환 모델이 필요합니다. 레늄 (V) 폴리 하이드 라이드 복합체에 사용 된 일반적인 수 소화물 리간드 교환 모델은 다음을 포함한다 : 1) 한 쌍의 인접한 수 소화물 리간드(16) 사이의 교환, 2) 3 개의 인접한 수 소화물 리간드의 개찰구 교환 9,11,13,30,31, 3) 물로부터의 특정 수 소화물 리간드와 양성자 사이의 교환 9,13 , 및 4) 레늄의 한쪽에 있는 A 부위 수소화물 리간드와레늄의 다른 쪽 상의 A 부위 수소화물 리간드의 쌍으로 교환하는 단계를 포함한다. 후자의 교환은 E 및 Z 인 공명의 관련 상호 변환 또는 부분 입체 인 공명(13)의 입체 반전과 관련된 두 번째 측면으로보고되었다. 이와 같이, 후자의 수소화물 리간드 교환을 위한 활성화 파라미터 및 속도 상수(발생하는 경우)는 연관된 동적 인 공정에 대해 동일한 값을 반영해야 한다.

라인 형상 피팅은 수소화물 리간드 교환의 이론적 모델을 테스트하는데 사용될 수 있다(13). 위에서 언급 한 인 공명과 마찬가지로, 모델링 될 수 소화물 공명의 온도 의존성은 온도 드리프트에 대해 화학적 이동을 조정할 수 있도록 결정되어야합니다. 그림 7은 d8- 톨루엔에서 ReH5 (PPh3) 2 (sec- 부틸 아민) 샘플의 수 소화물 공명에 대해 관찰 된 온도 의존성과 해당 드리프트에 대한 최상의 선형 피팅 방정식을 보여줍니다. 1H-{31P} NMR 스펙트럼의 선 모양 피팅 모델은 공명 주파수가 스펙트럼에서 직접 결정될 수 있는 경우에도 각 공명에 대해 계산된 화학적 이동을 사용했습니다. 수소화물 공명의 화학적 이동은 동적 1H-{31P} NMR 스펙트럼의 수화물 영역에 라인 형상이 피팅될 때 가변적으로 취급되지 않았습니다. 그림 8은 A 부위 수 소화물 리간드의 쌍별 교환, 3 개의 인접한 수 소화물 리간드의 개찰구 교환 및 물의 양성자 1 개와 수 소화물 리간드 H4 간의 양성자 교환을 기반으로 한 선 모양 피팅의 결과를 225K에서 240K까지 수집 된 일련의 1H-{31P} NMR 스펙트럼의 관찰 된 수 소화물 영역과 비교합니다.

Figure 7
그림 7. 각 1H-{31P} NMR 수 소화물 공명의 온도 의존성에 가장 적합한 라인. 최상의 선형 피팅에서 계산 된 화학적 이동은 관찰 된 스펙트럼의 선 모양 피팅을위한 모델에 사용되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 8
그림 8. 1H-{31P} NMR 스펙트럼(검은색 트레이스)의 수소화물 영역과 ReH5(PPh 3)2(sec-부틸아민) 용액에 가장 적합한 시뮬레이션(빨간색 트레이스). 스펙트럼은 d8-톨루엔 용액 상에서 측정하였다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 9는 d8- 톨루엔 중 ReH 5 (PPh 3) 2 (sec- 부틸 아민) 샘플에 대한 225 K 1H- {31P} NMR NMR 스펙트럼의 수 소화물 영역에서 ReH5 (PPh3) 2 (아민) 복합체에 대한 수 소화물 리간드 교환의 두 모델에 가장 적합한 것을 보여줍니다. 선 모양 피팅은 화합물 ReH5(PPh 3)2(피리딘)30,31에 대한 수소화물 리간드 교환의 이론적 모델을 기반으로 합니다. 최적 적합 스펙트럼의 두 가지 측면이 중요합니다. 첫째, 파란색 트레이스는 전적으로 보고된 교환 모델을 기반으로 스펙트럼 라인 모양의 최적을 나타냅니다. 파란색 흔적은 특정 수 소화물 리간드와 내부 배위 영역 너머의 양성자 사이의 양성자 교환이 누락되었음을 나타냅니다. 이 예에서,ReH5(PPh3)2(sec-부틸아민) 착물, 누락된 교환은 독특한 B 부위 수소화물 리간드와 함께 우발적 물로부터의 양성자를 포함한다. 둘째, 빨간색 흔적은 물과의 양성자 교환이 이론적 모델에 포함될 때 좋은 선 모양을 얻을 수도 있고 얻지 못할 수도 있음을 나타냅니다. 복잡한 ReH5(PPh3)2(sec-부틸아민)의 경우 모델 A는 관찰된 스펙트럼에 더 적합한 것을 생성합니다. 부분입체 인 원자의 입체 반전에 대한 속도 상수와 각 모델에서 관련 수소화물 리간드 재배열을 위한 속도 상수의 비교는 또한 모델 B보다 모델 A를 선호합니다(표 1).

Figure 9
그림 9. 양성자 교환없이 ReH5 (PPh 3) 2 (아민) 복합체에서 수 소화물 리간드의 재 배열을위한 두 모델의 비교. 두 모델 모두 특정 수 소화물 리간드를 물 (적색 트레이스)의 양성자와 교환하고 그러한 양성자 교환 (청색 트레이스)없이 테스트했습니다. 검은 색 흔적은 225 K에서 측정 된 1H- {31P} NMR 스펙트럼의 ReH5 (PPh 3) 2 (sec- 부틸 아민)입니다. A 트레이스를 생성하는 데 사용되는 모델에는 A 부위 수 소화물 리간드의 쌍별 교환이 포함됩니다. 한 쌍의 B 트레이스를 생성하는 데 사용되는 모델에는 수소화물 리간드의 기본 개찰구 교환이 포함됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

온도 (K) k 입체 농도 (Hz) k 쌍별 (Hz) k 기초 (Hz)
225 94.5 88.2 6.6
230 131.3 151.3 28.4
235 236 219.3 46.1
240 376.4 324.2 66.4

표 1. 인 원자 입체 반전에 대한 속도 상수와 A 부위 수 소화물 리간드의 쌍별 교환 및 수 소화물 리간드의 기저 개찰구 교환과의 비교. 수 소화물 공명의 모든 시뮬레이션에는 우발적 인 물과 고유 한 B 부위 수 소화물 리간드 사이의 양성자 교환이 포함되었습니다.

모델 A의 모델링된 각 동적 프로세스에 대한 활성화 파라미터는 아이어링 플롯(그림 10 및 그림 11, 보충 그림 6 및 보충 그림 7)에서 추정할 수 있습니다. 동적 31 P-{1 H} 속도 상수의 아이어링 플롯은 인 원자 교환을 설명하는 데 하나의 모델만 필요하다는 점에서 동적 1H-{31P} 속도 상수의 아이어링 플롯보다 이점이 있습니다. 인 원자 교환을 위한 단일 모델을 갖는다는 것은 동일한 원자를 포함하는 다중 교환 모델을 갖는 수소화물 리간드 교환과 달리 인 원자 교환 결과의 혼란이 없음을 의미합니다. 동적 31 P-{1 H} NMR 데이터는 일반적으로 동적 1H-{31P} NMR 데이터보다 더 넓은 온도 범위에서 사용할 수 있으며, 이는 아이어링 플롯에 대한 더 많은 데이터 포인트를 의미합니다.

Figure 10
그림 10. ReH5(PPh3)2(sec-부틸아민)의 d8-톨루엔 용액에 대한 31P-{1H} NMR 스펙트럼의 선 모양 피팅으로부터의 아이어링 플롯. 추세선은 여러 온도에서 31P-{1H} NMR 스펙트럼의 선 모양 피팅에서 발생하는 속도 상수가 아이어링 방정식에 잘 맞는다는 것을 보여줍니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 11
그림 11. A 부위 수 소화물 리간드의 쌍별 교환으로부터의 아이어링 플롯. 데이터는 ReH5(PPh3)2(sec-부틸 아민)의 d8-톨루엔 용액에서 측정된 1H-{31P} NMR 스펙트럼의 선 모양 피팅에서 발생합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 1 : ReOCl 3 (PPh 3) 2와 수소화 붕소 나트륨의 반응에 대한 종점 색상의 예 ReH7 (PPh 3) 2. 그림에서 볼 수 있듯이 반응의 색상은 ReOCl 3(PPh 3)2 테트라 하이드로 푸란과 물에서 수소화 붕소 나트륨 사이의 반응이 완료되었음을 가장 잘 나타냅니다. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 2. 1 H NMR 수 소화물 공명 샘플에 대한 ReH7 (PPh3) 2 d 6- 벤젠에 용해. 샘플의 1HNMR 스펙트럼을 사용하여 반응 생성물을 ReH7(PPh3)2의 정품 샘플로 쉽게 식별할 수 있습니다. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 3. d6-벤젠에 용해된ReH7(PPh3)2의 샘플의 31P-{1H} NMR 스펙트럼. 31P-{1H} NMR 스펙트럼은 ReH7(PPh3)2의 샘플을 정성적으로 특성화하는 데 사용할 수 있으며, 이러한 스펙트럼은 샘플의 불순물에 대한 편리한 검사를 제공합니다. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 4. d8-톨루엔에 용해된ReH5(PPh3)2(sec-부틸아민)의 샘플에 대한 실온 1HNMR 수소화물 공명. 피크의업필드 숄더에 있는 작은 스파이크는 Re2H8(PPh3)4의 불순물 때문입니다. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 5. d8-톨루엔에 용해된ReH5(PPh3)2(sec-부틸아민) 샘플의 31P-{1H} NMR 스펙트럼. 샘플의 31P-{1H} NMR 스펙트럼을 사용하여 ReH5(PPh 3)2(sec-부틸 아민) 샘플을 정성적으로 식별하고 불순물을 확인할 수 있습니다. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 6. 두 개의 A 부위 수소화물 리간드와 인접한 B 부위 수소화물 리간드의 개찰구 교환으로부터의 아이어링 플롯. 데이터는 ReH5(PPh3)2(sec-부틸 아민)의 d8-톨루엔 용액에서 측정된 1H-{31P} NMR 스펙트럼의 선 모양 피팅에서 발생합니다. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 7. 우발적 인 물과 독특한 B 부위 수 소화물 리간드 사이의 양성자 교환으로 인한 아이어링 플롯. 데이터는 ReH5(PPh3)2(sec-부틸 아민)의 d8-톨루엔 용액에서 측정된 1H-{31P} NMR 스펙트럼의 선 모양 피팅에서 발생합니다. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 표 1. NMR 실험 파라미터. 이 표를 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

ReH7 (PPh 3) 2의 준비에는 생산되는 재료의 양과 순도에 영향을 줄 수있는 네 가지 항목이 있습니다. 첫째, 반응의 처음 15 분 동안 얼음 욕조를 사용하는 것은 수소화 붕소 나트륨과 물 사이에서 발생하는 반응에서 열을 제거하는 데 중요합니다. 초기 온도가 높을수록 열분해 생성물Re2H8(PPh3)4의 형성으로 인해 ReH7(PPh3)2 생성물의 수율이 감소합니다. 둘째, 반응 혼합물의 색상은 반응 시간보다 더 중요합니다. 반응 혼합물이 완료되면, 혼합물은 황갈색에서 오렌지색을 가질 것이다. 반응 혼합물의 녹색 음영은 반응이 더 진행되어야 함을 나타냅니다. 필요한 경우, 혼합물이 여전히 녹색을 띠는 경우 1.5 시간 후에 추가 수소화 붕소 나트륨을 반응 혼합물에 첨가 할 수 있습니다. 셋째, 세척 단계는 반응으로부터 고순도 생성물을 확보하는 데 중요합니다. 철저한 물 세척은 염화나트륨 및 붕산 나트륨과 같은 무기 제품이 제품에서 씻겨 나가도록합니다. 에틸 에테르 세척은 ReH5 (PPh 3) 3 및 Re2H8 (PPh 3) 4와 같이 반응에서 항상 생성되는 유색 레늄 다수물 불순물을 제거하는 데 중요합니다. 마지막으로, 테트라히드로푸란 용매는 과산화물이 없어야 하며, 이는 새로 증류된 용매를 사용하거나 질소 분위기 하에서 용매를 저장함으로써 달성될 수 있다.

유기 유형 양성자, 수 소화물 리간드 및 부분 입체 인 원자를 포함하는 ReH5 (PPh 3) 2 (sec- 부틸 아민)와 같은 관심있는 복합체의 경우, 1) 일련의 1H NMR 스펙트럼, 2) 일련의 1H-{31P} NMR 스펙트럼, 3) 일련의 31P-{1 H} NMR 스펙트럼. 세 가지 다른 스펙트럼 각각은 각 관심 온도에서 순차적으로 획득 할 수 있습니다. 복합체에 대해 관심있는 모든 동적 NMR 스펙트럼은 단일 NMR 샘플 상에서 수집될 수 있다. 두 개의 양성자 스펙트럼은 0ppm을 중심으로 한 400MHz에서 24ppm의 창에 대해 32K 데이터 포인트로 측정할 수 있습니다. 인 스펙트럼은 20ppm을 중심으로 162MHz에서 100ppm의 창을 가진 32K 데이터 포인트로 측정할 수 있습니다. 일반적으로 10K로 분리된 온도에서 스펙트럼을 측정하는 것으로 대부분의 응용 분야에서 충분하지만, 5K 온도 차이가 증가하면 분명히 더 많은 데이터가 생성되며, 이는 활성화 매개변수의 아이어링 방정식 결정을 위한 데이터를 제공하는 데 유용할 수 있습니다. 실온에서 200K까지 10K 단위로 증가하는 일반적인 온도 시리즈는 분광계에서 최소 연속 4시간이 필요합니다. 4 시간에는 온도 조절기 용 열교환 기 및 병 질소를 설정하는 시간, 각 온도에서 측정 할 세 가지 실험을 설정하는 시간, 실내 온도 스펙트럼을 측정하고 샘플의 품질을 검사하는 시간, 10K 단위로 온도를 낮추고 각 온도에서 안정화하는 시간, 각 온도에서 샘플을 심하고 관심 스펙트럼을 측정하는 시간, 그리고 다시 온도를 높이기 전에 기기를 안정화하기 위해 최소 2분 간격으로 10K 단위로 샘플과 분광기를 실온으로 다시 예열하는 시간. 분명히 온도를 낮추거나 온도 증가를 5K로 낮추면 분광계에 필요한 시간이 늘어납니다.

이 조사에서 세 가지 NMR 시리즈 각각에 사용 된 매개 변수는 지원 자료에서 찾을 수 있습니다. NMR 파라미터는 온도 시리즈 중에 변경될 수 있지만, 스펙트럼이 모두 동일한 파라미터로 측정되는 경우 서로 다른 온도에서 측정된 스펙트럼을 더 잘 비교할 수 있습니다. ReH5 (PPh3) 2 (sec- 부틸 아민) 및 이와 유사한 복합체의 경우 온도 시리즈는 빠른 교환 도메인에서 시작됩니다. 핵 교환에서 발생하는 공명은 병합 공명으로 나타납니다. 일반적으로 교환 핵에 대한 신호 대 잡음비는 실온에서 더 크고 유착 온도 근처의 온도에서 최소에 도달합니다. 신호 대 잡음비의 변화하는 특성으로 인해 신호 대 잡음비가 실온 스펙트럼의 한계보다 훨씬 나은 것이 가장 좋습니다. 또한 획득 창은 느린 교환 스펙트럼에서 발생하는 모든 공진을 포함할 수 있을 만큼 충분히 크게 설정되어야 합니다.

3- 피콜린과 같은 비대칭 치환 된 방향족 아민을 포함하는 ReH5 (PPh 3) 2 (아민) 형태의 복합체는 E 및 Z 이성질체 9,10을 나타낸다. 동적 재배열이 느려지는 낮은 온도에서는 두 이성질체의 인 공명을 관찰 할 수 있습니다. 이들 공명의 합체는 2개의 상호전환 이성질체로부터의 평균 신호를 관찰하는 것에 상응한다. 두 이성질체의 자유 에너지가 반드시 같을 필요는 없기 때문에 이러한 이성질체에서 발생하는 인 공명이 반드시 동일한 강도를 갖는 것은 아닙니다. 선 모양 피팅 소프트웨어를 사용하면 모델의 각 인 원자가 서로 다른 개체군을 가진 다른 분자에서 발생할 수 있습니다. 라인 형상 피팅 소프트웨어의 이러한 기능은 E 및 Z 이성질체를 포함하는 샘플에서 발생하는 31P-{1H} NMR 스펙트럼의 라인 형상 피팅을 허용합니다.

1H-{31P} NMR 스펙트럼의 수소화물 영역의 라인 형상 피팅은 개별 수소화물 리간드가 여러 동적 프로세스에 참여할 수 있기 때문에 어려울 수 있습니다. ReH5(PPh 3)2(sec-부틸아민)에서 발생하는 것과 같이 키랄 중심이 존재할 때 인 원자 재배열을 위한 속도 상수와 수소화물 리간드 재배열을 위한 속도 상수를 비교하여 수소화물 리간드 재배열 및 인 원자 재배열이 단일 분자 재배열의 다른 징후인지 여부를 테스트하는 것이 도움이 될 수 있습니다. 또한, 수소화물 리간드를 금속 중심의 내부 배위 구를 넘어 이동시키는 수소화물 리간드와 우발적 인 물 양성자 (레늄 다 수화물 복합체에서 흔히 발생) 9,13,34 사이와 같은 양성자 교환은 분자 내 수 소화물 리간드 교환 만 포함하는 모델을 사용하여 잘 맞는 것을 생성 할 수 없기 때문에 선 모양 피팅에서 쉽게 명백해야합니다 (그림 9)13.

레늄 폴리 하이드라이드 착물은 소분자 23,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51의 변형을위한 예비 촉매 역할을합니다. . 그러나 촉매 순환에 대한 구체적인 메커니즘은 일반적으로 잘 알려져 있지 않습니다. 이러한 복합체의 낮은 활성화 에너지 동적 과정은 본질적으로 실온 NMR 스펙트럼에서 모든 원자 공명을 혼란스럽게 하여 특정 위치에 있는 개별 원자의 화학적 특성을 따르는 것을 불가능하게 만듭니다. 동적 NMR 분광법은 특정 수 소화물 리간드 9,13의 일부 화학적 특성을 식별 할 수 있습니다. 5 내지 25 kcal/mol의 범위 내의 활성화 에너지를 갖는 촉매 단계는 이러한 촉매 시스템의 동적 NMR 스펙트럼의 라인 형상 피팅으로 명백할 수 있다. 동적 NMR 분광법은 또한 동적 특성에 대한 이해로 이어질 수 있으며, 이는 제한된 동적 특성을 갖는 전이 금속 다수물 복합체의 합리적인 설계로 이어질 수 있습니다. 제한된 동적 특성을 가진 복합체는 특정 배위 부위에서 특정 원자의 화학적 특성에 대한 실온 NMR 조사를 허용하고 전이 금속 다수물 복합체로 시작하는 촉매 사이클에 대한 통찰력을 이끌어야 합니다.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

저자는 공개 할 이해 상충이 없습니다.

Acknowledgments

저자는이 작업에 대한 재정 지원에 대해 Monmouth University의 화학 및 물리학과와 창의성 및 연구 보조금 프로그램 (Naik, Moehring)에 감사드립니다.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometer Bruker Biospin The instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work.
d8-toluene MilliporeSigma 434388
Powerstat variable transformer Powerstat
sec-butyl amine MilliporeSigma B89000
Sodium borohydride MilliporeSigma 452882
Tetrahydrofuran MilliporeSigma 186562
Thermowell C3AM 100 mL Thermowell
Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMR Bruker Biospin Data was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4..
Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V) MilliporeSigma 370193
Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controller Vacuubrand

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zimmer, K. D., Shoemaker, R., Ruminski, R. R. Synthesis and characterization of a fluxional Re(I) carbonyl complex fac-[Re(CO)3(dpop')Cl] with the nominally tri-dentate ligand dipyrido(2,3-α:3',2'-j)phenazine (dpop). Inorganica Chimica Acta. 359 (5), 1478-1484 (2006).
  2. McGlinchey, M. J. Symmetry breaking in NMR spectroscopy: the elucidation of hidden molecular rearrangement processes. Symmetry. 6 (3), 622-654 (2014).
  3. Casarini, D., Luazzi, L., Mazzanti, A. Recent advances in stereodynamics and conformational analysis by dynamic NMR and theoretical calculations. European Journal of Organic Chemistry. 2010 (11), 2035 (2010).
  4. Palmer, A. G., Williams, J., McDermott, A. Nuclear magnetic resonance studies of biopolymer dynamics. Journal of Physical Chemistry. 100 (31), 13293-13310 (1996).
  5. Kern, D., Kern, G., Scherer, G., Fischer, G., Drakenberg, T. Kinetic analysis of cyclophilin-catalyzed prolyl cis/trans isomerization by dynamic NMR spectroscopy. Biochemistry. 34 (41), 13594-13602 (1995).
  6. Menger, F. M., Lynn, J. L. Fast proton transfer at a micelle surface. Journal of the American Chemical Society. 97 (4), 948-949 (1975).
  7. Pines, A., Rabinovitz, M. A nuclear magnetic resonance total line-shape treatment of internal rotation in dimethylformamide. Tetrahedron Letters. 9 (31), 3529-3532 (1968).
  8. Mancinelli, M., Bencivenni, G., Pecorari, D., Mazzanti, A. Stereochemistry and recent applications of axially chiral organic molecules. European Journal of Organic Chemistry. 2020 (27), 4070-4086 (2020).
  9. Streisel, D. J., et al. Fluxionality, substitution, and hydrogen exchange at eight-coordinate rhenium(V) polyhydride centers. Inorganica Chimica Acta. 496 (1), 119028 (2019).
  10. Jimenez, Y., Strepka, A. M., Borgohain, M. D., Hinojosa, P. A., Moehring, G. A. Ortho-metalation, rotational isomerization, and hydride-hydride coupling at rhenium(V) polyhydride complexes stabilized by aromatic amine ligands. Inorganica Chimica Acta. 362 (9), 3259-3266 (2009).
  11. Lee, J. C., Yao, W., Crabtree, R. H., Ruegger, H. Fluxionality in [ReH5(PPh3)2(pyridine)]. Inorganic Chemistry. 35 (3), 695-699 (1996).
  12. Patel, B. P., Kavallieratos, K., Crabtree, R. H. Effects of dihydrogen bonding on fluxionality in ReH5(PPh3)2L. Journal of Organometallic Chemistry. 528 (1), 205-207 (1997).
  13. Geetha, B., et al. Chiral amine ligands at rhenium(V) pentahydride complexes allow for characterization of an energetically accessible and reversible steric inversion of diastereotopic phosphorus atoms. Inorganica Chimica Acta. 531 (1), 120741 (2022).
  14. Paulo, A., Ascenso, J., Domingos, A., Galvao, A., Santos, I. Rhenium-(III) and -(V) hydride complexes with modified poly(pyrazolyl)borates. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1999 (8), 1293-1300 (1999).
  15. Bianchini, C., et al. Synthesis and characterization of rhenium polyhydrides stabilized by the tripodal ligand MeC(CH2PPh2)3. Journal of Organometallic Chemistry. 451 (1), 97-106 (1993).
  16. Scorzelli, A. G., Macalush, B. E., Naik, D. V., Moehring, G. A. Comparative study of fluxional processes at two different classes of eight-coordinate rhenium(V) polyhydride complexes. Inorganica Chimica Acta. 516 (1), 120120 (2021).
  17. Luo, X. -L., Crabtree, R. H. Synthesis and spectroscopic characterization of rhenium complexes ReH5(triphos)] and [ReH6(triphos)]+ [triphos = PPh(CH2CH2PPh2)2]. Journal of the Chemical Society. 1991 (5), Dalton Transactions. 587-590 (1991).
  18. Kim, Y., Deng, H., Gallucci, J. C., Wojcicki, A. Rhenium polyhydride complexes containing PhP(CH2CH2CH2PCy2)2 (Cyttp): protonation, insertion, and ligand substitution reactions of ReH5(Cyttp) and structural characterization of ReH5(Cyttp) and [ReH4(η2-H2)(Cyttp)]SbF6. Inorganic Chemistry. 35 (24), 7166-7173 (1996).
  19. Bolano, S., et al. Synthesis, characterization, protonation studies and X-ray crystal structure of ReH5(PPh3)2(PTA) (PTA = 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane). Journal of Organometallic Chemistry. 691 (4), 629-637 (2006).
  20. Ginsberg, A. P., Abrahams, S. C., Jamieson, P. B. Nonrigid stereochemistry in eight-coordinate pentahydridorhenium complexes. Journal of the American Chemical Society. 95 (14), 4751-4752 (1973).
  21. Bolano, S., Bravo, J., Garcia-Fontan, S. Mono- and dinuclear rhenium polyhydride complexes bearing the chelating ligand 1,2-bis(dicyclohexylphosphinanyloxy)ethane. European Journal of Inorganic Chemistry. 2004 (24), 4812-4819 (2004).
  22. Leeaphon, M., Rohl, K., Thomas, R. J., Fanwick, P. E., Walton, R. A. Reactions of the polyhydride complex ReH7(PPh3)2 with quinoline, 2-hydroxyquinoline, and 2-mercaptoquinoline. The preparation and characterization of hydrido complexes of rhenium(V) and chloro complexes of rhenium(III). Inorganic Chemistry. 32 (24), 5562-5568 (1993).
  23. Mejia, E., Togni, A. Rhenium complexes containing the chiral tridentate ferrocenyl ligand pigiphos. Organometallics. 30 (17), 4765-4770 (2011).
  24. Moehring, G. A., Walton, R. A. Reactions of heptahydrobis(triphenylphosphine)rhenium with bidentate aromatic heterocycles. Inorganic Chemistry. 26 (17), 2910-2912 (1987).
  25. Kosanovich, A. J., Reibenspies, J. H., Ozerov, A. V. Complexes of high-valent rhenium supported by the PCP pincer. Organometallics. 35 (4), 513-519 (2016).
  26. Emge, T. J., Koetzle, T. F., Bruno, J. W., Caulton, K. G. Pentahydridorhenium: crystal and molecular structure of ReH5(PMePh2)3. Inorganic Chemistry. 23 (24), 4012-4017 (1984).
  27. Costello, M. T., Fanwick, P. E., Green, M. A., Walton, R. A. Reactions of Heptahydridobis(triphenylphosphine)rhenium with 1-(diphenylphosphino)-2-(diphenylarsino)ethane (arphos) and 1,2-bis(diphenylarsino)ethane (dpae). Structural characterization of ReH5(PPh3)2(arphos-As) and ReH5(PPh3)2(dpae-As). Inorganic Chemistry. 30 (4), 861-864 (1991).
  28. Alvarez, D., Lundquist, E. G., Ziller, J. W., Evans, W. J., Caulton, K. G. Synthesis, structure and applications of transition-metal polyhydride anions. Journal of the American Chemical Society. 111 (22), 8392-8398 (1989).
  29. Albinati, A., et al. Synthesis, characterization, and interconversion of the rhenium polyhydrides ReH3(η4-NP3)] and [ReH4(η4-NP3)]+ {NP3 = tris[2-(diphenylphosphanyl)ethyl]amine}. European Journal of Inorganic Chemistry. 2002 (6), 1530-1539 (2002).
  30. Bosque, R., et al. Site preference energetics, fluxionality, and intramolecular M−H···H−N hydrogen bonding in a dodecahedral transition metal polyhydride. Inorganic Chemistry. 36 (24), 5505-5511 (1997).
  31. Tao, Y., Sou, W., Luo, G. -G., Kraka, E. Describing polytopal rearrangement processes of octacoordinate structures. I. renewed insights into fluxionality of the rhenium polyhydride complex ReH5(PPh3)2(Pyridine). Inorganic Chemistry. 60 (4), 2492-2502 (2021).
  32. Beringhelli, T., D'Alfonso, G., Minoja, A. P. Rhenium-platinum mixed metal clusters. Characterization in solution and dynamic behavior of the isomers of [Re3Pt(µ-H3)(CO)14]. An example of a labile metal fragment that undergoes intermolecular exchange. Organometallics. 13 (2), 663-668 (1994).
  33. Grieco, G., Blacque, O. Solution and solid-state structure of the first NHC-substituted rhenium heptahydrides. European Journal of Inorganic Chemistry. 2019 (34), 3810-3819 (2019).
  34. Wazio, J. A., Jimenez, V., Soparawalla, S., John, S., Moehring, G. A. Hydrogen exchange of rhenium(VII) heptahydridobis(triphenylphosphine) with water, aniline, methanol, and itself. Inorganica Chimica Acta. 362 (1), 159-165 (2009).
  35. Chatt, J., Coffey, R. S. Hydrido-complexes of rhenium-containing tertiary phosphines. Journal of the Chemical Society, A. 1969 (0), 1963-1972 (1969).
  36. Tao, Y., Wang, X., Zou, W., Luo, G. -G., Kraka, E. Unusual intramolecular motion of ReH92- in K2ReH9 crystal: circle dance and three-arm turnstile mechanisms revealed by computational study. Inorganic Chemistry. 61 (2), 1041-1050 (2022).
  37. Berger, X., Braun, S. 200 and More NMR Experiments a Practical Course. , Wiley-VCH. Weinheim, Federal Republic of Germany. (2004).
  38. He, G., Chen, J., Sung, H. H. -Y., Williams, I. D., Jia, G. Substituent effect on reactions of ReH5(PMe2Ph)3 with propargyl alcohols. Inorganica Chimica Acta. 518 (1), 120239 (2021).
  39. Donnelly, L. J., Parsons, S., Morrison, C. A., Thomas, S. P., Love, J. B. Synthesis and structures of anionic rhenium polyhydride complexes of boron-hydride ligands and their application in catalysis. Chemical Science. 11 (9), 9994-9999 (2020).
  40. Donnelly, L. J., et al. C-H borylation catalysis of heteroaromatics by a rhenium boryl polyhydride. ACS Catalysis. 11 (12), 7394-7400 (2021).
  41. Jin, H., et al. CO-enabled rhenium hydride catalyst for directed C(sp2)-H bond alkylation with olefins. Organic Chemistry Frontiers. 2 (4), 378-382 (2015).
  42. Takaya, H., Ito, M., Murahashi, S. -I. Rhenium-catalyzed addition of carbonyl compounds to the carbon−nitrogen triple bonds of nitriles: α-C−H activation of carbonyl compounds. Journal of the American Chemical Society. 131 (31), 10824-10825 (2009).
  43. Carr, S. W., Fowles, E. H., Fontaine, X. L. R., Shaw, B. L. Multihydride complexes of rhenium, osmium or iridium containing monodentate ditertiary phosphine ligands: selective hydrogen-deuterium exchanges of the rhenium multihydrides. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1990 (2), 573-579 (1990).
  44. Jin, H., et al. Rhenium-catalyzed acceptorless dehydrogenative coupling via dual activation of alcohols and carbonyl compounds. ACS Catalysis. 3 (10), 2195-2198 (2013).
  45. Loza, M. L., de Gala, S., Crabtree, R. H. Steric crowding in a rhenium polyhydride induced by a chelating disilyl ligand: synthesis, characterization, and reactivity of ReH5(disil)(PPh3)2 (disil = 1,2-Bis(dimethylsilyl)benzene and 1,2-Bis(dimethylsilyl)ethane). Inorganic Chemistry. 33 (22), 5073-5078 (1994).
  46. Lin, Y., Zhu, X., Xiang, M. Transition metal polyhydrides-catalyzed addition of activated nitriles to aldehydes and ketones via Knoevenagel condensation. Journal of Organometallic Chemistry. 448 (1-2), 215-218 (1993).
  47. Abdukader, A., Jin, H., Cheng, Y., Zhu, C. Rhenium-catalyzed amination of alcohols by hydrogen transfer process. Tetrahedron Letters. 55 (30), 4172-4174 (2014).
  48. Lin, Y., Zhou, Y. Selective transfer hydrogenation catalyzed by transition metal polyhydrides. Fenzi Cuihua. 5 (2), 119-124 (1991).
  49. Green, M. A., Huffman, J. C., Caulton, K. G., Rybak, W. K., Ziolkowski, J. J. Ligand scavenging and catalytic utilization of the phototransient ReH5(PMe2Ph)2. Journal of Organometallic Chemistry. 218 (2), 39-43 (1981).
  50. Komiya, S., Chigira, T., Suzuki, T., Hirano, M. Polymerization of alkyl methacrylate catalyzed by hydridorhenium complexes. Chemistry Letters. 4 (4), 347-348 (1999).
  51. Michos, D., Luo, X. L., Faller, J. W., Crabtree, R. H. Tungsten(VI) hexahydride complexes supported by chelating triphosphine ligands: protonation to give η2-dihydrogen complexes and catalytic dehydrogenation of cyclooctane to cyclooctene. Inorganic Chemistry. 32 (8), 1370-1375 (1993).

Tags

화학 185 호
키랄 레늄 폴리하이드라이드 복합체에서 배위 구 재배열을 특성화하기 위한 동적 NMR 스펙트럼의 선 모양 분석
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Tadros, S. M., Mansour, M., Naik, D. … More

Tadros, S. M., Mansour, M., Naik, D. V., Moehring, G. A. Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex. J. Vis. Exp. (185), e64160, doi:10.3791/64160 (2022).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter