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Chemistry

Análisis de forma de línea de espectros dinámicos de RMN para caracterizar reordenamientos de esferas de coordinación en un complejo de polihidruro de renio quiral

Published: July 27, 2022 doi: 10.3791/64160
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry and Physics, Monmouth University

Summary

El análisis de la forma de línea de los espectros de RMN recogidos en un rango de temperaturas sirve como guía para el reordenamiento de los átomos de la esfera de coordinación interna en un complejo de polihidruro quiral, de ocho coordenadas, de renio (V), ReH5 (PPh3) 2 (seg-butil amina). El análisis de forma de línea también se utiliza para determinar los parámetros de activación ΔH‡, ΔS‡ y ΔG‡ para esos reordenamientos de átomos.

Abstract

La espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) de solución dinámica es el método típico para caracterizar los reordenamientos dinámicos de átomos dentro de la esfera de coordinación para complejos de polihidruro de metales de transición. El ajuste de la forma de línea de los espectros dinámicos de RMN puede conducir a estimaciones de los parámetros de activación de los procesos de reordenamiento dinámico. Una combinación de espectroscopia dinámica de RMN 31 P-{1 H} de átomos de fósforo unidos a metales con espectroscopia dinámica de RMN 1H-{31P} de ligandos de hidruro puede identificar reordenamientos de ligandos de hidruro que ocurren junto con un reordenamiento de átomos de fósforo. Para las moléculas que exhiben un par de reordenamientos acoplados, la espectroscopia dinámica de RMN se puede utilizar para probar modelos teóricos para los reordenamientos de ligandos. La espectroscopia dinámica de RMN 1H-{31P} y el ajuste de forma de línea también pueden identificar la presencia de un proceso de intercambio que mueve un ligando de hidruro específico más allá de la esfera de coordinación interna del metal a través de un intercambio de protones con una molécula de solvente como el agua adventicia. La preparación de un nuevo compuesto, ReH5 (PPh3) 2 (sec-butil amina), que ejemplifica múltiples procesos de reordenamiento dinámico se presenta junto con el ajuste en forma de línea de los espectros dinámicos de RMN del complejo. Los resultados del ajuste de la forma de línea se pueden analizar mediante la ecuación de Eyring para estimar los parámetros de activación para los procesos dinámicos identificados.

Introduction

La espectroscopia de RMN se usa comúnmente para caracterizar procesos dinámicos que ocurren dentro o entre moléculas. Para muchos reordenamientos intramoleculares simples, la estimación de ΔG‡ es tan sencilla como medir la diferencia de frecuencia, Δν, entre dos resonancias en el límite de intercambio lento y determinar la temperatura de coalescencia para esas mismas resonancias (Figura 1)1. La relación,

ΔG‡ = 4,575 x 10-3 kcal/mol x T c [9,972 + log (Tc/Δν)]

donde Tc es la temperatura de coalescencia para un par de resonancias que representan la forma de intercambio lento de una muestra dinámica, se puede usar para resolver la energía libre de activación para tal reordenamiento dinámico. Los sistemas dinámicos más complejos requieren el ajuste de la forma de línea de espectros dinámicos de RMN u otra técnica de RMN, como la espectroscopia de intercambio bidimensional (2D-EXSY) o la espectroscopia de efecto Overhauser de marco giratorio bidimensional (2D-ROESY) para estimar los parámetros de activación.

Figure 1
Figura 1: Espectros de RMN para una solución d 8-tolueno de ReH5(PPh3)2 (sec-butil amina) a dos temperaturas. La diferencia de frecuencia entre los dos dobletes de intercambio lento (traza inferior, 117,8 Hz) y una temperatura de coalescencia de 250 K (traza superior) corresponde a una barrera de energía (ΔG‡) de 11,8 kcal/mol. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

El ajuste en forma de línea de espectros dinámicos de RMN es una técnica común que se ha utilizado durante mucho tiempo para la estimación de parámetros de activación que describen reordenamientos dinámicos para sustancias con una energía de activación de aproximadamente 5 a 25 kcal / mol 2,3,4,5. La determinación de las barreras de energía para el intercambio de protones entre las moléculas de agua y amina6, la barrera de energía para la rotación sobre el enlace C-N en dimetilformamida7, o el tamaño general de las fracciones orgánicas8 son solo algunos ejemplos de las muchas propiedades que se han evaluado a través del ajuste de forma de línea de espectros dinámicos de RMN. Este manuscrito demuestra el uso del ajuste de forma de línea para caracterizar los procesos dinámicos intermoleculares e intramoleculares que ocurren para el complejo ReH5 (PPh3) 2 (sec-butil amina). Los objetivos de este y otros experimentos de RMN de ajuste de forma de línea similares son: 1) caracterizar todos los procesos de intercambio de átomos dinámicos intramoleculares observables de RMN si están presentes, 2) identificar y caracterizar los procesos de intercambio de átomos dinámicos dinámicos intramoleculares observables de RMN si están presentes, 3) identificar intercambios de átomos intramoleculares correlacionados que ocurren para, en este ejemplo, átomos de hidrógeno y fósforo, y 4) para el ejemplo presentado aquí, comparar dos modelos publicados para los procesos dinámicos que ocurren en el complejo ReH5(PPh3)2(sec-butil amina).

Los sistemas de polihidruro de renio (V) de ocho coordenadas son sistemas dinámicos complejos en los que los ligandos participan en múltiples procesos dinámicos y los átomos de fósforo pueden participar en un solo proceso dinámico que es un segundo aspecto de un proceso de intercambio de ligandos de hidruro 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,19,20,21,22,23,24,25,26,
27,28,29. Los complejos de polihidruro de renio(V) pseudododecaédricos de ocho coordenadas adoptan una geometría molecular (Figura 2), que puede describirse como un par de trapecios ortogonales de ligandos17,26. Los vértices en los bordes largos de los trapecios se etiquetan comúnmente como sitios B y, en los complejos de polihidruro de renio, son generalmente los sitios ocupados por ligandos donantes neutros de dos electrones como fosfinas terciarias o ligandos de amina. Los vértices en los bordes cortos de los trapecios se etiquetan comúnmente como sitios A y están típicamente ocupados por ligandos aniónicos, donantes de dos electrones, hidruros. Los espectros de RMN a temperatura ambiente de los complejos de polihidruro de renio (V) son, típicamente, engañosamente simples debido a los diversos procesos dinámicos que ocurren en las soluciones a temperatura ambiente.

Figure 2
Figura 2: Un conjunto de coordinación dodecaédrica (izquierda) y el complejo ReH5(PPh3)2 (sec-butil amina) desde la misma perspectiva (derecha). Los sitios de color rojo representan sitios de coordinación que forman un trapecio vertical, y los sitios de color azul representan sitios de coordinación que forman un trapecio horizontal. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Los complejos de la forma ReH5(PPh3)2(amina) son la clase más estudiada de complejos de polihidruro de renio con respecto a los procesos dinámicos 9,10,12,13,16,30,31. Se han identificado tres procesos dinámicos (Figura 3) para complejos ReH5(PPh3)2(amina): 1) un intercambio de protones entre el único ligando hidruro del sitio B y un protón de una molécula de agua (adventicio o intencional)9,13, 2) un intercambio de torniquete de un par de ligandos de hidruro del sitio A con un ligando de hidruro del sitio B adyacente9, 11,13,30,31 y 3) una inversión estérica (o pseudorotación) que se manifiesta como un intercambio por pares de los ligandos del hidruro del sitio A y un movimiento por pares de los átomos del sitio B hacia el lado opuesto del centro del renio (como se muestra en la Figura 4)4,5,6,8,26,27 . El movimiento de los átomos del sitio B hacia el lado opuesto del renio es observable por espectroscopia dinámica de RMN como: 1) un proceso que hace que los protones 3 y 5 inequivalentes de N = piridina sean equivalentes a temperatura ambiente10,30,31, 2) un proceso que hace que los isómeros E y Z de N = ligandos de aminas aromáticas sustituidas asimétricamente experimenten un intercambio rápido a temperatura ambiente9, 10,13,30,31, o 3) un proceso que provoca un intercambio rápido de las perspectivas estéricas de un par diastereotópico de átomos de fósforo con respecto a un centro quiral situado en el ligando amina 9,30,31. El complejo quiral ReH5 (PPh3) 2 (sec-butil amina) proporciona una oportunidad para describir generalmente los métodos que se pueden utilizar para identificar y caracterizar los reordenamientos dinámicos de los complejos de polihidruro de renio.

Figure 3
Figura 3: Representaciones de los procesos dinámicos observados por espectroscopia de RMN para soluciones de ReH5(PPh3)2(seg-butil amina). La representación A representa el intercambio de un solo protón de agua adventicia por el ligando hidruro único del sitio B. La representación B representa el intercambio de torniquetes de tres ligandos de hidruro adyacentes, dos de los cuales residen en el sitio A, mientras que el tercero es el ligando de hidruro del sitio B único. La representación C representa tanto el intercambio por pares de ligandos de hidruro de sitio A como la inversión estérica de los átomos de fósforo con respecto al ligando de amina quiral (N*). Cabe señalar que el intercambio por pares del ligando del hidruro del sitio A no requiere un desplazamiento de los ligandos del hidruro del sitio A al lado opuesto del centro del renio. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Para sistemas químicos como los complejos de polihidruro de renio, que exhiben un conjunto complejo de procesos dinámicos, el ajuste en forma de línea de espectros dinámicos de RMN es la técnica de RMN más utilizada para caracterizar los procesos 9,11,13,16,21,29. Las EXSYbidimensionales 9,32 o 2D-ROESY11 son técnicas alternativas de RMN dinámica que también se pueden utilizar para caracterizar cuantitativamente los procesos dinámicos. Los espectros bidimensionales EXSY se miden típicamente en el dominio de la temperatura de intercambio lento; Los espectros ROESY bidimensionales se miden típicamente en el dominio de la temperatura de intercambio rápido. Ambas técnicas bidimensionales pueden requerir un tiempo considerable en el espectrómetro para la adquisición de datos, ya que cada una de las técnicas está adquiriendo un conjunto de datos mucho más grande, a una temperatura dada, que los conjuntos de datos unidimensionales necesarios para el análisis de ajuste de forma de línea. Los procesos dinámicos simples que se comprenden bien, como el intercambio dinámico de los dos grupos metilo de la dimetilformamida, pueden caracterizarse fácilmente mediante cualquiera de las tres técnicas de RMN. Los sistemas más complejos, como ReH5 (PPh3) 2 (seg-butil amina), en los que los ligandos de hidruro individuales participan en múltiples procesos dinámicos, o sistemas que no se comprenden necesariamente bien, como un nuevo complejo de polihidruro de metal de transición que puede o no intercambiar protones entre un ligando de hidruro y agua adventicia, se caracterizan más fácilmente cuantitativamente por el método de RMN de ajuste de forma de línea que por los métodos de RMN bidimensionales. A diferencia de los métodos de RMN bidimensionales, el método de ajuste de forma de línea proporciona una visualización fácilmente interpretable de la coincidencia entre un modelo probado y los datos experimentales, así como evidencia visual de un intercambio que mueve un ligando de hidruro más allá de la esfera de coordinación interna del renio. Basado en alturas de pico y formas de pico en espectros de intercambio lento, incluso un sistema dinámico complejo como ReH5 (PPh3) 2 (sec-butil amina) puede conducir a un conjunto inicial de modelos de intercambio fácilmente probados. Además, cuando se han reportado múltiples modelos teóricos para una transformación molecular, el ajuste de la forma de línea de los espectros dinámicos de RMN puede permitir una comparación visual de cada modelo frente a los espectros observados.

Más allá de las tres técnicas de RMN mencionadas anteriormente, los experimentos de RMN de sustitución isotópica que involucran D2O o HD se han utilizado para demostrar cualitativamente el intercambio intermolecular de átomos para sistemas complejos de polihidruro de renio, pero no se han utilizado para caracterizaciones cuantitativas 9,33,34,35. Los cálculos teóricos presentan un método adicional para caracterizar los procesos dinámicos de sistemas dinámicos complejos30,31,36. Los cálculos teóricos tienen la ventaja sobre el ajuste de forma de línea en que se pueden utilizar para diferenciar entre posibilidades que no se pueden distinguir mediante el análisis de ajuste de forma de línea. Por ejemplo, los cálculos teóricos se han utilizado para describir un intercambio que involucra tres ligandos de hidruro adyacentes en ciertos complejos de renio (V) como un intercambio de torniquete de los tres ligandos de hidruro, en lugar de un par alterno de intercambios por pares con cada intercambio por pares que incluye un ligando de hidruro único y uno de los dos ligandos de hidruro químicamente equivalentes30, 31. Los resultados de los cálculos teóricos se comparan típicamente con las caracterizaciones cuantitativas observadas experimentalmente de una de las tres técnicas de RMN mencionadas anteriormente como una verificación de la validez de los resultados calculados.

El ajuste en forma de línea de los espectros dinámicos de RMN aprovecha el cambio en la apariencia de los espectros de RMN que se produce cuando los núcleos activos de RMN se mueven entre diferentes entornos químicos durante una medición de RMN. Los espectros de RMN de intercambio lento (espectros con resonancias lorentzianas independientes para cada conjunto de núcleos intercambiadores) ocurren a temperaturas donde la diferencia de frecuencia entre las resonancias para los núcleos que intercambian es grande en comparación con la tasa de intercambio de los núcleos37. Los espectros de RMN de intercambio rápido (espectros con una sola resonancia lorentziana para intercambiar núcleos) ocurren a temperaturas donde la tasa de intercambio de los núcleos es mucho mayor que la diferencia de frecuencia entre las resonancias de intercambio lento37. Los tipos de cambio intermedios se producen para temperaturas entre el dominio de la temperatura de intercambio lento y el dominio de la temperatura de intercambio rápido37. Si se conocen los parámetros fundamentales de la frecuencia de Larmor, el desplazamiento químico de los núcleos intercambiadores, las constantes de acoplamiento (si las hay) para los núcleos intercambiadores y las poblaciones relativas de cada tipo de núcleo, las constantes de velocidad para los intercambios putativos entre núcleos pueden determinarse comparando espectros simulados con espectros observados a varias temperaturas intermedias. Los buenos ajustes para simulaciones a varias temperaturas dan como resultado datos constantes de temperatura y velocidad que se pueden usar con la ecuación de Eyring para estimar los parámetros de activación para los intercambios putativos. Se ha encontrado que los resultados del método son precisos y reproducibles.

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Protocol

1. Preparación de la muestra

  1. Preparación de ReH7(PPh3)235
    1. Combinar 0,15 g de borohidruro sódico y 0,41 g de ReOCl 3(PPh3)2 en un matraz de fondo redondo de 100 ml de dos o tres cuellos provisto de tabique de goma y puerto de gas, o un matraz Kjeldahl de 100 ml (con un puerto de gas de brazo lateral) provisto de un tabique de goma (figura complementaria 1).
    2. Agregue una barra de centrifugado al recipiente de reacción.
    3. En una campana extractora, use un trozo de tubo de presión de goma para conectar el puerto de gas del recipiente de reacción con una de las llaves de paso de un colector de vidrio doble para vacío y gas nitrógeno. Conecte el colector de vacío de vidrio a una bomba de vacío con tubo de presión de goma y conecte el colector de nitrógeno de vidrio a un cilindro de gas nitrógeno regulado.
    4. Conecte el gas de salida del colector de gas nitrógeno a una llave de paso que se puede usar para dirigir el gas ventilado a través de una columna de 2 cm de aceite mineral o una columna de mercurio de 2 cm.
    5. Abra el grifo del cilindro de nitrógeno y ajuste la presión sobre el gas que fluye a 34 libras por pulgada cuadrada. Ventile el flujo de gas nitrógeno a través del burbujeador de mercurio.
    6. Evacúe el gas dentro del recipiente de reacción ajustando la llave de paso en el colector de vidrio para conectar el recipiente al colector de vacío. Llene el recipiente de reacción con gas nitrógeno cambiando la llave de paso del colector de vidrio para que conecte el colector de gas con el recipiente de reacción.
    7. Repita los pasos 1.1.5 y 1.1.6 dos veces más para reemplazar completamente el aire en el recipiente de reacción con gas nitrógeno. Enfríe el matraz y su contenido en un baño de hielo.
    8. Añadir 8 ml de agua desoxigenada y 8 ml de tetrahidrofurano desoxigenado a los sólidos en el recipiente de reacción a través de una jeringa. Cambie la llave de paso de ventilación de gas para que la ventilación de gas pase por el burbujeador de aceite mineral. Revuelva ligeramente la suspensión en el baño de hielo durante 15 minutos. Retire el recipiente de reacción del baño de hielo después de los primeros 15 minutos de agitación.
    9. Deje que la mezcla continúe revolviendo durante otros 45 minutos. Tenga en cuenta el color de la mezcla de reacción como un indicador de cuándo se ha completado la reacción. Un color de mezcla de reacción de color tostado a naranja (Figura suplementaria 1) indica que la reacción ha alcanzado su punto final.
    10. Al lograr un color naranja a bronceado para la mezcla de reacción, filtre la mezcla a través de un embudo de vidrio sinterizado mediano de 30 ml. Lave el sólido recuperado tres veces cada una con porciones de 15 ml de agua, metanol y éter etílico. Seque el sólido al vacío para eliminar cualquier disolvente adsorbido.
      NOTA: La reacción generalmente produce entre 0,20 g y 0,25 g de producto.
  2. Preparación de ReH5(PPh3)2(sec-butil amina)
    1. Pesar 0,070 g de ReH7(PPh3)2 y transferirlo a un matraz de fondo redondo de cuello simple de 50 ml que contenga una barra giratoria. Coloque el matraz en un condensador equipado con un puerto de gas. Desoxigenar el recipiente de reacción utilizando el método de bomba y llenado de los pasos 1.1.3-1.1.7.
    2. Añadir un volumen de 8 ml de tetrahidrofurano desoxigenado al recipiente de reacción a través de una jeringa agrietando la junta entre el matraz de fondo redondo y el condensador. Agregue un volumen de 0.2 ml de sec-butil amina de manera similar. Cambie la llave de paso de ventilación de gas para que la ventilación de gas al burbujeador de aceite mineral.
    3. Calentar la mezcla de reacción a reflujo a 65 °C con un manto calefactor conectado a un transformador de CA variable ajustado a 40 en una escala de 0 a 140 durante 40 min. Enfriar la mezcla de reacción a una temperatura que permita una manipulación cómoda del matraz.
    4. Verter la mezcla de reacción en 25 ml de metanol en un erlenmeyer de 125 ml. Revuelva la mezcla vigorosamente durante 5 minutos. Añadir 5 mL de agua para inducir la formación de un precipitado amarillo floculante.
    5. Recoger el precipitado amarillo por filtración al vacío en un embudo de vidrio sinterizado. Lave el sólido con 15 ml de metanol. Secar el sólido al vacío. Después de este proceso, el rendimiento típico del producto es de 0,035 g.

2. Adquisición y análisis de espectros de RMN

  1. Medición de espectros dinámicos de RMN
    1. Preparar una muestra de RMN con aproximadamente 8 mg del complejoReH5(PPh3)2(sec-butil amina) en aproximadamente 0,8 ml de d8-tolueno. Inserte la muestra en el instrumento.
    2. Haga clic en la ficha Archivo y seleccione Nuevo en las opciones que aparecen para abrir un cuadro de diálogo que se utiliza para crear un experimento de RMN.
    3. Cree un experimento de 1H completando los pasos siguientes.
      1. Asigne un nombre de carpeta para el nuevo experimento completando el cuadro de entrada Nombre con un nombre de archivo único. Asigne un número de experimento como 1 para el experimento 1H en el cuadro EXPNO .
      2. Asigne un número de proceso de 1 para el experimento en el cuadro PROCNO . Asigne la carpeta a un directorio utilizando la lista desplegable para DIR. Identifique el disolvente que el instrumento bloqueará en el menú desplegable Opciones de disolvente .
      3. Elija el directorio que contiene los parámetros para el experimento 1H en la lista desplegable de directorios de Dirs de experimento. Seleccione el experimento de protones de las opciones de la lista desplegable Experimento y (opcional) agregue un título para los datos en el cuadro de relleno Título .
      4. Introduzca un comando Eda en la línea de comandos y ajuste los parámetros según sea necesario para cumplir con las descripciones del experimento proporcionadas en el segundo párrafo de la sección Discusión a continuación.
    4. Haga clic en la pestaña Ventana, seleccione Nueva ventana de la lista y repita los pasos 2.1.3.1-2.1.3.8 para preparar un experimento 1 H-{31P} utilizando un valor EXPNO de 2 para diferenciar el experimento del experimento 1H creado anteriormente.
    5. Haga clic en la pestaña Ventana, seleccione Nueva ventana de la lista y repita los pasos 2.1.3.1-2.1.3.8 para preparar un experimento de 31 P-{1 H} utilizando un valor EXPNO de 3 para diferenciar el experimento de los experimentos de 1 H y 1 H-{31P} creados anteriormente (consulte la Tabla complementaria 1para obtener información detallada sobre los parámetros).
    6. Introduzca un comando Bloquear en la línea de comandos y seleccione la opción d 8-tolueno de la lista. Haga clic en Aceptar para aceptar la opción de disolvente. Ingrese un comando Atma en la línea de comandos, si es necesario, debido a una sonda de banda X de núcleo variable, para minimizar la energía reflejada en las frecuencias de Larmor para 1H y 31P en el instrumento.
    7. Ingrese un comando Ro en la línea de comandos, escriba un valor de 20 en el cuadro y haga clic en el botón Iniciar rotación . Introduzca un comando Shim en la línea de comandos. Elija una rutina de corrección automática adecuada, como Topshim , de la lista de rutinas de corrección de correcciones y haga clic en el botón Inicio .
    8. Escriba un comando Rga en la línea de comandos. Seleccione la selección Ajuste automático del receptor y haga clic en Aceptar. A su vez, mida los tres espectros de la muestra a temperatura ambiente utilizando 64 escaneos para cada espectro con un comando Go en la línea de comandos.
    9. Transforme los datos de un experimento en un espectro con un comando Efp introducido en la línea de comandos.
    10. Ajuste la fase del espectro utilizando los siguientes comandos.
      1. Haga clic en la pestaña Fase seguida de un clic en la pestaña Ajustar fase. Desplace el cursor sobre el botón 0 en la barra de herramientas de fase y mantenga presionado el botón izquierdo del mouse para que el botón 0 se vuelva verde.
      2. Con el botón izquierdo del ratón pulsado, gire el ratón hacia adelante o hacia atrás hasta que la línea de base sea plana en todo el espectro y todas las resonancias se muestren como absorbancias (los picos se elevan por encima de la línea de base).
      3. Si la línea base no se puede hacer plana solo con el botón 0, ajuste el botón 1 como se describe en los pasos 2.1.10.1 y 2.1.10.2, así como el botón 0, hasta que la línea base sea plana para toda la ventana espectral.
      4. Guarde el ajuste de fase con los datos haciendo clic en el botón Guardar y devolver en la barra de herramientas de fase.
    11. Ajuste el número de escaneos para cada medición, según sea necesario, en función de la relación señal-ruido en el espectro, teniendo en cuenta que la señal / ruido generalmente disminuye a temperaturas más bajas debido a la descoalescencia de las señales en resonancias individuales (Figura 4).
    12. Prepare el espectrómetro para el control de temperatura según las instrucciones del proveedor. Introduzca un caudal de 200 L/h para el gas refrigerante y una temperatura objetivo de 290 K para la sonda. Deje que el espectrómetro se estabilice a la temperatura objetivo durante 2 minutos. Aumente el caudal de gas refrigerante, si es necesario, a 210 o 220 L/h para estabilizar la temperatura.
    13. Coloque la muestra a 290 K como en el paso 2.1.7. Cambie el nombre de archivo para cada uno de los espectros medidos previamente agregando la temperatura al final del nombre del archivo (Pasos 2.1.2 y 2.1.3.1) y adquiera un conjunto de tres espectros a 290 K.
    14. Aumente el caudal de gas refrigerante en ≥ 30 L/h, según sea necesario para estabilizarse a la siguiente temperatura, y disminuya la temperatura objetivo en 10 K. Deje que el espectrómetro se estabilice a la siguiente temperatura durante 2 min y, a continuación, coloque la muestra como en el paso 2.1.7. Mide el conjunto de tres espectros.
    15. Repita los pasos 2.1.13 y 2.1.14 según sea necesario para adquirir espectros hasta la temperatura más baja deseada.
      NOTA: Una temperatura de 200 K suele ser suficiente para un conjunto completo de datos que es adecuado para determinar los parámetros de activación para los procesos dinámicos de la muestra.
    16. Vuelva a calentar la muestra a temperatura ambiente en incrementos de 10 K. Estabilice la temperatura durante 2 minutos a cada temperatura antes de volver a calentar la muestra para evitar daños en el revestimiento de vidrio de la sonda.
  2. Análisis de la forma de línea de los espectros medidos
    1. Dentro del programa RMN, haga clic en la barra de comandos en la parte superior izquierda de la ventana y seleccione Abrir en el menú desplegable. Seleccione Abrir datos de RMN almacenados en formato estándar. Haga clic en Aceptar para abrir la ventana del explorador de archivos del programa.
    2. Desplácese a la carpeta para que los datos se analicen mediante ajuste de forma de línea. Seleccione el número de archivo que corresponde al espectro a analizar y haga clic en el botón Mostrar . El espectro (si se procesó previamente) o la curva de decaimiento por inducción libre (FID) se muestra en el software de RMN.
    3. Procese el FID si es necesario, introduciendo un comando Efp (multiplicación exponencial, transformación de Fourier y corrección de fase) en la línea de comandos. Ajuste la fase del espectro (Paso 2.1.10).
    4. Ajustar la línea de base del espectro; Si no es plana en todo el espectro, entonces nivele con la línea de intensidad 0, de la siguiente manera.
      1. Haga clic en la ficha Proceso y, a continuación, haga clic en la ficha Línea base . Coloque el cursor sobre el botón A . Pulse el botón izquierdo del ratón y gire el ratón hacia adelante o hacia atrás para nivelar la línea roja de ajuste con el extremo izquierdo (campo abajo) del espectro.
      2. Si la línea base aún no está nivelada con la línea de ajuste roja, repita el proceso con los botones de letras restantes hasta que la línea de ajuste roja se ajuste a la línea base del espectro. Utilice el botón Guardar y devolver para guardar el ajuste cuando la línea base ajustada en rojo coincida con la línea base real.
    5. Seleccione la pestaña Analizar dentro del software de RMN. Dentro de las opciones de análisis, seleccione la opción Formas de línea seguida de la opción Ajustar modelos dinámicos de RMN .
    6. El espectro ahora se muestra en la ventana del módulo de ajuste de forma de línea. Utilice las barras de herramientas situadas encima del espectro para ajustar cómo se muestra el espectro. La ventana a la izquierda del espectro maneja el ajuste de la forma de línea del espectro.
    7. Ajuste la visualización del espectro con la herramienta Zoom suave para que la parte del espectro que se va a ajustar se muestre en la ventana del espectro. Utilice el botón de la barra de herramientas Desplazar espectro a la izquierda y a la derecha para centrar una parte del espectro en la ventana de visualización.
    8. Acceda a la ventana de desplazamiento químico para el ajuste de forma de línea seleccionando la ficha Espectro en la ventana de ajuste de forma de línea.
    9. Haga clic en el botón Editar rango . Introduzca los cambios químicos superior e inferior para el ajuste de la forma de la línea y haga clic en el botón Aceptar para aceptar esos límites.
    10. Inicie un modelo para el ajuste de forma de línea haciendo clic en la ficha Sistema de centrifugado en la ventana de ajuste de forma de línea. Haga clic en el botón Agregar para permitir la construcción de un sistema de centrifugado de modelos.
    11. Anule la selección de LB (para ensanchamiento de línea) e introduzca el valor de ampliación de línea manualmente con el ratón y el botón LB de la barra de herramientas de ajuste de forma de línea.
    12. Agregue el primer núcleo al modelo haciendo clic en la pestaña Nucleus y luego haciendo clic en el botón Agregar . Aparecerá un conjunto de valores predeterminados para Nucleus 1. Ajuste el desplazamiento químico para Nucleus 1 introduciendo un valor para el desplazamiento químico en el cuadro Nu(iso) o con la herramienta de desplazamiento químico en la barra de herramientas de ajuste de forma de línea.
      NOTA: Si el cuadro de selección se deja en la forma marcada, el desplazamiento químico de este núcleo se variará para lograr el mejor ajuste. Las variables no marcadas no se variarán en el proceso de ajuste de línea.
    13. Use el cuadro Pseudospin para Nucleus 1 para ingresar el número de núcleos equivalentes para Nucleus 1 con cada núcleo de espín 1/2 equivalente a 0.5 en el conteo. Ingrese la suma de los espines en el cuadro Pseudospin para dar cuenta de todos los núcleos equivalentes.
    14. Utilice el cuadro En molécula para acomodar modelos que requieren más de una molécula para participar en un proceso dinámico. Asigne resonancias que surgen de diferentes moléculas a moléculas separadas usando designaciones como 1, 2, etc. para diferentes moléculas. Para las resonancias que surgen de una sola molécula, asigne 1 para todos los valores de In Molecule .
    15. Agregue el segundo núcleo y todos los núcleos posteriores al modelo haciendo clic en la pestaña Nucleus y luego haciendo clic en el botón Agregar . Incluya el acoplamiento espín-espín entre núcleos introduciendo el acoplamiento en el cuadro JN apropiado (donde N es el núcleo con el que está acoplado el núcleo que se agrega, N = 1, 2, ...) o ajustando el botón de acoplamiento escalar en la barra de herramientas de ajuste de forma de línea.
    16. Comience el proceso de describir los intercambios de átomos haciendo clic en la pestaña Reacción . Haga clic en la casilla de verificación si la constante de tasa para el intercambio se va a variar en el ajuste de la forma de línea. Introduzca el número de núcleos que se intercambiarán (número con respecto a sus fichas de identificación, como Núcleo 1 y Núcleo 2) en el cuadro Intercambios para el primer intercambio del modelo.
    17. Describa los intercambios que se probarán en los cuadros debajo del cuadro Intercambios . Defina los intercambios entre las pestañas de Nucleus en los cuadros siguientes. Un intercambio de dos núcleos se ingresaría como Núcleo 1 a Núcleo 2 y Núcleo 2 a Núcleo 1. Asegúrese de que los intercambios sean cíclicos en el sentido de que si un núcleo se mueve desde el núcleo 1, otro núcleo tiene que ser movido al núcleo 1.
    18. Utilice el botón Velocidad de intercambio de la barra de herramientas de ajuste de forma de línea para cambiar el valor inicial de k con el fin de ajustar iterativamente el valor de k, incluso si la casilla de verificación está activada para la constante de velocidad.
    19. Agregue más intercambios al modelo haciendo clic en la pestaña Reacción y luego haga clic en el botón Agregar . Agregue intercambios al modelo según sea necesario. Utilice las herramientas de la barra de herramientas de ajuste de forma de línea para ajustar las variables iniciales, incluida la intensidad del espectro, para que coincida bien con el espectro que se ajustará.
    20. Comience el ajuste iterativo de la forma de línea haciendo clic en el botón Iniciar el ajuste de espectro en la barra de herramientas de ajuste de forma de línea. Continúe el ajuste iterativo hasta que no se encuentre ningún cambio en la mejor superposición entre el espectro y el modelo o hasta que se alcancen las 1000 iteraciones. Si la conexión se detiene en 1000 iteraciones, continúe con las iteraciones adicionales con el botón Iniciar el ajuste de espectro . El espectro del modelo se muestra con el espectro real para su comparación.
    21. Registre los valores de mejor ajuste desde las pestañas apropiadas. Guarde el espectro más adecuado haciendo clic en la pestaña Espectro en la ventana de ajuste de forma de línea y luego haciendo clic en el botón Guardar .
      NOTA: El espectro más adecuado se guardará en la misma carpeta que se utilizó para recopilar los datos. El espectro de mejor ajuste se distinguirá de los datos originales al guardarse con un número de procesamiento diferente que se ingresa cuando se produce el guardado.
    22. Guarde el modelo utilizado para el ajuste de la forma de línea haciendo clic en la pestaña Principal y luego haciendo clic en el botón Guardar. Introduzca un nombre para el modelo.

Figure 4
Figura 4: Una comparación de las intensidades de señal de 31P-{1H} para una sola muestra de ReH5(PPh3)2(sec-butil amina) en d8-tolueno. Una demostración representativa de la diferencia en las intensidades de señal entre una resonancia de fósforo simple de intercambio rápido y un par de resonancias de fósforo cerca de la temperatura de coalescencia para esas resonancias. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

3. Determinación de los parámetros de activación a partir de un diagrama de Eyring 1

  1. Introduzca los datos del ajuste de forma de línea para un proceso dinámico modelado en una hoja de cálculo con la variable independiente introducida como 1/T y la variable dependiente introducida como ln(k/T).
  2. Inserta un gráfico de dispersión de los datos en la hoja de cálculo. Agregue una línea de tendencia a través de los datos. Utilice la pendiente y la intersección de la línea de tendencia para resolver ΔH‡ y ΔS‡. La pendiente de la línea de tendencia es -ΔH‡/R mientras que la intersección de la línea de tendencia es ΔS‡/R + 23.76.
  3. Resuelve ΔG‡ a una temperatura dada usando la relación
    ΔG‡(T) = ΔH‡ - TΔS‡.
    NOTA: Para un intercambio simple de dos núcleos con resonancias que se unen, se puede realizar una verificación de los valores de ΔH‡ y ΔS‡ comparando ΔG‡ calculado a la temperatura de coalescencia con el valor de ΔG‡ que surge de la diferencia de frecuencia de intercambio lento entre las resonancias y la temperatura de coalescencia.

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Representative Results

Las caracterizaciones de ambos productos de polihidruro de renio descritas en este manuscrito se logran mejor mediante espectroscopia de RMN 1 H-{31 P} y 31P-{1H}. En una solución de 6-benceno d a temperatura ambiente, la resonancia del ligando hidruro de ReH7(PPh3)2 aparece como un triplete binomial a δ = -4,2 ppm con 2 JPH = 18 Hz por 1 H Espectroscopia de RMN (Figura complementaria 2). La misma solución de d 6-benceno exhibirá una resonancia singlete a δ = 31.4 ppm por 31P-{1H} RMN (Figura suplementaria 3). En una solución d 8-tolueno, el ligando hidruro 1H-{31P} RMN de resonancia de ReH5(PPh3)2(sec-butil amina) aparece como un singlete amplio a δ = -4,83 ppm (Figura complementaria 4). La misma solución d 8-tolueno exhibirá una resonancia singlete a δ = 47.3 por 31P-{1H} espectroscopia de RMN (Figura complementaria 5). Las impurezas comunes que pueden ocurrir para cualquiera de las muestras son ReH5(PPh 3)3 (δ hidruro = -4.73; número arábigo JPH = 18,8 Hz, cuarteto; δfósforo = 34,16 medido en d 8-tolueno) y Re2H8(PPh3)4 (δ hidruro = -4,93; número arábigo JPH = 9,3 Hz, penteto; δfósforo = 42,79 medido en d 6-benceno).

El ajuste de forma de línea es generalmente sencillo para espectros dinámicos de RMN 31P-{1H} de complejos de polihidruro de renio que no exhiben isómeros E y Z 10. Las simulaciones de mejor ajuste y los espectros de RMN 31P-{1H} para el complejo ReH 5(PPh3)2(sec-butil amina) para varias temperaturas se muestran en la Figura 5. Solo se necesita un modelo para intercambiar átomos de fósforo en tales complejos. Cuando los núcleos de fósforo exhiben acoplamiento espín-espín, como es el caso del complejo ReH5(PPh3)2(sec-butil amina), ese acoplamiento debe incluirse en el modelo para obtener buenos resultados. Para simular espectros de RMN P-{1H} medidos a la temperatura de coalescencia y superior, la dependencia de la temperatura de la diferencia de desplazamiento químico entre las dos resonancias debe rastrearse y usarse para estimar los cambios químicos de los núcleos a la temperatura de coalescencia y superior (Figura 6). Además, los espectros de RMN medidos a temperaturas cercanas al punto de congelación del disolvente pueden presentar una ampliación de las resonancias debido al aumento de la viscosidad del disolvente y la precipitación del analito. Los espectros que exhiben tal ampliación de resonancia no deben incluirse en la determinación de las constantes de velocidad que se utilizan posteriormente en las determinaciones del diagrama de Eyring.

Figure 5
Figura 5. Los espectros de RMN 31P-{1H} (trazas negras) y las simulaciones de mejor ajuste (trazas rojas) para una solución d 8-tolueno de ReH5(PPh3)2(seg-butil amina). Las trazas negras muestran la coalescencia de las dos resonancias que surgen de los átomos de fósforo diastereotópicos en una sola resonancia a temperaturas más altas. Las trazas rojas muestran una buena coincidencia de los espectros simulados que surgen del ajuste de la forma de la línea y los datos observados. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 6
Figura 6. Una gráfica de la dependencia de la temperatura de la diferencia en los cambios químicos entre las dos resonancias 31P-{1H}. Una extrapolación de esta línea permite estimar los cambios químicos de las resonancias individuales a temperaturas más altas. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

El ajuste de la forma de línea de la región de hidruro de los espectros dinámicos de RMN 1H-{31P} es más desafiante que el ajuste de forma de línea para resonancias de fósforo. El ajuste en forma de línea de las resonancias de hidruro requiere más núcleos y más modelos de intercambio. Los modelos comunes de intercambio de ligandos de hidruro que se han utilizado para complejos de polihidruro de renio (V) incluyen: 1) intercambio entre un par de ligandos de hidruro adyacentes 16, 2) un intercambio de torniquete de tres ligandos de hidruro adyacentes 9,11,13,30,31, 3) intercambio entre un ligando de hidruro específico y un protón del agua 9,13 , y 4) intercambio por pares de los ligandos del hidruro del sitio A en un lado del renio con los ligandos del hidruro del sitio A en el otro lado del renio 9,13,31. Este último intercambio ha sido reportado como un segundo aspecto de la interconversión asociada de las resonancias de fósforo E y Z o con la inversión estérica de las resonancias distereotópicas de fósforo13. Como tal, los parámetros de activación y las constantes de velocidad para el último intercambio de ligandos de hidruro (si ocurre) deben reflejar los mismos valores para el proceso dinámico de fósforo asociado.

El ajuste de forma de línea se puede utilizar para probar modelos teóricos de intercambios de ligandos de hidruro13. Al igual que con las resonancias de fósforo mencionadas anteriormente, la dependencia de la temperatura de las resonancias de hidruro que se modelarán debe determinarse para que los cambios químicos puedan ajustarse para la deriva de la temperatura. La Figura 7 muestra la dependencia de la temperatura que se observó para las resonancias de hidruro de una muestra de ReH5 (PPh3) 2 (sec-butil amina) en d8-tolueno, así como las mejores ecuaciones de ajuste lineal para esa deriva. Los modelos para el ajuste de forma de línea de espectros de RMN 1H-{31P} utilizaron cambios químicos que se calcularon para cada resonancia, incluso cuando la frecuencia de resonancia se podía determinar directamente a partir del espectro. Los cambios químicos de las resonancias de hidruro no se trataron como variables cuando la forma de la línea se ajustaba a la región hidruro de los espectros dinámicos de RMN 1H-{31P}. La Figura 8 compara los resultados del ajuste de forma de línea, basado en un intercambio por pares de ligandos de hidruro de sitio A, un intercambio de torniquetes de tres ligandos de hidruro adyacentes y un intercambio de protones entre un protón de agua y el ligando de hidruro H4, con la región de hidruro observada de una serie de espectros de RMN H-{31P} recolectados de 225 K a 240 K.

Figure 7
Figura 7. Líneas de mejor ajuste para la dependencia de la temperatura de cada resonancia de hidruro de RMN 1H-{31P}. Los desplazamientos químicos calculados a partir de los mejores ajustes lineales se utilizaron en los modelos para el ajuste de la forma de línea de los espectros observados. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 8
Figura 8. La región de hidruro de 1H-{31P} espectros de RMN (trazas negras) y simulaciones de mejor ajuste (trazas rojas) para una solución de ReH5(PPh3)2 (seg-butil amina). Los espectros se midieron en una solución d 8-tolueno. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

La Figura 9 muestra los mejores ajustes para dos modelos de intercambio de ligandos de hidruro para complejos ReH 5(PPh 3)2(amina) en la región hidruro del espectro de RMN 225 K 1H-{31P} para una muestra de ReH5(PPh 3)2(sec-butil amina) en d8-tolueno. Los ajustes de forma de línea se basan en modelos teóricos de intercambio de ligandos de hidruro para el compuesto ReH5(PPh3)2(piridina)30,31. Dos aspectos de los espectros de mejor ajuste son importantes. En primer lugar, las trazas azules representan los mejores ajustes de la forma de la línea del espectro basándose completamente en los modelos de intercambio informados. Las trazas azules indican que falta un intercambio de protones entre un ligando de hidruro específico y un protón de más allá de la esfera de coordinación interna. Para este ejemplo, el complejo ReH5 (PPh3) 2 (sec-butil amina), el intercambio faltante incluye un protón del agua adventicia junto con el ligando hidruro único del sitio B. En segundo lugar, las trazas rojas indican que cuando se incluye un intercambio de protones con agua con cualquiera de los modelos teóricos, se puede o no obtener una buena forma de línea. Para el complejo ReH5(PPh3)2(seg-butil amina), el Modelo A genera el mejor ajuste para el espectro observado. Una comparación de las constantes de velocidad para la inversión estérica de átomos de fósforo diastereotópicos con las constantes de velocidad para un reordenamiento asociado del ligando de hidruro en cada modelo también favorece al Modelo A sobre el Modelo B (Tabla 1).

Figure 9
Figura 9. Una comparación de dos modelos para el reordenamiento de ligandos de hidruro en complejos ReH5(PPh3)2 (amina) sin intercambio de protones. Ambos modelos se probaron con la inclusión de un intercambio de un ligando de hidruro específico con un protón del agua (trazas rojas) y sin dicho intercambio de protones (trazas azules). Las trazas negras son el espectro de RMN medido 1H-{31P} de ReH5(PPh3)2 (seg-butil amina) a 225 K. El modelo utilizado para producir las trazas A incluye un intercambio por pares de ligandos de hidruro de sitio A. El modelo utilizado para producir el par de trazas B incluye un intercambio basal de ligandos de hidruro. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Temperatura (K) k Estéric inv. (Hz) k Por pares (Hz) k Basal (Hz)
225 94.5 88.2 6.6
230 131.3 151.3 28.4
235 236 219.3 46.1
240 376.4 324.2 66.4

Tabla 1. Una comparación de las constantes de velocidad para la inversión estérica del átomo de fósforo con el intercambio por pares de los ligandos de hidruro del sitio A y con el intercambio de torniquetes basales de los ligandos de hidruro. Todas las simulaciones de resonancias de hidruro incluyeron un intercambio de protones entre el agua adventicia y el ligando hidruro único del sitio B.

Los parámetros de activación para cada proceso dinámico modelado del Modelo A pueden estimarse a partir de diagramas de Eyring (Figura 10 y Figura 11, Figura suplementaria 6 y Figura complementaria 7). Los diagramas de Eyring de constantes de velocidad dinámicas 31 P-{1 H} tienen la ventaja sobre los gráficos de Eyring de constantes de velocidad dinámicas 1H-{31P} en que solo se necesita un modelo para describir los intercambios de átomos de fósforo. Tener un solo modelo para el intercambio de átomos de fósforo significa que no hay confusión de los resultados del intercambio de átomos de fósforo, a diferencia de los intercambios de ligandos de hidruro que tienen múltiples modelos de intercambio que involucran los mismos átomos. Los datos dinámicos de RMN 31 P-{1 H} también están generalmente disponibles para un rango más amplio de temperaturas que para los datos dinámicos de RMN 1H-{31P}, lo que significa más puntos de datos para el diagrama de Eyring.

Figure 10
Figura 10. Diagrama de Eyring a partir del ajuste de forma de línea de espectrosde RMN 31 P-{1H} para una solución d 8-tolueno de ReH5(PPh3)2(seg-butil amina). La línea de tendencia muestra que las constantes de velocidad que surgen del ajuste de la forma de línea de los espectros de RMN 31P-{1H} a varias temperaturas se ajustan bien a la ecuación de Eyring. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 11
Figura 11. Diagrama de Eyring del intercambio por pares de ligandos de hidruro de sitio A. Los datos provienen del ajuste de forma de línea de espectros de RMN de 1H-{31P} medidos en una solución d 8-tolueno de ReH5 (PPh3) 2 (sec-butil amina). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura complementaria 1: Un ejemplo del color del punto final para la reacción de ReOCl 3(PPh 3)2 con borohidruro de sodio para formar ReH7(PPh 3)2. El color de la reacción, como se muestra en la Figura, es la mejor indicación de que la reacción entre ReOCl 3(PPh3)2 y borohidruro de sodio, en tetrahidrofurano y agua, ha llegado a su fin. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura complementaria 2. La resonancia de hidruro de RMN 1 H para una muestra de ReH7(PPh3)2 disuelto en d 6-benceno. El espectro de RMN 1H de una muestra se puede utilizar para identificar fácilmente el producto de una reacción como una muestra genuina de ReH7(PPh3)2. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura complementaria 3. El espectro de RMN 31P-{1H} de una muestra de ReH7(PPh3)2 disuelta en d 6-benceno. El espectro de RMN 31P-{1H} se puede utilizar para caracterizar cualitativamente una muestra de ReH7(PPh3)2, y dicho espectro proporciona una comprobación conveniente de impurezas en la muestra. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura complementaria 4. La resonancia de hidruro de RMN de 1 H a temperatura ambiente para una muestra deReH5(PPh3)2(sec-butil amina) disuelta en d8-tolueno. La pequeña espiga en el hombro del pico se debe a una impureza de Re2H8 (PPh3) 4. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura complementaria 5. El espectro de RMN 31P-{1H} de una muestra de ReH5(PPh3)2(sec-butil amina) disuelta en d8-tolueno. El espectro de RMN 31P-{1H} de una muestra se puede utilizar para identificar cualitativamente una muestra de ReH5(PPh3)2(sec-butil amina) y para comprobar si hay impurezas. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura complementaria 6. Trazado de Eyring del intercambio de torniquetes de dos ligandos de hidruro de sitio A con un ligando de hidruro de sitio B adyacente. Los datos provienen del ajuste de forma de línea de espectros de RMN de 1H-{31P} medidos en una solución d 8-tolueno de ReH5 (PPh3) 2 (sec-butil amina). Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura complementaria 7. Diagrama de Eyring del intercambio de protones entre el agua adventicia y el ligando hidruro del sitio B único. Los datos provienen del ajuste de forma de línea de espectros de RMN de 1H-{31P} medidos en una solución d 8-tolueno de ReH5 (PPh3) 2 (sec-butil amina). Haga clic aquí para descargar este archivo.

Cuadro complementario 1. Parámetros del experimento de RMN. Haga clic aquí para descargar esta tabla.

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Discussion

Hay cuatro elementos en la preparación de ReH7 (PPh3) 2 que pueden afectar la cantidad y pureza del material que se produce. Primero, el uso de un baño de hielo durante los primeros 15 minutos de la reacción es importante para eliminar el calor de la reacción que ocurre entre el borohidruro de sodio y el agua. Las temperaturas iniciales más altas conducen a una disminución del rendimiento del producto ReH7 (PPh 3) 2 debido a la formación del producto de descomposición térmica Re2H8 (PPh 3) 4. En segundo lugar, el color de la mezcla de reacción es más importante que la cantidad de tiempo para la reacción. Cuando la mezcla de reacción se haya completado, la mezcla tendrá un color tostado a naranja. Cualquier tono de verde en la mezcla de reacción indica que la reacción debe continuar. Si es necesario, se puede agregar borohidruro de sodio adicional a la mezcla de reacción después de 1,5 h en caso de que la mezcla todavía tenga un color verde. En tercer lugar, el paso de lavado es crucial para garantizar un producto de alta pureza de la reacción. Un lavado minucioso con agua asegura que los productos inorgánicos como el cloruro de sodio y el borato de sodio se eliminen del producto. Los lavados de éter etílico son cruciales para eliminar las impurezas de polihidruro de renio coloreado que siempre se producen en la reacción, como ReH5 (PPh 3) 3 y Re2H8 (PPh 3) 4. Finalmente, el solvente tetrahidrofurano debe estar libre de peróxido, lo que puede lograrse utilizando solvente recién destilado o almacenando el solvente bajo una atmósfera de nitrógeno.

Para un complejo de interés como ReH5(PPh 3)2(sec-butil amina), que contiene protones de tipo orgánico, ligandos de hidruro y átomos de fósforo diastereotópicos, tres series diferentes de experimentos de temperaturavariable son informativos: 1) una serie de espectros de RMN 1 H, 2) una serie de espectros de RMN 1 H-{31 P}, y3) una serie de 31P-{1 H} Espectros de RMN. Cada uno de los tres espectros diferentes se puede adquirir secuencialmente a cada temperatura de interés. Todos los espectros dinámicos de RMN de interés para un complejo se pueden recolectar en una sola muestra de RMN. Los dos espectros de protones se pueden medir con 32 K puntos de datos para una ventana de 24 ppm, a 400 MHz, centrada en 0 ppm. El espectro de fósforo se puede medir con 32 K puntos de datos con una ventana de 100 ppm, a 162 MHz, centrada en 20 ppm. La medición de espectros a temperaturas separadas por 10 K suele ser suficiente para la mayoría de las aplicaciones, pero los incrementos de 5 K diferencias de temperatura obviamente producen más datos, lo que puede ser útil para proporcionar datos para la determinación de los parámetros de activación de una ecuación de Eyring. Una serie típica de temperatura desde la temperatura ambiente hasta 200 K, en incrementos de 10 K, requiere al menos 4 h consecutivas en el espectrómetro. Las 4 h incluyen: el tiempo para configurar el intercambiador de calor y el nitrógeno embotellado para el controlador de temperatura, tiempo para configurar los tres experimentos que se medirán a cada temperatura, tiempo para medir los espectros de temperatura ambiente y examinar la calidad de la muestra, tiempo para disminuir la temperatura en incrementos de 10 K y estabilizarse a cada temperatura, tiempo para ajustar la muestra a cada temperatura y medir los espectros de interés, y tiempo para calentar la muestra y el espectrómetro a temperatura ambiente en incrementos de 10 K con intervalos de al menos 2 minutos para estabilizar el instrumento antes de aumentar nuevamente la temperatura. Obviamente, ir a temperaturas más bajas o disminuir los incrementos de temperatura a 5 K aumentará el tiempo requerido en el espectrómetro.

Los parámetros utilizados para cada una de las tres series de RMN en esta investigación se pueden encontrar en los materiales de apoyo. Si bien los parámetros de RMN se pueden cambiar durante una serie de temperaturas, permite mejores comparaciones de espectros medidos a diferentes temperaturas si todos los espectros se miden con los mismos parámetros. Para ReH5(PPh3)2(sec-butil amina) y complejos similares, la serie de temperaturas comienza en el dominio de intercambio rápido. Las resonancias que surgen del intercambio de núcleos aparecen como resonancias fusionadas. Normalmente, la relación señal-ruido para los núcleos intercambiadores será mayor a temperatura ambiente y alcanzará un mínimo a una temperatura cercana a la temperatura de coalescencia. Debido a la naturaleza cambiante de la señal a ruido, es mejor si la relación señal-ruido es mucho mejor que marginal para los espectros de temperatura ambiente. Además, la ventana de adquisición debe establecerse lo suficientemente grande como para incluir todas las resonancias que se producirán en el espectro de intercambio lento.

Los complejos de la forma ReH5(PPh 3)2(amina) que incluyen una amina aromática susimétricamente sustituida como la 3-picolina exhiben isómeros E y Z 9,10. A temperaturas más bajas donde los reordenamientos dinámicos se ralentizan, se pueden observar resonancias de fósforo de ambos isómeros. La coalescencia de estas resonancias corresponde a la observación de una señal promedio de los dos isómeros de interconversión. Dado que la energía libre de los dos isómeros no es necesariamente la misma, las resonancias de fósforo que surgen de estos isómeros no necesariamente tendrán las mismas intensidades. El software de ajuste de forma de línea permite que cada átomo de fósforo en el modelo ocurra en diferentes moléculas con diferentes poblaciones. Esta característica del software de ajuste de forma de línea permite el ajuste de forma de línea de 31espectros de RMN P-{1H} que surgen de muestras que incluyen isómeros E y Z.

El ajuste de la forma de línea de la región de hidruro de los espectros de RMN 1H-{31P} puede ser un desafío porque los ligandos de hidruro individuales pueden participar en múltiples procesos dinámicos. Puede ser útil cuando un centro quiral está presente, como ocurre con ReH5 (PPh3) 2 (sec-butil amina), comparar las constantes de velocidad para el reordenamiento del átomo de fósforo con las constantes de velocidad para los reordenamientos del ligando hidruro, para probar si un reordenamiento del ligando hidruro y un reordenamiento del átomo de fósforo son manifestaciones diferentes de un solo reordenamiento molecular. Además, los intercambios de protones, como entre un ligando de hidruro y un protón de agua adventicia (una ocurrencia común para los complejos de polihidruro de renio)9,13,34 que mueven un ligando de hidruro más allá de la esfera de coordinación interna del centro metálico, deben ser fácilmente evidentes en el ajuste de forma de línea como una incapacidad para producir un buen ajuste utilizando modelos que incluyen solo intercambios de ligandos de hidruro intramoleculares (Figura 9)13.

Los complejos de polihidruro de renio sirven como precatalizadores para la transformación de moléculas pequeñas 23,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51 . Los mecanismos específicos para los ciclos catalíticos, sin embargo, generalmente no se entienden bien. Los procesos dinámicos de baja energía de activación de tales complejos esencialmente confunden todas las resonancias de átomos en espectros de RMN a temperatura ambiente, haciendo que las propiedades químicas de los átomos individuales en lugares específicos sean imposibles de seguir. La espectroscopia dinámica de RMN puede permitir la identificación de algunas propiedades químicas de un ligando de hidruro específico 9,13. Los pasos catalíticos con energías de activación dentro del rango de 5 a 25 kcal/mol pueden ser evidentes con el ajuste en forma de línea de espectros dinámicos de RMN de dichos sistemas catalíticos. La espectroscopia dinámica de RMN también puede conducir a una comprensión de las propiedades dinámicas, lo que puede conducir al diseño racional de complejos de polihidruro de metales de transición con propiedades dinámicas restringidas. Los complejos con propiedades dinámicas restringidas deben permitir investigaciones de RMN a temperatura ambiente de las propiedades químicas de átomos específicos en sitios de coordinación específicos y conducir a la comprensión de los ciclos catalíticos que comienzan con complejos de polihidruro de metales de transición.

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Disclosures

Los autores no tienen conflictos de intereses que revelar.

Acknowledgments

Los autores agradecen al Departamento de Química y Física y al Programa de Becas de Creatividad e Investigación (Naik, Moehring) de la Universidad de Monmouth por el apoyo financiero de este trabajo.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometer Bruker Biospin The instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work.
d8-toluene MilliporeSigma 434388
Powerstat variable transformer Powerstat
sec-butyl amine MilliporeSigma B89000
Sodium borohydride MilliporeSigma 452882
Tetrahydrofuran MilliporeSigma 186562
Thermowell C3AM 100 mL Thermowell
Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMR Bruker Biospin Data was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4..
Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V) MilliporeSigma 370193
Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controller Vacuubrand

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References

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Química Número 185
Análisis de forma de línea de espectros dinámicos de RMN para caracterizar reordenamientos de esferas de coordinación en un complejo de polihidruro de renio quiral
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Tadros, S. M., Mansour, M., Naik, D. … More

Tadros, S. M., Mansour, M., Naik, D. V., Moehring, G. A. Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex. J. Vis. Exp. (185), e64160, doi:10.3791/64160 (2022).

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