Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

البوليمرات الأوليفينية القابلة للبلمرة على أساس مونومرات السيكلوكتين ذات الحلقة المنصهرة

Published: December 16, 2022 doi: 10.3791/64182

Summary

هنا ، نصف بروتوكولات تحضير السيكلوكتين المنصهر عبر السيكلوبوتان (tCBCO) ، بلمرتها لإعداد البوليمرات الأوليفينية القابلة للإزالة من البلمرة ، وإزالة بلمرة هذه البوليمرات في ظل ظروف معتدلة. بالإضافة إلى ذلك ، يتم وصف بروتوكولات لإعداد الشبكات القابلة للبلمرة وقولبة الضغط للبلاستيك الخطي الصلب بناء على هذا النظام.

Abstract

أدى الاستهلاك المتزايد للبوليمرات الاصطناعية وتراكم نفايات البوليمر إلى حاجة ملحة لطرق جديدة للمواد المستدامة. يعد تحقيق اقتصاد بوليمر مغلق الحلقة عن طريق إعادة التدوير الكيميائي إلى مونومر (CRM) أحد هذه الطرق الواعدة. أبلغت مجموعتنا مؤخرا عن نظام CRM جديد يعتمد على البوليمرات التي تم تحضيرها بواسطة بلمرة فتح الحلقة (ROMP) لمونومرات السيكلوكتين المنصهرة عبر السيكلوبيتان (tCBCO). يوفر هذا النظام العديد من المزايا الرئيسية ، بما في ذلك سهولة البلمرة في درجات الحرارة المحيطة ، وإزالة البلمرة الكمية إلى المونومرات في ظل ظروف معتدلة ، ومجموعة واسعة من الوظائف والخصائص الميكانيكية الحرارية. هنا ، نحدد بروتوكولات مفصلة لإعداد المونومرات القائمة على CBCOوالبوليمرات المقابلة لها ، بما في ذلك إعداد شبكات البوليمر المرنة وقولبة الضغط للبوليمرات الحرارية الخطية. كما نوضح إعداد مونومرات E-alkene tCBCO عالية السلالة وبلمرة حيتها. أخيرا ، يتم أيضا توضيح إجراءات إزالة بلمرة البوليمرات الخطية وشبكات البوليمرات.

Introduction

جعلت الطبيعة المتنوعة والقوية للبوليمرات الاصطناعية منها لاعبا أساسيا في كل مكان للوجود الإنساني الحديث. على الجانب الآخر ، فإن نفس الخصائص القوية والمقاومة للبيئة تجعل نفايات البوليمر ثابتة للغاية. هذا ، إلى جانب حقيقة أن جزءا كبيرا من جميع البوليمرات الاصطناعية التي تم تصنيعها على الإطلاق قد انتهى بها المطاف في مدافن النفايات1 ، أثار مخاوف مشروعة بشأن آثارها البيئية2. بالإضافة إلى ذلك ، تسببت طبيعة الحلقة المفتوحة لاقتصاد البوليمر التقليدي في استهلاك ثابت للموارد البتروكيماوية وبصمة كربونية متزايدة3. وبالتالي ، فإن الطرق الواعدة لاقتصاد البوليمر مغلق الحلقة مطلوبة للغاية.

إعادة التدوير الكيميائي إلى مونومر (CRM) هو أحد هذه الطرق. تتمثل ميزة CRM على إعادة التدوير التقليدية في أنها تؤدي إلى تجديد المونومرات التي يمكن استخدامها لتصنيع البوليمرات البكر ، على عكس إعادة التدوير الميكانيكي للمواد ذات الخصائص المتدهورة على مدار دورات معالجة متعددة. ظهرت البوليمرات القائمة على بلمرة فتح الحلقة كطرق جذابة بشكل خاص لمواد CRM4. عادة ما تكون الديناميكا الحرارية للبلمرة تفاعلا بين عاملين متعارضين: المحتوى الحراري للبلمرة (ΔH p ، وهو عادة ما يكون سلبيا ويفضل البلمرة) وإنتروبيا البلمرة (ΔSp ، والتي تكون أيضا سلبية عادة ولكنها لا تحبذ البلمرة) ، مع درجة حرارة السقف (Tc) هي درجة الحرارة التي يوازن عندها هذان العاملان بعضهما البعض5 . لكي يكون البوليمر قادرا على CRM في ظل ظروف عملية ومفيدة اقتصاديا ، يجب تحقيق التوازن الصحيح بين ΔH p و ΔSp. تسمح المونومرات الحلقية بوسيلة ملائمة لضبط هذه العوامل من خلال اختيار حجم الحلقة وهندستها المناسبة ، حيث يتم تحديد ΔHp بشكل أساسي من خلال سلالة الحلقة للمونومرات الدورية 4,5. نتيجة لذلك ، تم الإبلاغ عن بوليمرات CRM مع مجموعة متنوعة من المونومرات في أواخر6،7،8،9،10،11. من بين هذه الأنظمة ، تعد بوليمرات ROMP المحضرة من السيكلوبنتين واعدة بشكل خاص بسبب مواد البدء الرخيصة المطلوبة والاستقرار المائي والحراري للبوليمرات. بالإضافة إلى ذلك ، في حالة عدم وجود محفز ميتافيزي ، فإن إزالة البلمرة غير مجدية من الناحية الحركية ، مما يوفر ثباتا حراريا عاليا على الرغم من انخفاض Tc12. ومع ذلك ، فإن السيكلوبنتينات (والمونومرات الأخرى القائمة على الهياكل الدورية الصغيرة) تشكل تحديا رئيسيا - لا يمكن تشغيلها بسهولة ، لأن وجود مجموعات وظيفية على العمود الفقري يمكن أن يؤثر على الديناميكا الحرارية للبلمرة بطرق جذرية ، وأحيانا لا يمكن التنبؤ بها ،13,14.

في الآونة الأخيرة ، أبلغنا عن نظام يتغلب على بعض هذه التحديات15. مستوحاة من أمثلة من cyclooctenes حلقة تنصهر منخفضة الإجهاد في الأدبيات16،17 ، تم تصميم نظام CRM جديد على أساس البوليمرات ROMP من cyclooctenes عبر cyclobutane تنصهر (tCBCO) (الشكل 1A). يمكن تحضير مونومرات tCBCO على مقياس جرام من [2 + 2] photooadduct من أنهيدريد المالئيك و 1،5-cyclooctadiene ، والتي يمكن تشغيلها بسهولة لتحقيق مجموعة متنوعة من البدائل (الشكل 1B). كان للمونومرات الناتجة سلالات حلقية مماثلة للسيكلوبنتين (~ 5 kcal ·mol−1 ، كما تم حسابها باستخدام DFT). كشفت الدراسات الديناميكية الحرارية عن انخفاض ΔH p (-1.7 كيلو كالوري · مول − 1 إلى -2.8 كيلو كالوري · مول − 1) ، والذي تم تعويضه بانخفاض ΔSp (−3.6 كيلو كالوري · مول − 1 · K−1 إلى −4.9 كيلو كالوري·مول−1· K−1) ، مما يسمح بإعداد بوليمرات عالية الوزن الجزيئي (بتركيزات مونومر عالية) وإزالة البلمرة الكمية القريبة (>90٪ ، في ظل ظروف مخففة) في درجات الحرارة المحيطة في وجود محفز Grubbs II (G2). كما ثبت أنه يمكن الحصول على مواد ذات خواص ميكانيكية حرارية متنوعة مع الحفاظ على سهولة البلمرة / إزالة البلمرة. تم استغلال هذه القدرة بشكل أكبر لإعداد شبكة مرنة ناعمة (والتي يمكن أيضا إزالة البلمرة بسهولة) ، بالإضافة إلى لدائن حرارية صلبة (ذات خصائص شد مماثلة للبوليسترين).

كان أحد عيوب هذا النظام هو الحاجة إلى تركيزات مونومر عالية للوصول إلى بوليمرات عالية الوزن الجزيئي. في الوقت نفسه ، بسبب تفاعلات نقل السلسلة والدوران الواسعة النطاق ، كانت البلمرة غير خاضعة للرقابة بطبيعتها. تم تناول هذا في عمل لاحق عن طريق الأيزومير الكيميائي الضوئي للألكين Z في مونومرات tCBCO لتحضير مونومرات E-alkene tCBCOعالية الإجهاد 18. يمكن بلمرة هذه المونومرات بسرعة بطريقة حية بتركيزات مونومر أولية منخفضة (≥25 mM) في وجود محفز Grubbs I (G1) وثلاثي فينيل فوسفين زائد (PPh3). يمكن بعد ذلك إزالة بلمرة البوليمرات للحصول على صورة Z-alkene من المونومرات. وقد خلق هذا فرصا للوصول إلى بنى بوليمر جديدة قابلة للبلمرة ، بما في ذلك البوليمرات المشتركة للكتل والبوليمرات المشتركة للكسب غير المشروع / فرشاة الزجاجة.

في هذا العمل ، تم تحديد بروتوكولات مفصلة لتوليف مونومرات tCBCO مع مجموعات وظيفية مختلفة وبلمرتها ، وكذلك إزالة بلمرة البوليمرات الناتجة. بالإضافة إلى ذلك ، يتم أيضا وصف بروتوكولات لإعداد عينات عظم الكلب لشبكة مرنة ناعمة وإزالة البلمرة ، وكذلك صب الضغط للبوليمر الحراري الصلب N-phenylimide البديل. أخيرا ، تتم أيضا مناقشة بروتوكولات التشاكلة الضوئية لمونومر t CBCO إلى شكل E-alkene tCBCO المجهد و ROMP الحي اللاحق.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

ملاحظة: البروتوكولات الموضحة أدناه هي أشكال مفصلة من الإجراءات التجريبية المبلغ عنها سابقا15،18،19. تم الإبلاغ عن توصيف الجزيئات الصغيرة والبوليمرات سابقا15,18. بالإضافة إلى ذلك ، يجب إجراء توليفات المونومرات والبوليمرات وإزالة بلمرة البوليمرات داخل غطاء دخان مع معدات الحماية الشخصية المناسبة (PPE) ، بما في ذلك قفازات النتريل ونظارات السلامة ومعطف المختبر.

1. رCBCO مونومر التحضير15

  1. [2+2] إضافة ضوئية
    1. أضف إلى أنبوب الكوارتز أنهيدريد المالئيك (5.4 جم ، 55.1 مليمول ، 1 مكافئ) ، سيكلوكتادين (7.42 مل ، 6.55 جم ، 61 مليمول ، 1.1 مكافئ) ، و 150 مل من الأسيتون الجاف.
    2. أغلق قارورة الكوارتز بحاجز مطاطي وأدخل إبرة 6 بوصات متصلة ب N2 على خط Schlenk ، وإبرة نزيف أصغر. حرك المحلول على لوح تحريك مغناطيسي أثناء الغليان ب N2 لمدة ~ 30 دقيقة. إزالة الإبر بعد هذا.
    3. جهز المفاعل الضوئي بمصابيح 300 نانومتر ، وضع القارورة فيه ، مثبتة على دعامة رأسية. تأكد من تغطية الجزء العلوي من المفاعل الضوئي بشكل غير محكم لحماية الخارج من الأشعة فوق البنفسجية وتشغيل مروحة التبريد ومصابيح الأشعة فوق البنفسجية.
    4. بعد التشعيع طوال الليل ، ركز الخليط على rotavap حتى تتم إزالة معظم المذيب (حمام تسخين rotavap مضبوط على ~ 40 °C ، فراغ ~ 400-500 ملي بار). يمكن أيضا العثور على بعض المنتجات الثانوية غير القابلة للذوبان متصلة بجدار أنبوب الكوارتز.
    5. استخدم المركب الخام 1 الذي تم الحصول عليه بعد إزالة المذيبات للخطوة التالية دون مزيد من التنقية.
  2. ميثيل استر أسيد 2
    1. المركب الخام 1 في 150 مل من الميثانول في دورق دائري القاع بعنق واحد مزود بمكثف.
    2. ارتجاع الخليط في حمام زيت فوق لوح تسخين مع التحريك لمدة 5 ساعات ثم اتركه يبرد إلى درجة حرارة الغرفة (RT).
    3. قم بتصفية التعليق الناتج وتركيز المرشح على rotavap (حمام تسخين عند ~ 45 °C ، فراغ <300 ملي بار). أثناء الارتجاع ، يصبح تعليق التفاعل تدريجيا نظاما واضحا متجانسا مع جزء من المنتجات الجانبية غير القابلة للذوبان.
    4. تنقية المركب الخام 2 من خلال كروماتوغرافيا العمود باستخدام 3: 7 أسيتات الإيثيل / الهكسان كمادة مضافة (يتم توفير إجراء عام لكروماتوغرافيا العمود في القسم 2 ).
    5. علاوة على ذلك ، قم بتنقية المنتج 2 عن طريق إعادة التبلور (يتم إجراء إعادة التبلور باستخدام التقنيات المعمول بها 20) من محلول مشبع في أسيتات الإيثيل (EA) / الهكسان (~30٪ v / v EA) لإزالة الأيزومرات من التفاعل الضوئي ، مما ينتج عنه حمض إستر الميثيل 2 كمسحوق أبيض بلوري (العائد الإجمالي: 1.7 جم ، ~ 12.9٪).
  3. ثنائي ميثيل استر مونومر M1
    1. إلى قارورة مستديرة القاع سعة 50 مل مزودة بقضيب تقليب ، أضف ميثيل استر حمض 2 (600 مجم ، 2.52 مليمول ، 1 مكافئ) ، 4-ثنائي ميثيل أمينوبيريدين DMAP (61 مجم ، 0.5 مليمول ، 0.2 مكافئ) ، ميثانول (0.2 مل ، 0.161 مجم ، 5.04 مليمول ، 2 مكافئ) ، وثنائي كلورو ميثان DCM جاف (25 مل).
    2. ضع القارورة في حمام جليدي وأضف 1-إيثيل-3- (3-ثنائي ميثيل أمينوبروبيل) كاربودايميد هيدروكلوريد (EDC∙HCl ؛ 966 مجم ، 5.04 مليمول ، 2 مكافئ) في المحلول.
    3. اترك الخليط يسخن إلى RT وحركه على صفيحة تحريك مغناطيسية طوال الليل.
    4. تمييع الخليط مع ثنائي كلورو الميثان (DCM) ، إضافة إلى قمع فصل 250 مل مع محلول ملحي (حوالي 1/2 حجم محلول DCM) ، وتحريك الخليط ؛ اجمع المرحلة العضوية (يساعد غسل المحلول الملحي هذا على إزالة الشوائب المائية والماء في المرحلة العضوية).
    5. جفف فوق كبريتات الصوديوم (Na 2 SO4): ضع المحلول في دورق مخروطي وأضف Na2SO4 في أجزاء أثناء تحريك القارورة ؛ كرر هذا حتى لا يتكتل أي Na2SO4 مضاف معا.
    6. قم بتصفية هذا المحلول عن طريق ترشيح الجاذبية من خلال ورقة ترشيح (الدرجة 2 ، حجم المسام ~ 8 ميكرومتر) موضوعة في قمع. ركز المحلول على روتافاب مع حمام التسخين عند 40 درجة مئوية وتحت فراغ ~ 650-700 ملي بار (قلل الفراغ حيث يتركز المحلول ويتباطأ تبخر المذيبات ولكن تأكد من أن المحلول لا يغلي بقوة لتجنب تناثر وتلوث تركيبات الروتافاب).
    7. تنقية المنتج الخام عن طريق كروماتوغرافيا العمود ، باستخدام خليط 1: 4 EA / hexanes كمحلول ، والتركيز على rotavap (حمام تسخين عند 40 درجة مئوية ، فراغ 240-300 ملي بار) للحصول على مركب M1 كمادة صلبة بيضاء (509 مجم ، العائد: 80٪).
  4. ثنائي حمض 4
    1. إلى دورق دائري القاع سعة 50 مل مزود بقضيب تقليب ، أضف محلول هيدروكسيد الصوديوم (NaOH) (1.68 جم ، 42 مليمول ، 16.7 مكافئ) في الماء (20 مل) متبوعا ب 600 مجم من ميثيل استر أسيد 2 (600 مجم ، 2.52 مليمول ، 1 مكافئ).
    2. حرك خليط التفاعل عند 60 درجة مئوية لمدة ~ 14 ساعة.
    3. بمجرد اكتمال التفاعل ، تبرد إلى RT وضع القارورة في حمام جليدي ؛ أضف 3 M HCl حتى يتم تحييد المحلول (كما تم التحقق منه باستخدام شريط من ورق الأس الهيدروجيني).
    4. استخرج الخليط باستخدام ~ 150 مل من EA (x5) في قمع فاصل وجفف الطبقة العضوية فوق Na2SO4 (لإجراء التجفيف ، انظر تخليق M1).
    5. قم بإزالة Na2SO4 عن طريق ترشيح الجاذبية ، واغسل البقايا المحبوسة في القمع باستخدام EA إضافي (x3).
    6. ركز على روتافاب (حمام تسخين عند ~ 40 °C ، ~ 150-200 ملي بار فراغ ، مما يقلل من الفراغ لضمان معدل ثابت من تبخر المذيبات) لإنتاج ثنائي الحمض 3 كمادة صلبة بيضاء (العائد: 470 مجم ، ~ 83.2٪)
  5. ديبوتيل استر مونومر 5
    1. إلى قارورة مستديرة القاع سعة 50 مل مزودة بقضيب تقليب ، أضف ثنائي الحمض 4 (941 مجم ، 4.20 مليمول ، 1 مكافئ) ، 4-ثنائي ميثيل أمينوبيريدين (DMAP ؛ 205.5 مجم ، 1.68 مليمول ، 0.4 مكافئ) ، n-butanol (0.845.7 مل ، 684.9 مجم ، 9.24 مليمول ، 2.2 مكافئ) ، و DCM جاف (60 مل).
    2. قم بتبريد القارورة في حمام جليدي وأضف EDC∙HCl (3220.06 مجم ، 16.8 مليمول ، 4.0 مكافئ) إلى المحلول.
    3. اترك الخليط يسخن إلى RT وحركه طوال الليل (~ 12 ساعة) لإكمال التفاعل.
    4. تمييع الخليط مع ~ 120 مل من DCM ، وغسل مع ~ 200 مل من محلول ملحي في قمع فصل 500 مل (لإجراء غسل محلول ملحي ، انظر الإجراء الخاص بتوليف M1).
    5. جفف أكثر من Na2SO4 ، مرشح (لتجفيف وتصفية المحلول ، راجع الإجراء الخاص بتوليف M1) ، وركز على rotavap (حمام تسخين عند ~ 40 °C وفراغ ~ 600-700 ملي بار).
    6. تنقية خليط المنتج الخام عن طريق كروماتوغرافيا العمود ، باستخدام خليط 1: 9 EA / الهكسان كمادة ملحة.
    7. قم بإزالة المذيب على rotavap (حمام تسخين عند ~ 40 °C ، ~ 240-300 mbar فراغ) للحصول على المنتج M2 كزيت شفاف عديم اللون (العائد: 540 مجم ، 38.3٪).
  6. أنهيدريد 1
    1. إلى دورق دائري القاع سعة 50 مل مزود بقضيب تقليب ، أضف ثنائي الحموضة 3 (2.00 جم ، 8.92 مليمول ، 1 مكافئ) و 20 مل من أنهيدريد الخليك.
    2. قم بتسخين المعلق للارتجاع (~ 140 درجة مئوية) واحتفظ به عند درجة الحرارة هذه طوال الليل (حوالي 14 ساعة).
    3. لإزالة أنهيدريد الخل ، قم بإجراء التقطير الفراغي.
      1. إلى القارورة مع خليط التفاعل ، قم بتوصيل جهاز تقطير قصير المسار مع قارورة استقبال ، وقم بتوصيله بالفراغ (مع إغلاق خط الفراغ في البداية). ضع قارورة التفاعل في حمام زيت وقم بتشغيل الفراغ (يفضل استخدام فراغ أقل من 1000 mTorr).
      2. اجمع أي أبخرة تأتي عند RT ، مما يزيد درجة الحرارة تدريجيا ~ 10 °C في المرة الواحدة (يعتمد الحد الأعلى على قوة الفراغ) حتى يجف خليط التفاعل.
    4. استخدم أنهيدريد 1 للخطوة التالية مباشرة دون مزيد من التنقية.
  7. إيميد مونومر M3
    1. قم بإذابة أنهيدريد 1 (1.84 جم ، 8.92 مليمول ، 1.0 مكافئ) في الأسيتون (8 مل) ، وأضف الأنيلين ( 1.63 مل ، 17.84 مليمول ، 2.0 مكافئ) بالتنقيط.
    2. اسمح للتفاعل بالاستمرار لمدة 3 ساعات متبوعا بترشيح الشفط. لإجراء ترشيح الشفط ، ضع قمع Büchner على قارورة Erlenmeyer باستخدام شوكة وقم بتوصيله بالفراغ. قم بتشغيل الفراغ وتصفية خليط التفاعل كالمعتاد.
    3. اغسل المادة الصلبة بكمية صغيرة من الأسيتون وجففها في فراغ للحصول على حمض الأميك كمادة صلبة بيضاء (العائد: 2.5 جم ، 72٪).
    4. أضف حمض الأميك مع أسيتات الصوديوم (1.10 جم، 13.38 مليمول، 1.5 مكافئ) إلى دورق دائري القاع سعة 50 مل، متبوعا ب 15 مل من أنهيدريد الخليك.
    5. حرك التعليق الناتج عند 100 درجة مئوية طوال الليل (سيصبح واضحا تدريجيا).
    6. يسكب المزيج في 100 مل من الماء البارد ويترك ليقلب لمدة 30 دقيقة.
    7. قم بإجراء ترشيح الشفط وغسل البقايا البيضاء ب 50 مل من الماء 3x ، ثم أعد إذابتها في 100 مل من DCM وجففها على Na2SO4 (لتجفيف المحلول وتصفيته ، راجع الإجراء الخاص بتوليف M1).
    8. بعد ترشيح وإزالة المذيب باستخدام rotavap (حمام تسخين عند ~ 40 °C وفراغ ~ 600-700 ملي بار) ، قم بتنقية المنتج الخام عبر كروماتوغرافيا العمود باستخدام DCM كمطهر وتنقية إضافية عن طريق إعادة التبلور20 من محلول التولوين لإنتاج مونومر إيميد M3 كبلورات بيضاء (العائد: 1.2 جم ، ~ 47.6٪).
  8. كروسلينكر XL
    1. إلى قارورة مستديرة القاع مزودة بقضيب تحريك ، أضف حمض الإستر 2 (624.0 مجم ، 2.62 مليمول ، 1.0 مكافئ) ، DMAP (64.1 مجم ، 0.5 مليمول ، 0.2 مكافئ) ، 1,4-بيوتانديول (111.8 مجم ، 1.24 مليمول ، 0.47 مكافئ) ، و DCM جاف (50 مل).
    2. ضع القارورة في حمام جليدي وأضف EDC∙HCl (1000.0 مجم ، 5.22 مليمول ، 2.0 مكافئ) إلى المحلول.
    3. اترك الخليط يسخن إلى RT وحركه طوال الليل.
    4. تمييع الخليط مع ~ 100 مل من DCM ، ويغسل مع ~ 150 مل من محلول ملحي في قمع فصل (لإجراء غسل محلول ملحي ، انظر إلى الإجراء الخاص بتوليف M1).
    5. تجف على Na2SO4 ، مرشح (لتجفيف وتصفية الحل ، انظر الإجراء الخاص بتوليف M1) ، والتركيز على rotavap.
    6. تنقية خليط المنتج الخام عن طريق كروماتوغرافيا العمود ، باستخدام خليط 3: 7 EA / hexanes كتوضيح.
    7. قم بإزالة المذيب على rotavap واستخدام فراغ عالي (حمام تسخين عند ~ 40 °C ، ~ 240-300 mbar فراغ) للحصول على crosslinker XL كمادة صلبة بيضاء (العائد: 239 مجم ، ~ 32.0٪).

2. عمود كروماتوغرافيا

ملاحظة: فيما يلي إجراء عام لكروماتوغرافيا العمود كما يتم إجراؤه للمركبات الموصوفة هنا.

  1. تحضير المنتج الخام للتحميل: قم بإذابة المنتج الخام في كمية صغيرة من eluent ، أضف ~ 2x-3x وزن المنتج الخام في السيليكا ، و rotavap لإزالة المذيب حتى يشكل الخليط مسحوقا يتدفق بحرية.
  2. قم بتثبيت عمود زجاجي يحتوي على وصلة زجاجية أرضية 24/40 في الأعلى عموديا وأضف سدادة قطنية إليه لمنع السيليكا من التسرب.
  3. وزن ~ 40x-60x وزن المنتج الخام في السيليكا ، وإعداد الطين في eluent ، وصب هذا في العمود الزجاجي.
  4. صفي العمود حتى يصل المذيب إلى أعلى السيليكا واضغط برفق على العمود لتعبئة السيليكا.
  5. قم بتحميل خليط المنتج الخام من الخطوة 2.1 إلى العمود باستخدام قمع وأضف eluent إلى العمود.
  6. اجمع الكسور في أنابيب اختبار سعة 20 مل وراقبها باستخدام كروماتوغرافيا الطبقة الرقيقة (TLC) لتحديد الكسور التي تحتوي على منتجات معزولة نقية21.
    ملاحظة: يتم تحديد حجم العمود حسب كمية السيليكا المستخدمة. لتحميل السيليكا من ~ 40-100 جم ، يتم استخدام عمود بقطر 28 مم. بالنسبة للأحمال الأكبر حجما ، يتم استخدام عمود قطره 40 مم.

3. الأيزومرية الكيميائية الضوئية18

ملاحظة: تم تكييف الأيزومير الضوئي من إجراء الأدبيات22.

  1. إلى عمود الدوران ، أضف نترات القطن والفضة (AgNO 3) - هلام السيليكاالمشرب 22 (2.84 جم من AgNO3 ، 16.72 مليمول ، 2 مكافئ). املأ بقية العمود بهلام السيليكا غير المعالج لمنع تسرب AgNO3 ، متبوعا بإضافة قطعة أخرى من القطن.
  2. لف العمود بورق الألمنيوم وقم بتوصيله بالأنابيب على كلا الطرفين. قم بتوصيل أحد طرفي العمود بمضخة قياس للتداول ، مع خروج قطعة أخرى من الأنابيب من مضخة القياس.
  3. ضع أي من طرفي الأنبوب في دورق بسعة 200 مل من 2: 3 فولت / فولت Et 2 O / هكسان وقم بتدويره لمدة2ساعة لتعبئة العمود بإحكام والتحقق من أي تسرب محتمل.
  4. وفي الوقت نفسه ، قم بإذابة M1 (2.81 جم ، 8.36 مليمول ، 1 مكافئ) وميثيل بنزوات (2.27 جم ، 16.72 مليمول ، 2 مكافئ) في خليط مذيب ثنائي إيثيل 2: 3 فولت / فولت (Et2O) / خليط مذيب هكسان في أنبوب كوارتز. تجهيز غرفة التفاعل الضوئي بمصابيح الطول الموجي 254 نانومتر.
  5. بعد التأكد من أن العمود لا يتسرب ، استبدل القارورة بأنبوب الكوارتز ، وضعها في غرفة التفاعل الضوئي ، واستمر في الدوران (معدل التدفق ~ 10 مل / دقيقة) مع أنبوب الكوارتز تحت التشعيع لمدة 16 ساعة. يوضح الشكل 3 إعداد التفاعل في هذه المرحلة.
    ملاحظة: يجب توجيه عمود الدوران بحيث يتدفق خليط التفاعل أولا من خلال هلام السيليكا المشرب AgNO3 ، متبوعا بهلام السيليكا غير المعالج بالتتابع.
  6. اسحب الأنبوب لأعلى فوق مستوى المحلول بعد إيقاف تشغيل المفاعل الضوئي وقم بتدويره لمدة 1 ساعة إضافية لتجفيف العمود. وفي الوقت نفسه ، قم بتعبئة عمود آخر بطبقة هلام السيليكا في الأسفل وهلام السيليكا المشرب AgNO3 (2.84 جم) في الأعلى.
  7. أفرغ عمود الإعارة وقم بتحميل محتوياته إلى عمود السيليكا المعبأ في الخطوة 3.6. جمع وتركيز الحل من أنبوب الكوارتز. أضف هذا أيضا إلى عمود السيليكا المعبأ في الخطوة 3.6.
  8. اغسل العمود ب 2: 3 فولت / فولت Et2O / هكسان (5x حجم المرحلة الثابتة) لجمع بنزوات الميثيل و M1 ، متبوعا بالغسيل بالأسيتون (5x حجم المرحلة الثابتة) لجمع مركب أيون الفضة EM1.
  9. بعد إزالة الأسيتون على روتافاب ، أضف مزيجا من 200 مل من DCM و 200 مل من الأمونيا المائية المركزة إلى البقايا وحركه لمدة 15 دقيقة.
  10. جمع المرحلة العضوية ، وغسلها بالماء ومحلول ملحي في قمع فصل. جفف المرحلة العضوية على Na2SO4 ، وقم بتصفية وتركيز الترشيح.
  11. تنقية الخليط الخام عن طريق كروماتوغرافيا العمود باستخدام خليط 2: 3 Et2O / الهكسان كمادة خفيفة. قم بإزالة المذيب الموجود على rotavap وجففه تحت فراغ عالي أثناء وضعه في حمام نيتروجين سائل للحصول على EM1 نقي كمادة صلبة بيضاء (العائد: 0.93 جم ، ~ 33٪). ملاحظة: يتم استخدام حمام النيتروجين السائل هنا لتجميد وتجفيف المونومر. يمكن أيضا استخدام حمام الثلج الجاف / الأسيتون لهذا الغرض ؛ ينصح باستخدام قفازات cryoprotective .

4. تخليق البوليمر

  1. تخليق البوليمرات الخطية بواسطة ROMP15 التقليدي
    ملاحظة: تم تصنيع البوليمرات من خلال بلمرة فتح الحلقة (ROMP) للمونومرات المقابلة عبر إجراء مماثل. يتم وصف الإجراء أدناه باستخدام P1 كمثال.
    1. قم بإذابة مونومر ثنائي ميثيل استر M1 (459 مجم ، 1.82 مليمول ، 1 مكافئ) في DCM (400 ميكرولتر) في قارورة 3 درام مجهزة بقضيب تحريك.
    2. أضف إلى محلول المونومر 59 ميكرولتر من محلول مخزون محفز Grubbs II (G2) (التركيز: 52.37 مجم / مل ، كمية G2: 3.09 مجم ، 0.00364 مليمول ، 0.002 مكافئ) في DCM.
    3. اترك الخليط يحرك لمدة 6 ساعات عند RT وقم بإخماده بإضافة إيثيل فينيل إيثر (300 ميكرولتر) مع التحريك لمدة 30 دقيقة أخرى.
    4. تمييع الخليط مع 5 مل من DCM وإضافة زبال المحفز (انظر جدول المواد للحصول على التفاصيل) الجسيمات (350 ملغ).
    5. بعد التقليب طوال الليل ، قم بتصفية التعليق من خلال قابس Celite وركز على rotavap (حمام مائي عند ~ 40 °C ، فراغ 600-700 ملي بار).
    6. بعد الترسيب مرتين في الميثانول البارد والتجفيف في فراغ ، احصل على البوليمر المعزول P1 كمادة صلبة بيضاء.
  2. تخليق البوليمرات الخطية عن طريق العيش ROMP18
    ملاحظة: تتم البلمرة في صندوق قفازات مملوء ب N2. يتم تحضير محاليل مخزون EM1 و PPh3 (ثلاثي فينيل فوسفين) و G1 في THF (رباعي هيدروفيوران) في صندوق القفازات. يجب تجفيف جميع القوارير وقضبان التحريك في الفرن طوال الليل قبل البلمرة. تأكد أيضا من خلو أسطح العمل من G1 لأن الكميات الصغيرة من المحفز قد تؤدي إلى بدء غير مقصود للبلمرة.
    1. قم بإعداد حلول المخزون ل EM1 و PPh3 و G1 في THF ، على التوالي.
    2. إلى قارورة مع قضيب تقليب ، أضف EM1 (517 مجم ، 1.19 مليمول ، 1.0 مكافئ) و PPh3 (60.5 مجم ، 0.18 مليمول ، 0.15 مكافئ) من محاليل المخزون الخاصة بهم ، على التوالي.
    3. أضف THF إضافيا بحيث يكون تركيز المونومر 0.25 M.
    4. أضف G1 (3.16 مجم ، 2.97 ميكرومول ، 0.0025 مكافئ) ، واترك الخليط يحرك لمدة 10 دقائق.
    5. أضف إيثيل فينيل إيثر (1 مل) لإخماد البلمرة وقلب الخليط لمدة 30 دقيقة إضافية. ترسب البوليمر ثلاث مرات في الميثانول وجفف على خط فراغ بين عشية وضحاها.
  3. تخليق شبكة البوليمر PN115
    1. أضف tCBCO monomer M2 (660 مجم ، 1.8 مليمول ، 1 مكافئ) و crosslinker XL (106.2 مجم ، 0.2 مليمول ، 0.11 مكافئ) إلى قارورة زجاجية 4 درام. أضف DCM (500 ميكرولتر) إلى هذا ويذوب باستخدام خلاط دوامة.
    2. أضف G2 (3.4 مجم ، 0.004 مليمول ، 0.0022 مكافئ) إلى هذا وقم بتحريكه يدويا لضمان الذوبان.
    3. باستخدام ماصة زجاجية ، أضف المحلول إلى قالب بولي تترافلورو إيثيلين (PTFE) بستة تجاويف (أبعاد التجويف الكلية: الطول 25 مم ، العرض 8.35 مم ، العمق 0.8 مم ؛ أبعاد المقياس: الطول 5 مم ، العرض 2 مم) (الشكل 4 ب). اسمح للشبكة بالمعالجة عند RT (24 ساعة) وعند -6 درجة مئوية لمدة 24 ساعة.
    4. قم بإزالة العينة بعناية من القالب (يمكن استخدام ملعقة لإخراج زاوية من العينة من التجويف ، ويمكن استخدام زوج من الملقط لإزالتها). اغمر العينة في قارورة سعة 20 مل مع ~ 5 مل من إيثيل فينيل إيثر لمدة 4 ساعات.
    5. ضع العينة المحضرة في كشتبان السليلوز وضعها في جهاز استخراج Soxhlet.
    6. ضع مستخرج Soxhlet على قارورة مستديرة القاع سعة 500 مل مع 250 مل من CHCl3 (الكلوروفورم) وضعها في حمام زيت. قم بتوصيل مكثف بالجزء العلوي من مستخرج Soxhlet.
    7. قم بتغطية ذراع المستخرج الذي يوجه تدفق الأبخرة من القارورة إلى المكثف بورق الألمنيوم للعزل. اسمح للمذيب بالارتجاع لمدة 14 ساعة
    8. قم بإزالة العينة من الكشتبان ، وضعها على قطعة من المنشفة الورقية الموضوعة على سطح نظيف ، وقم بتغطيتها (يمكن استخدام صندوق صغير بغطاء لهذا الغرض) ، واترك المذيب يتبخر في ظل الظروف المحيطة لمدة ~ 6 ساعات.
      ملاحظة: تغطية العينة مهمة لضمان التبخر التدريجي ومنع تكسير العينة أثناء جفافها.
    9. ضع العينة في قنينة سعة 20 مل وضعها تحت فراغ حتى تجف تماما ، وقم بوزنها بشكل دوري حتى لا يمكن اكتشاف أي فقدان للوزن.

5. إزالة البلمرة

  1. إزالة بلمرة البوليمر الخطي (P1)19
    ملاحظة: فيما يلي الإجراء العام لإزالة بلمرة البوليمرات الخطيةالقائمة على CBCO.
    1. ضع البوليمر P1 (30 مجم ، 0.119 مليمول ، 1 مكافئ) في قنينة زجاجية 3 درام وقم بإذابتها في 4706 ميكرولتر من CDCl3 (كلوروفورم منزوع التثوير).
    2. قم بوزن G2 (3 مجم ، 0.0035 مليمول ، 0.0297 مكافئ) في قارورة زجاجية 1 درهم وأضف 148.6 ميكرولتر من CDCl3 لحلها.
    3. باستخدام micropipette ، أضف 50 ميكرولتر من محلول G2 إلى محلول P1. يجب أن يكون التركيز الكلي للمجموعات الأوليفينية 25 mM. قسم محتويات القارورة إلى ثلاث قوارير مختلفة ، تقابل ثلاث نسخ متماثلة.
    4. ضع القوارير في حمام مائي عند 30 درجة مئوية لمدة ~ 16 ساعة. ثم أضف 50 ميكرولتر من إيثيل فينيل الأثير إلى هذا لإخماد G2
      ملاحظة: يمكن الحصول على مدى إزالة البلمرة باستخدام التحليل الطيفي بالرنينالمغناطيسي النووي 1 H من نسبة تكامل إشارة أوليفين المونومر (5.5-5.8 جزء في المليون) إلى مجموع إشارات المونومر والبوليمر / أوليغومر أوليفين (5.2-5.3 جزء في المليون).
  2. إزالة بلمرة شبكة البوليمر (PN1)15
    1. احسب مجموعات الأوليفينات لكل جرام من شبكة البوليمر. في المثال أدناه ، تتكون المادة من 90٪ مول٪ بوتيل إستر مونومر M2 (M.W. = 366.47 جم / مول) و 10٪ متشابك XL (M.W. = 530.65 جم / مول). ينتج عن هذا PN1 مع 382.9 جم / مول من مجموعات الأوليفين (أو 2.61 مليمول من مجموعات الأوليفين لكل جرام من PN1).
    2. ضع شبكة البوليمر PN1 (17.7 مجم ، 0.046 مليمول ، 1 مكافئ) في قارورة زجاجية 1 درهم وأضف 1.8 مل من CDCl3 إليها.
    3. تزن G2 (5 ملغ) في قارورة زجاجية 1 درهم وأضف 256.1 ميكرولتر من CDCl3 لحلها.
    4. أضف 40 ميكرولتر من محلول G2 (الموافق 0.92 ميكرولتر أو 2 مول٪ من G2) إلى القارورة مع PN1 المغمورة في CDCl3. يجب أن يكون التركيز الكلي للمجموعات الأوليفينية 25 mM.
    5. ضع القارورة مع PN1 و G2 في حمام مائي عند 50 درجة مئوية لمدة ~ 2 ساعة. ثم أضف 100 ميكرولتر من إيثيل فينيل إيثر إلى هذا الخليط لإخماد G2.
      ملاحظة: يمكن الحصول على مدى إزالة البلمرة باستخدام التحليل الطيفي بالرنينالمغناطيسي النووي 1 H من نسبة تكامل إشارة أوليفين المونومر (5.5-5.8 جزء في المليون) إلى مجموع إشارات المونومر والبوليمر / أوليغومر أوليفين (5.2-5.3 جزء في المليون).

6. تحضير عينات اختبار الشد ل P315

  1. قم بإذابة P3 (1 جم) في ثنائي كلورو ميثان (3 مل) مع إضافة هيدروكسي تولوين بوتيل (BHT) (500 جزء في المليون فيما يتعلق بالبوليمر).
  2. ضع المحلول على طبق بتري مبطن بورقة بولي تترافلورو إيثيلين (PTFE) واتركه يجف في ظل الظروف المحيطة (8 ساعات). ضع طبق بتري في فرن مفرغ من الهواء على حرارة 70 درجة مئوية تحت المكنسة الكهربائية طوال الليل (~ 16 ساعة).
  3. أخرجيها من الفرن واتركي طبق بتري يبرد إلى RT. أخرج البوليمر من ورقة PTFE وسحقه إلى قطع أصغر
  4. سخني الألواح العلوية والسفلية لمكبس كارفر إلى 150 درجة مئوية واتركي درجة الحرارة تتوازن لمدة 20 دقيقة. لتحديد نقطة ضبط درجة الحرارة ، اضغط مع الاستمرار على الزر * وقم بزيادة أو تقليل نقطة الضبط باستخدام الأزرار ذات الأسهم التي تشير لأعلى أو لأسفل ، على التوالي. حرر الأزرار الخاصة بنقطة الضبط المراد إصلاحها.
  5. قم بتغطية صفيحة فولاذية (100 مم × 150 مم × 1 مم) بورقة PTFE وضع قالب عظم الكلب الفولاذي (F) على هذا. املأ تجاويف القالب بالبوليمر P3.
    ملاحظة: الأبعاد الكلية لتجويف القالب: الطول 20 مم ، العرض 7 مم ، العمق 1 مم ؛ أبعاد المقياس: الطول 10 مم ، العرض 3 مم.
  6. قم بتغطية القالب بلوح PTFE وصفيحة فولاذية أخرى بنفس أبعاد الخطوة 6.5.
    ملاحظة: يمكن أن يؤدي الملء السفلي لتجاويف القالب إلى ظهور فقاعات أو عيوب في عينات عظم الكلب.
  7. ضع مجموعة القالب أعلاه في مكبس النحات الساخن وقم بتطبيق حمولة تبلغ حوالي ~ 7000 رطل باستخدام الكرنك اليدوي على مكبس الكارفر.
  8. اترك القالب يصل إلى درجة الحرارة المطلوبة لمدة 10 دقائق متبوعة ب 10 دقائق أخرى حتى يكتمل القولبة بالضغط. حرر ألواح المكبس وقم بإزالة مجموعة القالب.
    ملاحظة: سيكون القالب ساخنا جدا ؛ استخدم قفازات وملقط مقاوم للحرارة للتعامل معها.
  9. تبريد مجموعة القالب عن طريق الجري تحت الماء البارد ؛ قم بإزالة القالب من الألواح الفولاذية وألواح PTFE. ادفع العينات باليد.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

تمت مناقشة النتائج التمثيلية المنشورة سابقا15،18،19. يوضح الشكل 5 آثار GPC للبوليمر P1 الذي أعده ROMP التقليدي مع G2 (منحنى أحمر)15 و ROMP الحي ل EM1 مع G1 / PPh3 (أسود)18. يحتوي البوليمر المحضر بواسطة ROMP الحي على توزيع وزن جزيئي أضيق بكثير (M n = 114.9 KDa ، Ð = 1.17) مقابل التوزيع الواسع إلى حد ما الذي شوهد للبوليمر الذي أعده ROMP التقليدي مع G2 (Mn = 142 KDa ، Ð = 1.55).

1 أطياف H NMR لإزالة بلمرة البوليمرات الخطية (P1) والبوليمرات المتشابكة (PN1) موضحة في الشكل 6. يتم قياس مدى إزالة البلمرة من P1 عن طريق حساب نسبة تكامل القمم المقابلة للبروتونات الأوليفينية الأحادية فيما يتعلق بمجموع تكاملات الذروة للمونومر والبروتونات الأوليفينية قليلة القوائم المتبقية (كما هو موضح في الشكل 6 أ). في ظل الظروف المخففة وفي وجود 1 mol٪ G2 ، يتم إزالة بلمرة P1 كميا تقريبا (~ 93٪). يتم حساب مدى إزالة البلمرة من PN1 بالمثل ويبلغ ~ 94٪ (الشكل 6B). تجدر الإشارة هنا إلى أنه بالنسبة ل PN1 ، تشير كلمة "مونومرات" إلى خليط من المونومر أحادي الوظيفة والوصلات المتشابكة (M2 و XL ، على التوالي) التي تم الحصول عليها بعد إزالة البلمرة.

يوضح الشكل 7 منحنيات الشد التمثيلية (هذه البيانات مأخوذة من العملالمنشور سابقا 15) للبوليمر P3 والشبكات PN1. يؤدي وجود سلاسل البوتيل المرنة في M2 إلى أن يكون PN1 مادة ناعمة ومرنة مع إجهاد شد نهائي يبلغ ~ 0.64 ميجا باسكال ، ومعامل ~ 0.76 ميجا باسكال ، وإجهاد عند كسر ~ 226٪.

من ناحية أخرى ، يتصرف البوليمر P3 مع بديل فينيل إيميد الصلب مثل مادة زجاجية صلبة مع قوة شد قصوى تبلغ ~ 41.4 ميجا باسكال وإجهاد عند كسر ~ 3.4٪. تم إجراء اختبار الشد ل P3 باستخدام إطار اختبار Instron Universal ، بينما تم إجراء اختبار PN1 باستخدام جهاز اختبار شد محلي الصنع ، وكلاهما بسرعة متقاطعة تبلغ 5 مم · دقيقة − 1.

Figure 1
الشكل 1: t مونومرات CBCO للبوليمرات الأوليفينية القابلة لإزالة البلمرة. (أ) مونومرات CBCO للبوليمرات القابلة لإعادة التدوير كيميائيا. (ب) تخليق مونومرات tCBCO. توفر الإضافة الحلقية الكيميائية الضوئية [2 + 2] ل 1،5-سيكلوكتادين وأنهيدريد المالئيك أنهيدريد 1 ، والذي يمكن تحويله بسهولة إلى M1 و XL و M2 و M3 من خلال الظروف (i) و (ii) و (iii) على التوالي. (ط) M1: MeOH ، الارتجاع ؛ ميوه ، إدك ، دماب ، دي سي إم ؛ XL:  1،4-بيوتانديول ، EDC ، DMAP ، DCM. '2' M2: هيدروكسيد الصوديوم، H2O، 60 درجة مئوية؛ 1-بيوتانول ، EDC ، DMAP ، DCM. '3' M3: الأنيلين والأسيتون؛ خلات الصوديوم ، أنهيدريد الخل ، 100 درجة مئوية. الرجاء الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 2
الشكل 2: مخططات التفاعل لتخليق الجزيئات الصغيرة والبوليمر الموضحة في هذا العمل . (أ) تخليق جزيئات ومونومرات صغيرة من CBCO. (ب) توليف P1 بواسطة ROMP التقليدية. (ج) توليف P1 بواسطة ROMP الحي. الرجاء الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

Figure 3
الشكل 3. إعداد التفاعل للايزوميرة الكيميائية الضوئية ل M1. يتضمن التشاكلومير الضوئي من M1 إلى EM1 تشعيعا في ظل ظروف التدفق ، ويتكون الإعداد من مفاعل ضوئي يضم أنبوب تفاعل الكوارتز ، وعمود معبأ بالسيليكا المشربة AgNO3 (لاحتجاز المنتج) ، ومضخة قياس لتمكين تدفق خليط التفاعل. الرجاء الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

Figure 4
الشكل 4: القوالب المستخدمة في قولبة الضغط P3 وإعداد PN1. (أ) قالب فولاذي لقولبة الضغط ل P3 و (ب) قالب PTFE لمعالجة شبكة المطاط الصناعي PN1. الرجاء الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

Figure 5
الشكل 5: آثار GPC للبوليمر. آثار GPC للبوليمر P1 المحضرة بواسطة ROMP الحية في وجود G1 و PPh 3 (أسود) و ROMP التقليدي في وجود G2 (أحمر). تم إعداد هذا الرقم من البيانات المنشورة سابقا (أثر أحمر من Sathe et al. 15 ، أثر أسود من Chen et al.18). الرجاء الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

Figure 6
الشكل 6: إزالة البلمرة من البوليمرات القائمة على CBCO. (أ) مخطط تفاعل إزالة البلمرة وأطياف الرنين المغناطيسي النووي الجزئية 1H المكدسة من (B) البوليمر P1 بعد إزالة البلمرة (الأسود) ، والبوليمر P1 قبل إزالة البلمرة (الأزرق) ، والمونومر M1 (الأحمر) و (C) شبكة PN1 بعد إزالة البلمرة (أسود) ، والرابط المتشابك XL (الأزرق) ، والمونومر M2 (أحمر). وقد أعد هذا الرقم من البيانات المنشورة سابقا (البيانات المتعلقة ب B مأخوذة من Sathe et al. 19 ، بيانات C مأخوذة من Sathe et al. 15). الرجاء الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

Figure 7
الشكل 7: منحنيات الإجهاد مقابل الانفعال. (أ) شبكة البوليمر PN1 و (ب) البوليمر P3. تم إعداد هذا الرقم من البيانات المنشورة سابقا من Sathe et al. 15. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

يمكن تحضير مونومرات tCBCO من سلائف شائعة: [2 + 2] photocycloadduct من أنهيدريد المالئيك و 1،5-سيكلوكتادين ، أنهيدريد 1. نظرا لصعوبة تنقية أنهيدريد الخام 1 ولكن يمكن تحلله بالماء بسهولة ، فإن خليط التفاعل الضوئي الخام يخضع لظروف الميثانول لإنتاج حمض إستر الميثيل 2 القابل للعزل بسهولة. إعادة بلورة 2 بعد كروماتوغرافيا العمود هي المفتاح للحصول على أيزومر عبر سيكلو بوتان النقي ل 2. يمكن اشتقاق 2 بسهولة لإعداد العديد من مونومرات tCBCO المختلفة كما هو موضح هنا ، بما في ذلك مونومرات ديستر M1 و M2 ، ومونومر إيميد M3 ، و ester crosslinker XL. بالإضافة إلى ذلك ، يمكن أن تؤدي خطوة الأسترة النهائية في إعداد M2 و XL إلى تكوين منتج جانبي نفترض أنه يختلف فقط في الكيمياء الفراغية النسبية لمجموعات الإستر (رابطة الدول المستقلة- ل M2 و XL مقابل trans- للمنتجات الجانبية). نظرا لكونها أقل قليلا في القطبية من المنتجات المطلوبة ، يجب توخي الحذر أثناء تنقية M2 و XL لضمان الفصل الفعال وتقليل فقد المنتج. عادة ما يؤدي أداء كروماتوغرافيا العمود تحت الجاذبية (بدلا من كروماتوغرافيا الفلاش) إلى نتائج مرضية في هذه الحالة.

يوفر تحضير المونومر عالي التوتر باستخدام trans-cyclooctene ، EM1 ، الوصول إلى البوليمرات القابلة لإزالة البلمرة مع توزيع الوزن الجزيئي المتحكم فيه. لتحقيق ذلك ، يتم استخدام طريقة الأيزومرية الكيميائية الضوئية باستخدام كيمياء التدفق. تظهر هذه الطريقة إنتاجية أعلى وتحمل مجموعة وظيفية مقارنة بالتشاكلات الضوئية التقليدية من نوع الدفعات. في نظام التدفق هذا ، يتم استخدام نترات الفضة لشل حركة EM1 في عمود. تؤدي الإزالة المستمرة ل E M1 إلى دفع التوازن في خليط التفاعل المشع نحو EM1 وتمنع تحلله الضوئي. تعتبر نترات الفضة النشطة والقطبية المناسبة لخليط المذيبات أمرا بالغ الأهمية للحصول على أفضل النتائج. بالإضافة إلى ذلك ، يمكن أن يتسبب تراكم الضغط في حدوث تسرب. وبالتالي ، فإن الدورة الدموية المسبقة قبل التشعيع ضرورية لتحديد أي تسرب. بسبب هلام السيليكا نترات الفضة وخليط المذيبات Et2 O / الهكسان ، تقتصر هذه الطريقة على المركبات ذات القطبية المنخفضة نسبيا وقابلية الذوبان العالية بما فيه الكفاية في Et2O / الهكسان. علاوة على ذلك ، فإن الأوليفينات المتحولة في هذه المونومرات تفاعلية وعرضة للتثبيط / التحلل في وجود شوائب حمضية23. بالإضافة إلى ذلك ، إذا كان المونومر غير قابل للعزل كمادة صلبة ، فقد يتم تخزينه كمحلول مخفف أو مع إضافة كمية صغيرة من BHT (~ 3٪ -5٪) لمنع التفاعلات الجانبية التي يسببها الراديكالي ؛ يمكن أيضا تبريد مونومرات الأوليفين المتحولة هذه لمنع التحلل24.

يمكن بلمرة مونومرات tCBCO إلى أوزان جزيئية عالية في درجات الحرارة المحيطة عن طريق بلمرة فتح الحلقة (ROMP) في وجود G2. هناك حاجة إلى تركيز مونومر مرتفع إلى حد ما (~ 2 M) لتحقيق ذلك ، بسبب الإجهاد الحلقي المنخفض لمونومرات tCBCO. إذا ثبت أن المونومرات يصعب إذابتها في المذيب بمثل هذه التركيزات العالية ، فقد يكون الصوتنة في حمام الموجات فوق الصوتية مفيدا. في ظل هذه الظروف ، يمكن إجراء البلمرة إلى تحويلات >80٪ وأوزان جزيئية عالية (Mn > 100 كيلو دالتون) ، وإن كان ذلك مع تشتت واسع (Đ > 1.5)15.

من ناحية أخرى ، يمكن بلمرة المونومر EM1 إلى تحويل مرتفع في وقت قصير ، حتى عند تركيزات المونومر الأولية المنخفضة. نعزو ذلك إلى الإجهاد الحلقي العالي في EM1 ، مما يؤدي إلى قوة دافعة أعلى لبلمرةها. يتم قمع إزالة البلمرة والاستدلال المتبادل باستخدام كمية زائدة من PPh3 فيما يتعلق ب G1 ، مما يسمح للبلمرة بالمضي قدما في تحويلات عالية مع الحفاظ على Đ منخفض (<1.2). تظهر البلمرة طابعا حيا ويمكن تطبيقها لتخليق البوليمرات المشتركة18. هذه التقنية واضحة وقوية إلى حد ما بحيث يمكن إجراؤها في ظل الظروف المحيطة عن طريق الإضافة البسيطة لحلول المخزون. ومع ذلك ، فإن إحدى الملاحظات المهمة هي أنه يجب تنقية PPh 3 (لإزالة PPh3 المؤكسد والشوائب الأخرى) وتخزينها تحت النيتروجين (يمكن إجراء التنقية عن طريق إعادة التبلور من أسيتات الإيثيل) ؛ بالإضافة إلى ذلك ، يجب توخي الحذر لتجفيف الأواني الزجاجية قبل إجراء البلمرة هذه.

كما يتم توضيح إزالة بلمرة البوليمرات الخطية والمتشابكة بناء على هذا النظام في ظل ظروف معتدلة. من المثير للاهتمام أن إزالة البلمرة هذه لا تقتصر على البوليمرات الخطية فقط - يمكن أيضا إزالة بلمرة شبكات البوليمر المحضرة بهذا النظام بسهولة. ويرجع ذلك على الأرجح إلى أنه في حين أن التركيزات المحلية للمجموعات الأوليفينية في الشبكة المنتفخة قد تكون عالية ، فإن أحداث انشطار السلسلة في وجود محفز تساعد في تدهور الشبكة وانحلالها ، وبعد ذلك تخضع الشظايا لمزيد من البلمرة. من الأهمية بمكان إخماد المحفز بإيثيل فينيل إيثر بعد إزالة البلمرة قبل تبخير المذيب لأن مدى إزالة البلمرة قد يتأثر إذا كان المحفز النشط لا يزال موجودا في النظام.

يتم تعزيز تعدد استخدامات هذا النظام من خلال مجموعة الخصائص التي يمكن الوصول إليها. هنا ، يتم توضيح إعداد شبكة مطاطية ناعمة ، بالإضافة إلى بلاستيك زجاجي صلب بنفس النواة القابلة للبلمرة. قد يكون إعداد شبكة PN1 أمرا صعبا لأنه هش إلى حد ما في حالة التورم ، ويتطلب معالجة دقيقة عند إزالته من القالب. بالإضافة إلى ذلك ، عند إجراء استخراج Soxhlet ، يجب تجنب المذيبات شديدة التقلب (مثل ثنائي كلورو الميثان) لأن التبخر السريع لهذه المذيبات قد يؤدي إلى تشوه وكسر العينة. بالإضافة إلى ذلك ، لتجنب مثل هذا الكسر ، يجب ترك الشبكة المتورمة تجف في حاوية مغطاة لإبطاء تبخر المذيب. إذا ثبت أن حل P3 في DCM أثناء تحضير عينات عظم الكلب صعب ، فيمكن إضافة مذيب إضافي بزيادات صغيرة. علاوة على ذلك ، لتجنب العيوب أثناء تحضير عينات عظم الكلب باستخدام P3 ، يجب تجنب الملء الناقص لتجاويف العفن. يمكن أن تؤدي معالجة درجات الحرارة العالية ل P3 أيضا إلى تدهور الأكسدة بسبب وجود مجموعات الأوليفينية في العمود الفقري. لمنع ذلك ، يمكن إضافة هيدروكسي تولوين بوتيل (BHT) إلى البوليمر.

إن الطبيعة المتنوعة لنظام tCBCO تفسح المجال لمجموعة متنوعة من الخصائص الميكانيكية الحرارية من خلال التشغيل السهل ، والذي يمكن أن يسهل إدخال قابلية إعادة التدوير الكيميائية إلى المناطق التي كانت فيها محدودة حتى الآن ، مثل السلاسل الحرارية عالية الأداء والمركبات. بالإضافة إلى ذلك ، فإن القدرة على الوصول إلى البلمرة الحية مع هذا النظام توسع بشكل كبير نطاق هياكل البوليمر القابلة للبلمرة التي يمكن تحضيرها ، بما في ذلك البوليمرات المشتركة وبوليمرات الزجاجة والكسب غير المشروع.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

تم إيداع طلب براءة اختراع (PCT/US2021/050044) لهذا العمل.

Acknowledgments

نحن نقر بدعم التمويل من جامعة أكرون والمؤسسة الوطنية للعلوم بموجب منحة DMR-2042494.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1 and 3 dram vials VWR 66011-041, 66011-100
1,4-butanediol Sigma-Aldrich 240559-100G
1,5-cyclooctadiene ACROS AC297120010
1-butanol Fisher A399-1
20 mL scintillation vials VWR 66022-081
Acetic Anhydride Alfa-Aesar AAL042950B
Acetone Fisher A18-20
Aluminum backed TLC plates Silicycle TLA-R10011B-323
Ammonium hydroxide Fisher A669-212
Aniline TCI A0463500G
BD precisionglide (18 G) Fisher
Chloroform Fisher C298-4
Column for circulation (to be packed with silver nitrate treated silica gel) Approximately 1 cm radius and 25 cm long, with inner thread on either end
d-Chloroform Cambridge Isotopes DLM-7-100
Dichloromethane VWR BDH1113-19L
EDC.HCl; 3-(3-dimethylaminopropyl)-1-ethyl-carbodiimide hydrochloride Chemimpex 00050
Ethyl Acetate Fisher E145-20
Ethyl Vinyl Ether Sigma-Aldrich 422177-250ML
Glass chromatography columns Fabricated in-house D = 20 mm, L= 450 mm and D = 40 mm, L = 450 mm The columns are fitted with a teflon stopcock at one end and a 24/40 ground glass joint to accommodate a solvent reservoir if needed.
Grubbs Catalyst 1st Generation (M102) Sigma-Aldrich 579726-1G
Grubbs Catalyst 2nd Generation (M204) Sigma-Aldrich 569747-100MG
Hexanes Fisher H292-20
Hydraulic press Carver Instruments #3912 Coupled with temperature control modules (see below)
Hydrochloric acid Fisher AA87617K4
Maleic Anhydride ACROS AC125240010
Methanol Fisher A412-20
Micro essential Hydrion pH paper (1-13 pH) Fisher 14-850-120
Normject Luer Lock syringes (1, 3 and 10 mL) VWR 89174-491, 53547-014 and 53547-010
Photoreactor chamber Rayonet RPR-100
QuadraPure TU (catalyst scavenger) Sigma-Aldrich 655422-5G
Quartz tubes Favricated in-house D=2", L=12.5" and D=1.5", L=10.5"
Rotavap Buchi
SciLog Accu Digital Metering Pump MP- 40 Parker 500 mL capacity
Siliaflash Irregular Silica, F60 Silicycle R10030B-25KG
Silver Nitrate ACROS AC197680050
Sodium hydroxide VWR BDH9292-2.5KG
Steel Mold Fabricated in-house Overall dimensions of mold cavity: length 20 mm, width 7 mm and depth 1 mm; gauge dimensions: length 10 mm, width 3 mm)
Steel Plates Fabricated in-house 100 mm x 150 mm x 1 mm
Teflon Mold (6-cavities) Fabricated in-house Overall cavity dimensions: length 25 mm, width 8.35 mm and depth 0.8 mm; gauge dimensions: length 5 mm, width 2 mm)
Teflon Sheets (0.005" thick) McMaster-Carr 8569K61
Temperature Control Modules Omega C9000A and C9000 °C units (two modules, one for top and one for bottom)
Triphenyl Phosphine TCI T0519500G
UV lamps Rayonet RPR2537A and RPR3000A
Vacuum pump Welch Duoseal
Whatman Filter Paper (grade 2) VWR 09-810F filter paper

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Geyer, R., Jambeck, J. R., Law, K. L. Production, use, and fate of all plastics ever made. Science Advances. 3 (7), 1700782 (2017).
  2. Barnes, D. K. A., Galgani, F., Thompson, R. C., Barlaz, M. Accumulation and fragmentation of plastic debris in global environments. Philosophical Transactions of the Royal Society B: Biological Sciences. 364 (1526), 1985-1998 (2009).
  3. Zheng, J., Suh, S. Strategies to reduce the global carbon footprint of plastics. Nature Climate Change. 9 (5), 374-378 (2019).
  4. Coates, G. W., Getzler, Y. D. Y. L. Chemical recycling to monomer for an ideal, circular polymer economy. Nature Reviews Materials. 5 (7), 501-516 (2020).
  5. Odian, G. Ring-opening Polymerization. Principles of Polymerization. , John Wiley & Sons. Hoboken, NJ. Chapter 7 544-618 (2004).
  6. Zhu, J. B., Watson, E. M., Tang, J., Chen, E. Y. X. A synthetic polymer system with repeatable chemical recyclability. Science. 360 (6387), 398-403 (2018).
  7. Xiong, W., et al. Geminal dimethyl substitution enables controlled polymerization of penicillamine-derived β-thiolactones and reversed depolymerization. Chem. 6 (7), 1831-1843 (2020).
  8. Abel, B. A., Snyder, R. L., Coates, G. W. Chemically recyclable thermoplastics from reversible-deactivation polymerization of cyclic acetals. Science. 373 (6556), 783-789 (2021).
  9. Neary, W. J., Isais, T. A., Kennemur, J. G. Depolymerization of bottlebrush polypentenamers and their macromolecular metamorphosis. Journal of the American Chemical Society. 141 (36), 14220-14229 (2019).
  10. Feist, J. D., Xia, Y. Enol ethers are effective monomers for ring-opening metathesis polymerization: Synthesis of degradable and depolymerizable poly(2,3-dihydrofuran). Journal of the American Chemical Society. 142 (3), 1186-1189 (2020).
  11. Hong, M., Chen, E. Y. X. Completely recyclable biopolymers with linear and cyclic topologies via ring-opening polymerization of γ-butyrolactone. Nature Chemistry. 8 (1), 42-49 (2016).
  12. Shi, C., et al. Design principles for intrinsically circular polymers with tunable properties. Chem. 7 (11), 2896-2912 (2021).
  13. Neary, W. J., Kennemur, J. G. Polypentenamer renaissance: Challenges and opportunities. ACS Macro Letters. 8 (1), 46-56 (2019).
  14. Olsén, P., Odelius, K., Albertsson, A. -C. Thermodynamic presynthetic considerations for ring-opening polymerization. Biomacromolecules. 17 (3), 699-709 (2016).
  15. Sathe, D., et al. Olefin metathesis-based chemically recyclable polymers enabled by fused-ring monomers. Nature Chemistry. 13 (8), 743-750 (2021).
  16. Scherman, O. A., Walker, R., Grubbs, R. H. Synthesis and characterization of stereoregular ethylene-vinyl alcohol copolymers made by ring-opening metathesis polymerization. Macromolecules. 38 (22), 9009-9014 (2005).
  17. You, W., Hugar, K. M., Coates, G. W. Synthesis of alkaline anion exchange membranes with chemically stable imidazolium cations: Unexpected cross-linked macrocycles from ring-fused ROMP monomers. Macromolecules. 51 (8), 3212-3218 (2018).
  18. Chen, H., Shi, Z., Hsu, T. G., Wang, J. Overcoming the low driving force in forming depolymerizable polymers through monomer isomerization. Angewandte Chemie International Edition. 60 (48), 25493-25498 (2021).
  19. Sathe, D., Chen, H., Wang, J. Regulating the thermodynamics and thermal properties of depolymerizable polycyclooctenes through substituent effects. Macromolecular Rapid Communications. , (2022).
  20. Vogel, A. I., Furniss, B. S. Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry. , Longman Scientific & Technical. London, UK. (2003).
  21. Pirrung, M. C. Following the Reaction. The Synthetic Organic Chemist's Companion. , John Wiley & Sons. Hoboken, NJ. Chapter 9 93-105 (2007).
  22. Royzen, M., Yap, G. P. A., Fox, J. M. A Photochemical synthesis of functionalized trans-cyclooctenes driven by metal complexation. Journal of the American Chemical Society. 130 (12), 3760-3761 (2008).
  23. Chiang, Y., Kresge, A. J. Mechanism of hydration of simple olefins in aqueous solution. cis- and trans-Cyclooctene. Journal of the American Chemical Society. 107 (22), 6363-6367 (1985).
  24. Fang, Y., et al. Studies on the stability and stabilization of trans-cyclooctenes through radical inhibition and silver (I) metal complexation. Tetrahedron. 75 (32), 4307-4317 (2019).

Tags

الكيمياء، العدد 190، [2+2] الإضافة الحلقية الضوئية، الأيزومرية الكيميائية الضوئية، إعادة التدوير الكيميائي إلى مونومر، بلمرة فتح الحلقة
البوليمرات الأوليفينية القابلة للبلمرة على أساس مونومرات السيكلوكتين ذات الحلقة المنصهرة
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Sathe, D., Zhou, J., Chen, H., Wang, More

Sathe, D., Zhou, J., Chen, H., Wang, J. Depolymerizable Olefinic Polymers Based on Fused-Ring Cyclooctene Monomers. J. Vis. Exp. (190), e64182, doi:10.3791/64182 (2022).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter