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Chemistry

Polímeros olefínicos despolimerizáveis baseados em monômeros ciclooctenos de anel fundido

Published: December 16, 2022 doi: 10.3791/64182
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1School of Polymer Science and Polymer Engineering, University of Akron

Summary

Aqui, descrevemos protocolos para a preparação de ciclooctenos fundidos com transciclobutano (tCBCO), sua polimerização para preparar polímeros olefínicos despolimerizáveis e a despolimerização desses polímeros em condições amenas. Adicionalmente, são descritos protocolos para a preparação de redes despolimerizáveis e moldagem por compressão de plásticos lineares rígidos baseados neste sistema.

Abstract

O crescente consumo de polímeros sintéticos e o acúmulo de resíduos poliméricos levaram a uma necessidade premente de novas rotas para materiais sustentáveis. Alcançar uma economia de polímeros de circuito fechado por meio da reciclagem química para monômero (CRM) é uma dessas rotas promissoras. Nosso grupo relatou recentemente um novo sistema de CRM baseado em polímeros preparados por polimerização de metátese de abertura de anel (ROMP) de monômeros de cicloocteno fundido trans-ciclobutano (tCBCO). Este sistema oferece várias vantagens importantes, incluindo a facilidade de polimerização a temperaturas ambientes, despolimerização quantitativa para monômeros sob condições suaves e uma ampla gama de funcionalidades e propriedades termomecânicas. Aqui, descrevemos protocolos detalhados para a preparação de monômeros à base de CBCOt e seus polímeros correspondentes, incluindo a preparação de redes de polímeros elásticos e moldagem por compressão de polímeros termoplásticos lineares. Também descrevemos a preparação de monômeros E-alceno tCBCO de alta cepa de anel e sua polimerização viva. Finalmente, os procedimentos para a despolimerização de polímeros lineares e redes poliméricas também são demonstrados.

Introduction

A natureza versátil e robusta dos polímeros sintéticos tornou-os um acessório onipresente da existência humana moderna. Por outro lado, as mesmas propriedades robustas e ambientalmente resistentes tornam os resíduos de polímeros extremamente persistentes. Isso, juntamente com o fato de que uma grande fração de todos os polímeros sintéticos já feitos acabou em aterros sanitários1, levantou preocupações legítimas sobre seus efeitos ambientais2. Além disso, a natureza de circuito aberto da economia tradicional de polímeros causou um consumo constante de recursos petroquímicos e uma crescente pegada de carbono3. Rotas promissoras para uma economia de polímeros de circuito fechado são, portanto, muito procuradas.

A reciclagem química para monômero (CRM) é uma dessas rotas. A vantagem do CRM sobre a reciclagem tradicional é que ele leva à regeneração de monômeros que podem ser usados para fabricar polímeros intocados, em oposição à reciclagem mecânica de materiais com propriedades deteriorantes ao longo de vários ciclos de processamento. Polímeros baseados em polimerizações de abertura de anel têm aparecido como rotas especialmente atraentes para materiais CRM4. A termodinâmica da polimerização é tipicamente uma interação entre dois fatores opostos: a entalpia da polimerização (ΔH p, que é tipicamente negativa e favorece a polimerização) e a entropia da polimerização (ΔSp, que também é tipicamente negativa, mas desfavorece a polimerização), sendo a temperatura do teto (Tc) a temperatura na qual esses dois fatores se equilibram5 . Para que um polímero seja capaz de CRM em condições práticas e economicamente benéficas, o equilíbrio certo de ΔH p e ΔSp deve ser alcançado. Os monômeros cíclicos permitem um meio conveniente de ajustar esses fatores através da seleção do tamanho e da geometria do anel apropriados, uma vez que aqui,Δ Hp é determinado principalmente pela deformação do anel dos monômeros cíclicos 4,5. Como resultado, polímeros CRM com uma grande variedade de monômeros foram relatados nos últimos 6,7,8,9,10,11. Fora desses sistemas, os polímeros ROMP preparados a partir de ciclopentenos são particularmente promissores devido ao material de partida bastante barato necessário e à estabilidade hidrolítica e térmica dos polímeros. Além disso, na ausência de um catalisador de metátese, a despolimerização é cineticamente inviável, proporcionando alta estabilidade térmica apesar de um baixo Tc12. No entanto, os ciclopentenos (e outros monômeros baseados em pequenas estruturas cíclicas) representam um desafio fundamental - eles não podem ser prontamente funcionalizados, pois a presença de grupos funcionais na espinha dorsal pode afetar a termodinâmica da polimerização de maneiras drásticas e, às vezes, imprevisíveis13,14.

Recentemente, relatamos um sistema que supera alguns desses desafios15. Inspirado em exemplos de ciclooctenos de anéis fundidos de baixa deformação na literatura16,17, um novo sistema CRM foi projetado com base em polímeros ROMP de ciclooctenos fundidos com transciclobutano (tCBCO) (Figura 1A). Os monômeros tCBCO poderiam ser preparados em uma escala de gramas a partir do fotocicloadduto [2+2] de anidrido maleico e 1,5-ciclooctadieno, que poderiam ser prontamente funcionalizados para alcançar um conjunto diversificado de substituintes (Figura 1B). Os monômeros resultantes tinham cepas de anéis comparáveis ao ciclopenteno (~5 kcal·mol−1, conforme calculado usando DFT). Estudos termodinâmicos revelaram um baixo ΔH p (−1,7 kcal·mol−1 a −2,8 kcal·mol−1), que foi compensado por um baixo ΔSp (−3,6 kcal·mol −1· K−1 a −4,9 kcal·mol−1· K−1), permitindo a preparação de polímeros de alto peso molecular (em altas concentrações de monômeros) e despolimerização quase quantitativa (>90%, sob condições diluídas) em temperatura ambiente na presença de catalisador Grubbs II (G2). Também foi demonstrado que materiais com diversas propriedades termomecânicas poderiam ser obtidos, preservando a facilidade de polimerização/despolimerização. Esta capacidade foi ainda mais explorada para preparar uma rede elastomérica macia (que também poderia ser facilmente despolimerizada), bem como um termoplástico rígido (com propriedades de tração comparáveis ao poliestireno).

Uma desvantagem deste sistema foi a necessidade de altas concentrações de monômeros para acessar polímeros de alto peso molecular. Ao mesmo tempo, devido a extensas reações de transferência em cadeia e ciclização, a polimerização foi descontrolada por natureza. Isso foi abordado em um trabalho subsequente via isomerização fotoquímica do Z-alceno nos monômeros t CBCO para preparar monômeros E-alceno tCBCO altamente tensos18. Esses monômeros poderiam ser rapidamente polimerizados de forma viva em baixas concentrações iniciais de monômeros (≥25 mM) na presença de catalisador de Grubbs I (G1) e excesso de trifenilfosfina (PPh3). Os polímeros poderiam então ser despolimerizados para produzir a forma Z-alceno dos monômeros. Isso criou oportunidades para acessar novas arquiteturas poliméricas despolimerizáveis, incluindo copolímeros em bloco e copolímeros de enxerto/escova de garrafa.

Neste trabalho, protocolos detalhados são delineados para a síntese de monômeros tCBCO com diferentes grupos funcionais e sua polimerização, bem como a despolimerização dos polímeros resultantes. Além disso, também são descritos protocolos para o preparo de amostras de ossos de cachorro de uma rede elastomérica macia e sua despolimerização, bem como a moldagem por compressão do polímero termoplástico rígido substituído pela N-fenilimida. Finalmente, protocolos para a fotoisomerização de um monômero t CBCO para sua forma E-alceno tCBCO tensionada e sua subsequente ROMP viva também são discutidos.

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Protocol

NOTA: Os protocolos descritos a seguir são formas detalhadas de procedimentos experimentais relatados anteriormente15,18,19. A caracterização das pequenas moléculas e polímeros já foi relatada anteriormente15,18. Além disso, sínteses de monômeros e polímeros e despolimerização de polímeros devem ser realizadas dentro de um exaustor com equipamento de proteção individual (EPI) apropriado, incluindo luvas nitrílicas, óculos de segurança e um jaleco.

1. tPreparação de monómeros CBCO15

  1. [2+2] fotoadição
    1. A um tubo de quartzo, adicione anidrido maleico (5,4 g, 55,1 mmol, 1 equiv.), ciclooctadieno (7,42 mL, 6,55 g, 61 mmol, 1,1 equiv.) e 150 mL de acetona seca.
    2. Selar o balão de quartzo com um septo de borracha e inserir uma agulha de 6 polegadas ligada ao N2 numa linha Schlenk e uma agulha de sangria mais pequena. Mexa a solução numa placa magnética enquanto borbulha com N2 durante ~30 min. Remova as agulhas depois disso.
    3. Equipar o fotorreactor com lâmpadas de 300 nm e colocar o balão no mesmo, preso a um suporte vertical. Certifique-se de cobrir frouxamente a parte superior do fotorreator para proteger o exterior da radiação UV e ligue o ventilador de resfriamento e as lâmpadas UV.
    4. Depois de irradiar durante a noite, concentre a mistura em um rotavap até que a maior parte do solvente seja removida (banho de aquecimento do rotavap ajustado a ~40 °C, um vácuo de ~400-500 mbar). Alguns subprodutos insolúveis também podem ser encontrados presos à parede do tubo de quartzo.
    5. Utilizar o composto bruto 1 obtido após a remoção do solvente para o passo seguinte sem purificação adicional.
  2. Éster metílico-ácido 2
    1. Suspender o composto bruto 1 em 150 ml de metanol num balão de fundo redondo de gargalo único equipado com um condensador.
    2. Refluir a mistura em banho-banho de óleo sobre uma placa de agitação durante 5 h e, em seguida, deixar arrefecer até à temperatura ambiente (RT).
    3. Filtrar a suspensão resultante e concentrar o filtrado num rotavap (banho de aquecimento a ~45 °C, vácuo <300 mbar). Durante o refluxo, a suspensão de reação gradualmente se torna um sistema claro homogêneo com um pedaço de produtos colaterais insolúveis.
    4. Purificar o composto bruto 2 através de cromatografia em coluna utilizando acetato de etilo/hexano 3:7 como eluente (é previsto no ponto 2 um procedimento geral para a cromatografia em coluna).
    5. Além disso, purificar o produto 2 por recristalização (a recristalização é realizada usando técnicas estabelecidas 20) de uma solução saturada em acetato de etila (EA) / hexanos (~30% v / v EA) para remover isômeros da fotorreação, produzindo o éster metílico-ácido 2 como um pó branco cristalino (rendimento geral: 1,7 g, ~ 12,9%).
  3. Monômero de éster dimetílico M1
    1. A um balão de fundo redondo de 50 ml equipado, com uma barra de agitação, adicionar éster-ácido metílico 2 (600 mg, 2,52 mmol, 1 equiv.), 4-dimetilaminopiridina DMAP (61 mg, 0,5 mmol, 0,2 equiv.), metanol (0,2 ml, 0,161 mg, 5,04 mmol, 2 equiv.) e DCM de diclorometano seco (25 mL).
    2. Colocar o balão num banho de gelo e adicionar à solução cloridrato de 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil)carbodiimida (EDC∙HCl; 966 mg, 5,04 mmol, 2 equivalentes).
    3. Deixe a mistura aquecer a RT e mexa em uma placa de agitação magnética durante a noite.
    4. Diluir a mistura com diclorometano (DCM), adicionar a um funil separatório de 250 mL juntamente com salmoura (cerca de 1/2 do volume da solução de DCM) e agitar a mistura; coletar a fase orgânica (esta lavagem em salmoura ajuda a remover as impurezas aquosas e a água na fase orgânica).
    5. Secar sobre sulfato de sódio (Na 2 SO 4): Colocar a solução num balão cónico e adicionar Na2SO4 em porções enquanto agita o balão; repita isso até que qualquer Na2SO4 adicionado mais não se aglutine.
    6. Filtrar esta solução através de filtração por gravidade através de um papel de filtro (grau 2, tamanho dos poros ~8 μm) colocado num funil. Concentrar a solução num rotavap com o banho de aquecimento a 40 °C e sob um vácuo de ~650-700 mbar (diminua o vácuo à medida que a solução se concentra e a evaporação do solvente abranda, mas certifique-se de que a solução não ferve agressivamente para evitar salpicos e contaminação das luminárias rotavap).
    7. Purificar o produto bruto por cromatografia em coluna, utilizando uma mistura de 1:4 EA/hexanos como eluente, e concentrar-se num rotavap (banho de aquecimento a 40 °C, vácuo de 240-300 mbar) para obter o composto M1 como sólido branco (509 mg, rendimento: 80%).
  4. Diácido 4
    1. A um balão de fundo redondo de 50 ml equipado com uma barra de agitação, adicionar uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) (1,68 g, 42 mmol, 16,7 equiv.) em água (20 ml), seguida de 600 mg de éster metílico-ácido 2 (600 mg, 2,52 mmol, 1 equivalente.).
    2. Agitar a mistura de reacção a 60 °C durante ~14 h.
    3. Quando a reacção estiver completa, arrefecer até ao RT e colocar o balão num banho de gelo; adicionar 3 M de HCl até que a solução seja neutralizada (como verificado usando uma tira de papel de pH).
    4. Extrair a mistura com ~150 ml de EA (x5) num funil separatório e secar a camada orgânica sobre Na2SO4 (para o procedimento de secagem, ver a síntese de M1).
    5. Remova o Na2SO4 por filtração por gravidade e lave o resíduo preso no funil com EA adicional (x3).
    6. Concentre-se em um rotavap (banho de aquecimento a ~40 °C, ~150-200 mbar vácuo, diminuindo o vácuo para garantir uma taxa constante de evaporação do solvente) para produzir o diácido 3 como um sólido branco (rendimento: 470 mg, ~83,2%)
  5. Monómero de éster dibutilo 5
    1. A um balão de fundo redondo de 50 ml equipado com uma barra de agitação, adicionar diácido 4 (941 mg, 4,20 mmol, 1 equiv.), 4-dimetilaminopiridina (DMAP; 205,5 mg, 1,68 mmol, 0,4 equiv.), n-butanol (0,845,7 ml, 684,9 mg, 9,24 mmol, 2,2 equiv.) e DCM seco (60 mL).
    2. Arrefecer o balão num banho de gelo e adicionar EDC∙HCl (3220,06 mg, 16,8 mmol, 4,0 equivalente) à solução.
    3. Deixe a mistura aquecer a RT e mexa durante a noite (~ 12 h) para a conclusão da reação.
    4. Dilua a mistura com ~120 mL de DCM e lave com ~200 mL de salmoura em um funil separatório de 500 mL (para realizar uma lavagem em salmoura, veja o procedimento para a síntese de M1).
    5. Seque sobre Na2SO4, filtre (para secar e filtrar a solução, veja o procedimento para a síntese de M1) e concentre-se em um rotavap (banho de aquecimento a ~40 °C e vácuo de ~600-700 mbar).
    6. Purificar a mistura de produto bruto por cromatografia em coluna, utilizando uma mistura 1:9 EA/hexanos como eluente.
    7. Remova o solvente em um rotavap (banho de aquecimento a ~40 °C, ~240-300 mbar a vácuo) para obter o produto M2 como um óleo transparente e incolor (rendimento: 540 mg, 38,3%).
  6. Anidrido 1
    1. A um balão de fundo redondo de 50 ml equipado com uma barra de agitação, adicionar o diácido 3 (2,00 g, 8,92 mmol, 1 equiv.) e 20 ml de anidrido acético.
    2. Aqueça a suspensão até ao refluxo (~140 °C) e mantenha-a a essa temperatura durante a noite (cerca de 14 h).
    3. Para remover o anidrido acético, realize a destilação a vácuo.
      1. Ao balão com a mistura de reacção, fixar um aparelho de destilação de via curta com um balão receptor e fixá-lo ao vácuo (com a linha de vácuo inicialmente fechada). Coloque o balão de reação em banho de óleo e ligue o vácuo (é preferível um vácuo inferior a 1.000 mTorr).
      2. Colete todos os vapores que vierem em RT, aumentando a temperatura gradualmente ~ 10 ° C de cada vez (o limite superior dependerá da força do vácuo) até que a mistura de reação esteja seca.
    4. Use o anidrido 1 para a próxima etapa diretamente sem mais purificação.
  7. Monômero de imida M3
    1. Dissolva o anidrido 1 (1,84 g, 8,92 mmol, 1,0 equiv.) em acetona (8 mL) e adicione anilina (1,63 mL, 17,84 mmol, 2,0 equiv.) gota a gota.
    2. Deixe a reação prosseguir por cerca de 3 h seguida de filtração por sucção. Para efectuar a filtração por sucção, colocar um funil Büchner num balão de Erlenmeyer com uma farpa e ligá-lo ao vácuo. Ligue o vácuo e filtre a mistura de reação como de costume.
    3. Lave o sólido com uma pequena quantidade de acetona e seque no vácuo para obter o ácido âmico como um sólido branco (rendimento: 2,5 g, 72%).
    4. Adicionar o ácido âmico juntamente com acetato de sódio (1,10 g, 13,38 mmol, 1,5 equivalente) a um balão de fundo redondo de 50 ml, seguido de 15 ml de anidrido acético.
    5. Agite a suspensão resultante a 100 °C durante a noite (ficará gradualmente clara).
    6. Deite a mistura em 100 ml de água fria e deixe mexer durante 30 min.
    7. Realizar a filtração por sucção e lavar o resíduo branco com 50 mL de água 3x, depois dissolvê-lo em 100 mL de DCM e secar sobre Na2SO4 (para secar e filtrar a solução, veja o procedimento para a síntese de M1).
    8. Após filtração e remoção do solvente utilizando um rotavap (banho de aquecimento a ~40 °C e vácuo de ~600-700 mbar), purificar o produto bruto através de cromatografia em coluna utilizando DCM como eluente e purificar ainda mais via recristalização20 da solução de tolueno para produzir monómero de imida M3 como cristais brancos (rendimento: 1,2 g, ~47,6%).
  8. Crosslinker XL
    1. Num balão de fundo redondo equipado com uma barra de agitação, adicionar éster-ácido 2 (624,0 mg, 2,62 mmol, 1,0 equiv.), DMAP (64,1 mg, 0,5 mmol, 0,2 equiv.), 1,4-butanodiol (111,8 mg, 1,24 mmol, 0,47 equiv.) e DCM seco (50 ml).
    2. Colocar o balão num banho de gelo e adicionar EDC∙HCl (1000,0 mg, 5,22 mmol, 2,0 equivalentes) à solução.
    3. Deixe a mistura aquecer a RT e mexa durante a noite.
    4. Dilua a mistura com ~100 mL de DCM e lave com ~150 mL de salmoura em um funil separatório (para realizar uma lavagem de salmoura, veja o procedimento para a síntese de M1).
    5. Secar sobre Na2SO4, filtrar (para secar e filtrar a solução, ver o procedimento para a síntese de M1) e concentrar-se num rotavap.
    6. Purificar a mistura de produtos brutos por cromatografia em coluna, utilizando uma mistura EA/hexanos 3:7 como eluente.
    7. Remova o solvente num rotavap e utilizando um vácuo elevado (banho de aquecimento a ~40 °C, ~240-300 mbar de vácuo) para obter o reticulante XL como um sólido branco (rendimento: 239 mg, ~32,0 %).

2. Cromatografia em coluna

NOTA: O seguinte é um procedimento geral para cromatografia em coluna como realizado para os compostos aqui descritos.

  1. Prepare o produto bruto para carregamento: Dissolva o produto bruto em uma pequena quantidade de eluente, adicione ~2x-3x o peso do produto bruto em sílica e rotavap para remover o solvente até que a mistura forme um pó de fluxo livre.
  2. Aperte uma coluna de vidro contendo uma junta de vidro moído 24/40 na parte superior verticalmente e adicione um tampão de algodão a ela para evitar que a sílica vaze.
  3. Pese ~40x-60x o peso do produto bruto em sílica, prepare uma pasta no eluente e despeje-a na coluna de vidro.
  4. Escorra a coluna até que o solvente atinja o topo da sílica e bata suavemente na coluna para embalar a sílica.
  5. Carregar a mistura de produto bruto da etapa 2.1 na coluna usando um funil e adicionar o eluente à coluna.
  6. Coletar as frações em tubos de ensaio de 20 mL e monitorar com cromatografia em camada fina (TLC) para identificar frações contendo produtos isolados puros21.
    NOTA: O tamanho da coluna é determinado pela quantidade de sílica que está sendo usada. Para o carregamento de sílica de ~40-100 g, uma coluna com um diâmetro de 28 mm é usada. Para cargas maiores, uma coluna de 40 mm de diâmetro é usada.

3. Isomerização fotoquímica18

NOTA: A fotoisomerização foi adaptada de um procedimento da literatura22.

  1. A uma coluna de circulação, adicionar sílica gel impregnada de algodão e nitrato de prata (AgNO 3)22 (2,84 g de AgNO3, 16,72 mmol, 2 equivalentes.). Encha o resto da coluna com sílica gel não tratada para evitar que o AgNO3 vaze, seguido de adicionar outro pedaço de algodão.
  2. Enrole a coluna com papel alumínio e conecte com a tubulação em ambas as extremidades. Conecte uma extremidade da coluna a uma bomba dosadora para circulação, com outro pedaço de tubulação saindo da bomba dosadora.
  3. Colocar cada extremidade do tubo num balão com 200 ml de 2:3 v/v Et 2 O/hexano e circular durante2h para embalar bem a coluna e verificar eventuais fugas.
  4. Enquanto isso, dissolver M1 (2,81 g, 8,36 mmol, 1 equiv.) e benzoato de metila (2,27 g, 16,72 mmol, 2 equiv.) em uma mistura de éter dietílico 2:3 v/v (Et2O)/hexano solvente em um tubo de quartzo. Equipar a câmara de fotorreação com lâmpadas de comprimento de onda de 254 nm.
  5. Depois de confirmar que a coluna não está a vazar, substitua o balão pelo tubo de quartzo, coloque-o na câmara de fotorreação e continue a circulação (vazão de ~10 mL/min) com o tubo de quartzo sob irradiação por 16 h. A configuração da reação neste estágio é mostrada na Figura 3.
    NOTA: A coluna de circulação deve ser orientada de modo a que a mistura de reacção flua primeiro através do sílica gel impregnado de AgNO3, seguida sequencialmente pela sílica gel não tratada.
  6. Puxe a tubulação acima do nível da solução depois de desligar o fotorreator e circule por mais 1 h para secar a coluna. Enquanto isso, embale outra coluna com uma camada de sílica gel na parte inferior e a sílica gel impregnada de AgNO3 (2,84 g) na parte superior.
  7. Esvaziar a coluna de circulação e carregar o seu conteúdo na coluna de sílica embalada na etapa 3.6. Recolher e concentrar a solução do tubo de quartzo; adicione-o também à coluna de sílica embalada no passo 3.6.
  8. Lavar a coluna com 2:3 v/v Et2O/hexano (5x o volume da fase estacionária) para coletar benzoato de metila e M1, seguido de lavagem com acetona (5x o volume da fase estacionária) para coletar o complexo de íons de prata EM1.
  9. Depois que a acetona for removida em um rotavap, adicione uma mistura de 200 mL de DCM e 200 mL de amônia aquosa concentrada ao resíduo e mexa por 15 min.
  10. Recolher a fase orgânica, lavá-la com água e solução de salmoura num funil separador. Secar a fase orgânica sobre Na2SO4, filtrar e concentrar o filtrado.
  11. Purificar a mistura bruta por cromatografia em coluna utilizando uma mistura 2:3 Et2O/hexano como eluente. Remova o solvente em um rotavap e seque sob um alto vácuo enquanto colocado em um banho de nitrogênio líquido para obter EM1 puro como um sólido branco (rendimento: 0,93 g, ~ 33%). NOTA: O banho de nitrogênio líquido é usado aqui para liofilizar o monômero. Para este efeito, pode também ser utilizado um banho seco de gelo/acetona; o uso de luvas crioprotetoras é aconselhado.

4. Síntese de polímeros

  1. Síntese de polímeros lineares por ROMPconvencional 15
    NOTA: Os polímeros foram sintetizados através da polimerização da metátese de abertura do anel (ROMP) dos monômeros correspondentes através de um procedimento idêntico. O procedimento é descrito abaixo usando P1 como exemplo.
    1. Dissolver monómero de éster dimetílico M1 (459 mg, 1,82 mmol, 1 equivalente) em DCM (400 μL) num frasco para injetáveis de 3 cilindros equipado com uma barra de agitação.
    2. À solução de monómero, adicionar 59 μL de uma solução-mãe de catalisador Grubbs II (G2) (concentração: 52,37 mg/ml, quantidade de G2: 3,09 mg, 0,00364 mmol, 0,002 equivalente) em DCM.
    3. Deixar a mistura agitar durante 6 h a RT e extinguir adicionando éter vinílico etílico (300 μL) e mexendo durante mais 30 minutos.
    4. Diluir a mistura com 5 mL de DCM e adicionar as partículas do catalisador (consulte a Tabela de Materiais para detalhes) (350 mg).
    5. Depois de agitar durante a noite, filtre a suspensão através de um plugue Celite e concentre-se em um rotavap (banho-maria a ~40 °C, vácuo de 600-700 mbar).
    6. Após precipitação duas vezes em metanol frio e secagem no vácuo, obtém-se o polímero isolado P1 como sólido branco.
  2. Síntese de polímeros lineares por ROMP vivo18
    NOTA: A polimerização é conduzida em um porta-luvas cheio de N2. As soluções-estoque de EM1, PPh3 (trifenilfosfina) e G1 em THF (tetraidrofurano) são preparadas no porta-luvas. Todos os frascos para injetáveis e barras de agitação devem ser secos num forno durante a noite antes da polimerização. Além disso, certifique-se de que as superfícies de trabalho estejam livres de G1 , uma vez que mesmo pequenas quantidades do catalisador podem levar ao início não intencional da polimerização.
    1. Preparar soluções de estoque para EM1, PPh3 e G1 em THF, respectivamente.
    2. A um frasco para injetáveis com uma barra de agitação, adicionar EM1 (517 mg, 1,19 mmol, 1,0 equivalente) e PPh3 (60,5 mg, 0,18 mmol, 0,15 equivalente) das suas soluções-mãe, respetivamente.
    3. Adicionar THF adicional de modo a que a concentração de monómero seja de 0,25 M.
    4. Adicione G1 (3,16 mg, 2,97 μmol, 0,0025 equiv.) e deixe a mistura mexer por 10 min.
    5. Adicionar éter vinílico etílico (1 mL) para extinguir a polimerização e agitar a mistura por mais 30 min. Precipitar o polímero três vezes em metanol e secar em uma linha de vácuo durante a noite.
  3. Síntese da rede polimérica PN115
    1. Adicionar tmonômero CBCO M2 (660 mg, 1,8 mmol, 1 equiv.) e reticulante XL (106,2 mg, 0,2 mmol, 0,11 equiv.) a um frasco para injetáveis de vidro de 4 dram. Adicione DCM (500 μL) a este e dissolver usando um misturador de vórtice.
    2. Adicione G2 (3,4 mg, 0,004 mmol, 0,0022 equivalente) a este e agite manualmente para garantir a dissolução.
    3. Usando uma pipeta de vidro, adicione a solução a um molde de politetrafluoroetileno (PTFE) com seis cavidades (dimensões totais da cavidade: comprimento 25 mm, largura 8,35 mm e profundidade 0,8 mm; dimensões do calibre: comprimento 5 mm, largura 2 mm) (Figura 4B). Permitir que a rede cure a RT (24 h) e a -6 °C durante 24 h.
    4. Remova cuidadosamente a amostra do molde (uma espátula pode ser usada para arrancar um canto da amostra para fora da cavidade, e um par de pinças pode ser usado para removê-la). Submergir a amostra num frasco para injetáveis de 20 ml com ~5 ml de éter etílico vinílico durante 4 h.
    5. Colocar a amostra preparada num dedal de celulose e colocá-la num aparelho de extracção Soxhlet.
    6. Apor o extractor de Soxhlet num balão de fundo redondo de 500 ml com 250 ml de CHCl3 (clorofórmio) e colocá-lo num banho de óleo. Anexe um condensador à parte superior do extrator Soxhlet.
    7. Cobrir o braço do extractor direccionando o fluxo de vapores do balão para o condensador com uma folha de alumínio para isolamento. Deixe o solvente refluir por 14 h
    8. Retire a amostra do dedal, coloque-a em um pedaço de papel toalha colocado em uma superfície limpa, cubra (uma pequena caixa com tampa pode ser usada para esse fim) e deixe o solvente evaporar em condições ambientais por ~ 6 h.
      NOTA: Cobrir a amostra é importante para garantir a evaporação gradual e evitar rachaduras da amostra à medida que seca.
    9. Coloque a amostra num frasco para injetáveis de 20 ml e coloque-a sob vácuo para secar completamente, pesando periodicamente até que não seja detetável qualquer perda de peso.

5. Despolimerização

  1. Despolimerização de polímero linear (P1)19
    NOTA: Abaixo está o procedimento geral para a despolimerização de polímeros lineares à base de CBCO.
    1. Colocar o polímero P1 (30 mg, 0,119 mmol., 1 equivalente) num frasco para injetáveis de vidro de 3 dram e dissolvê-lo em 4706 μL de CDCl3 (clorofórmio deuterado).
    2. Pesar G2 (3 mg, 0,0035 mmol., 0,0297 equivalente) num frasco para injetáveis de vidro de 1 dram e adicionar 148,6 μL de CDCl3 para dissolvê-lo.
    3. Usando uma micropipeta, adicione 50 μL da solução de G2 à solução de P1. A concentração total dos grupos olefínicos deve ser de 25 mM. Divida o conteúdo do frasco para injetáveis em três frascos para injetáveis diferentes, correspondendo a três repetições.
    4. Colocar os frascos para injetáveis em banho-maria a 30 °C durante ~16 h. Em seguida, adicione 50 μL de éter etílico vinílico a este para extinguir G2
      NOTA: A extensão da despolimerização pode ser obtida usando espectroscopia de RMN de 1 H a partir da razão entre a integração do sinal de olefina de monômero (5,5-5,8 ppm) e a soma dos sinais de monômero e polímero/olefina deoligômero (5,2-5,3 ppm).
  2. Despolimerização da rede polimérica (PN1)15
    1. Calcular os grupos olefínicos por grama de rede polimérica. No exemplo abaixo, o material consiste em 90 mol% de monômero de éster butílico M2 (M.W. = 366,47 g/mol) e 10 mol% de reticulador XL (M.W. = 530,65 g/mol). Isso resulta em PN1 com 382,9 g/mol de grupos olefinas (ou 2,61 grupos de olefinas mmol por grama de PN1).
    2. Coloque a rede polimérica PN1 (17,7 mg, 0,046 mmol, 1 equiv.) em um frasco para injetáveis de vidro de 1 dram e adicione 1,8 mL de CDCl3 a ela.
    3. Pesar G2 (5 mg) num frasco para injetáveis de vidro de 1 dram e adicionar 256,1 μL de CDCl3 para dissolvê-lo.
    4. Adicionar 40 μL da solução de G2 (correspondente a 0,92 μmol ou 2 mol% de G2) ao frasco para injetáveis com PN1 submerso em CDCl3. A concentração total dos grupos olefínicos deve ser de 25 mM.
    5. Colocar o frasco para injetáveis com PN1 e G2 em banho-maria a 50 °C durante ~2 h. Em seguida, adicione 100 μL de éter etílico vinílico a esta mistura para extinguir G2.
      NOTA: A extensão da despolimerização pode ser obtida usando espectroscopia de RMN de 1 H a partir da razão entre a integração do sinal de olefina de monômero (5,5-5,8 ppm) e a soma dos sinais de monômero e polímero/olefina deoligômero (5,2-5,3 ppm).

6. Preparação de corpos de prova de tracção para P315

  1. Dissolver P3 (1 g) em diclorometano (3 mL) com hidroxitolueno butilado (BHT) (500 ppm em relação ao polímero) adicionado a ele.
  2. Colocar a solução numa placa de Petri revestida com uma folha de politetrafluoroetileno (PTFE) e deixar secar em condições ambientais (8 h). Colocar a placa de Petri num forno a vácuo a 70 °C sob vácuo durante a noite (~16 h).
  3. Retire do forno e deixe a placa de Petri esfriar para RT. Remova o polímero da folha de PTFE e esmague-o em pedaços menores
  4. Pré-aqueça as placas superior e inferior de uma prensa de escultor a 150 °C e deixe a temperatura equilibrar-se durante 20 min. Para especificar o ponto de ajuste de temperatura, mantenha pressionado o botão * e aumente ou diminua o ponto de ajuste usando os botões com as setas apontando para cima ou para baixo, respectivamente. Solte os botões para o ponto de ajuste a ser corrigido.
  5. Cubra uma placa de aço (100 mm x 150 mm x 1 mm) com uma chapa de PTFE e coloque o molde dogbone de aço (F) sobre esta. Preencha as cavidades do molde com o polímero P3.
    NOTA: Dimensões totais da cavidade do molde: comprimento 20 mm, largura 7 mm e profundidade 1 mm; dimensões do calibre: comprimento 10 mm, largura 3 mm.
  6. Cobrir o molde com uma chapa de PTFE e outra chapa de aço das mesmas dimensões da etapa 6.5.
    NOTA: O enchimento insuficiente das cavidades do molde pode levar a bolhas ou defeitos nas amostras de ossos de cão.
  7. Coloque o conjunto do molde acima na prensa de escultor aquecida e aplique uma carga de cerca de ~ 7.000 lb usando a manivela manual na prensa do escultor.
  8. Permita que o molde atinja a temperatura desejada por 10 minutos, seguido por mais 10 minutos para que a moldagem por compressão esteja completa. Solte as placas da prensa e remova o conjunto do molde.
    NOTA: O molde será muito quente; use luvas e pinças resistentes ao calor para manuseá-lo.
  9. Resfrie o conjunto do molde correndo sob água fria; remova o molde das chapas de aço e da chapa de PTFE. Empurre as amostras à mão.

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Representative Results

Discutidos aqui estão os resultados representativos publicados anteriormente15,18,19. A Figura 5 mostra os traços de GPC para o polímero P1 preparado por ROMP convencional com G2 (curva vermelha)15 e ROMP vivo de EM1 com G1/PPh3 (preto)18. O polímero preparado pela ROMP viva tem uma distribuição de peso molecular muito mais estreita (M n = 114,9 KDa, Ð = 1,17) versus a distribuição bastante ampla observada para o polímero preparado pela ROMP convencional com G2 (Mn = 142 KDa, Ð = 1,55).

1 Os espectros de RMN H para a despolimerização de polímeros lineares (P1) e reticulados (PN1) são apresentados na Figura 6. A extensão da despolimerização de P1 é medida calculando-se a razão entre a integral dos picos correspondentes aos prótons olefínicos monoméricos em relação à soma das integrais de pico dos prótons olefínicos monômeros e oligômeros residuais (conforme indicado na Figura 6A). Sob as condições diluídas e na presença de 1 mol% G2, P1 é despolimerizado quase quantitativamente (~93%). A extensão da despolimerização do PN1 é calculada de forma semelhante e equivale a ~94% (Figura 6B). Deve-se notar aqui que, para PN1, "monômeros" refere-se à mistura de monômero monofuncional e reticulantes (M2 e XL, respectivamente) obtidos após a despolimerização.

A Figura 7 mostra as curvas de tração representativas (esses dados são do trabalho15 publicado anteriormente) para o polímero P3 e as redes PN1. A presença das cadeias butilas flexíveis em M2 faz com que o PN1 seja um material suave e elastomérico com uma tensão de tração final de ~0,64 MPa, módulo de ~ 0,76 MPa e deformação na quebra de ~226%.

Por outro lado, o polímero P3 com o substituinte rígido de imida fenil se comporta como um material vítreo rígido com uma resistência à tração final de ~ 41,4 MPa e tensão na quebra de ~ 3,4%. O teste de tração foi realizado para P3 com um Instron Universal Testing Frame, enquanto o para PN1 foi realizado com um testador de tração caseiro, ambos a uma velocidade de cruz de 5 mm·min−1.

Figure 1
Figura 1: t monómeros CBCO para polímeros olefínicos despolimerizáveis. (A) tMonómeros CBCO para polímeros quimicamente recicláveis. (B) Síntese de monômeros de tCBCO. A cicloadição fotoquímica [2 + 2] de 1,5-ciclooctadieno e anidrido maleico proporciona o anidrido 1, que pode ser facilmente convertido em M1 e XL, M2 e M3 através das condições (i), (ii) e (iii), respectivamente. i) M1: MeOH, refluxo; MeOH, EDC, DMAP, DCM; XL:  1,4-butanodiol, EDC, DMAP, DCM. ii) M2: NaOH, H2O, 60 °C; 1-butanol, EDC, DMAP, DCM. iii) M3: anilina, acetona; acetato de sódio, anidrido acético, 100 °C. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 2
Figura 2: Esquemas de reação para síntese de pequenas moléculas e polímeros descritos neste trabalho . (A) Síntese de pequenas moléculas e monômeros tCBCO. (B) Síntese de P1 por ETM convencional. (C) Síntese de P1 por ROMP vivo. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 3
Figura 3. Configuração de reação para isomerização fotoquímica de M1. A fotoisomerização de M1 a EM1 envolve irradiação sob condições de fluxo, e a configuração consiste em um fotorreator que abriga o tubo de reação de quartzo, uma coluna embalada com sílica impregnada de AgNO3 (para prender o produto) e uma bomba dosadora para permitir o fluxo da mistura de reação. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 4
Figura 4: Moldes utilizados para moldagem por compressão de P3 e preparação de PN1. (A) Molde de aço para moldagem por compressão de P3 e (B) Molde de PTFE para cura de elastômeros da rede PN1. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 5
Figura 5: Traços de GPC para polímero. Traços de GPC para o polímero P1 preparado por ROMP vivo na presença de G1 e PPh 3 (preto) e ROMP convencional na presença de G2 (vermelho). Este valor foi preparado a partir de dados publicados anteriormente (traço vermelho de Sathe et al. 15, traço preto de Chen et al.18). Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 6
Figura 6: Despolimerização de polímeros à base de tCBCO. (A) Esquema de reação de despolimerização e espectros parciais de RMN 1H empilhados do polímero (B) P1 após despolimerização (preto), polímero P1 antes da despolimerização (azul) e monômero M1 (vermelho) e (C) rede PN1 após despolimerização (preto), reticulador XL (azul) e monômero M2 (vermelho). Este valor foi elaborado a partir de dados publicados anteriormente (os dados para B são de Sathe et al. 19, os dados para C são de Sathe et al. 15). Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 7
Figura 7: Curvas de tensão versus deformação. (A) Rede polimérica PN1 e (B) polímero P3. Este número foi elaborado a partir de dados publicados anteriormente de Sathe et al. 15. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Discussion

Os monômeros tCBCO podem ser preparados a partir de um precursor comum: o fotocicloadduto [2+2] de anidrido maleico e 1,5-ciclooctadieno, anidrido 1. Como o anidrido bruto 1 é difícil de purificar, mas pode ser hidrolisado prontamente, a mistura fotorreação bruta é submetida a condições de metanólise para produzir o éster-ácido metílico 2 prontamente isolável. A recristalização de 2 após cromatografia em coluna é fundamental para a obtenção do isômero transciclobutano puro de 2. 2 pode ser facilmente derivada para preparar vários monômeros tCBCO diferentes, conforme descrito aqui, incluindo os monômeros de diéster M1 e M2, monômero de imida M3 e reticulador de éster XL. Além disso, a etapa final de esterificação na preparação de M2 e XL pode levar à formação de um produto colateral que, hipotetizamos, difere apenas na estereoquímica relativa dos grupos ésteres (cis- para M2 e XL vs. trans- para os produtos laterais). Sendo apenas um pouco menor em polaridade do que os produtos desejados, deve-se tomar cuidado durante a purificação de M2 e XL, de modo a garantir uma separação eficiente e minimizar a perda de produto. Normalmente, a realização de cromatografia em coluna sob gravidade (em vez de cromatografia flash) produz resultados satisfatórios neste caso.

A preparação do monômero altamente tenso com o transcicloocteno, EM1, fornece acesso a polímeros despolimerizáveis com distribuição controlada de peso molecular. Para conseguir isso, um método de isomerização fotoquímica empregando química de fluxo é utilizado. Este método mostra maior rendimento e tolerância ao grupo funcional em comparação com a fotoisomerização convencional do tipo lote. Neste sistema de fluxo, o nitrato de prata é usado para imobilizar EM1 em uma coluna. A remoção constante de E M1 impulsiona o equilíbrio na mistura de reação irradiada em direção a EM1 e evita sua fotodegradação. O nitrato de prata ativo e a polaridade adequada da mistura de solventes são críticos para resultados ótimos. Além disso, o acúmulo de pressão pode causar vazamentos; assim, a pré-circulação antes da irradiação é necessária para localizar quaisquer vazamentos. Devido à mistura de sílica gel de nitrato de pratae solvente de Et 2 O/hexano, este método é limitado a compostos com polaridade relativamente baixa e solubilidade suficientemente alta em Et2O/hexano. Além disso, as transolefinas nesses monômeros são reativas e propensas à dimerização/decomposição na presença de impurezas ácidas23. Além disso, se o monômero não for isolável como sólido, ele pode ser armazenado como uma solução diluída ou com uma pequena quantidade de BHT (~3%-5%) adicionada para evitar reações colaterais induzidas por radicais; esses monômeros transolefinos também podem ser refrigerados para evitar ainda mais a degradação24.

Os monômeros tCBCO podem ser polimerizados a altos pesos moleculares em temperaturas ambientes por polimerização de metátese de abertura de anel (ROMP) na presença de G2. Uma concentração bastante alta de monômero (~ 2 M) é necessária para conseguir isso, devido à baixa deformação de anel dos monômeros tCBCO. Se os monômeros se mostrarem difíceis de dissolver no solvente em concentrações tão altas, a sonicação em um banho de ultrassom pode ser útil. Nessas condições, a polimerização pode ser realizada para conversões >80% e altos pesos moleculares (Mn > 100 kDa), porém com amplas dispersões (Đ > 1,5)15.

O monômero EM1, por outro lado, pode ser polimerizado para uma alta conversão em um curto espaço de tempo, mesmo em baixas concentrações iniciais de monômeros. Atribuímos isso à alta deformação do anel em EM1, resultando em uma maior força motriz para sua polimerização. A despolimerização e a metátese cruzada são suprimidas usando uma quantidade excessiva de PPh3 em relação ao G1, permitindo que a polimerização prossiga para altas conversões, mantendo um Đ baixo (<1.2). A polimerização apresenta caráter vivo e pode ser aplicada para a síntese de copolímeros em bloco18. A técnica é bastante simples e robusta o suficiente para que possa ser conduzida em condições ambientais pela simples adição de soluções de estoque. Uma nota importante, no entanto, é que o PPh 3 deve ser purificado (para remover o PPh3 oxidado e outras impurezas) e armazenado sob nitrogênio (a purificação pode ser feita por recristalização a partir de acetato de etila); além disso, deve-se tomar cuidado para secar os vidros antes de realizar essa polimerização.

A despolimerização de polímeros lineares e reticulados com base neste sistema sob condições amenas também é demonstrada. É interessante que essa despolimerização não se restrinja a polímeros lineares apenas-redes poliméricas preparadas com este sistema também podem ser prontamente despolimerizadas. Isso ocorre porque, embora as concentrações locais de grupos olefínicos na rede inchada possam ser altas, eventos de cisão em cadeia na presença de catalisador auxiliam na degradação e dissolução da rede, após o que os fragmentos sofrem despolimerização. É fundamental extinguir o catalisador com éter etílico vinílico após a despolimerização antes da evaporação do solvente, uma vez que a extensão da despolimerização pode ser afetada se o catalisador ativo ainda estiver presente no sistema.

A versatilidade deste sistema é ainda mais cimentada pela gama de propriedades acessíveis. Aqui, a preparação de uma rede de borracha macia, bem como um plástico vítreo rígido com o mesmo núcleo despolimerizável, é demonstrada. A preparação da rede PN1 pode ser um desafio, uma vez que é bastante frágil no estado inchado, exigindo manuseio cuidadoso ao removê-la do molde. Além disso, ao realizar a extração de Soxhlet, solventes altamente voláteis (como o diclorometano) devem ser evitados, uma vez que a rápida evaporação de tais solventes pode levar à deformação e fratura da amostra. Além disso, para evitar essa fratura, a rede inchada deve secar em um recipiente coberto para retardar a evaporação do solvente. Se a dissolução de P3 em DCM durante a preparação de amostras de ossos de cão se revelar difícil, um solvente adicional pode ser adicionado em pequenos incrementos. Além disso, para evitar defeitos durante a preparação de amostras de ossos de cachorro com P3, o subenchimento de cavidades de mofo deve ser evitado. O processamento a alta temperatura de P3 também pode levar à degradação oxidativa devido à presença de grupos olefínicos na espinha dorsal. Para evitar isso, o hidroxitolueno butilado (BHT) pode ser adicionado ao polímero.

A natureza versátil do sistema tCBCO presta-se a uma gama diversificada de propriedades termomecânicas através de uma funcionalização fácil, o que pode facilitar a introdução da reciclabilidade química em áreas onde ela ainda foi limitada, como termofixos e compósitos de alto desempenho. Além disso, a capacidade de acessar a polimerização viva com este sistema expande drasticamente o escopo de arquiteturas poliméricas despolimerizáveis que podem ser preparadas, incluindo copolímeros de bloco e polímeros de escova de garrafa e enxerto.

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Disclosures

Um pedido de patente (PCT/US2021/050044) foi depositado para este trabalho.

Acknowledgments

Reconhecemos o apoio financeiro da Universidade de Akron e da National Science Foundation sob a concessão DMR-2042494.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1 and 3 dram vials VWR 66011-041, 66011-100
1,4-butanediol Sigma-Aldrich 240559-100G
1,5-cyclooctadiene ACROS AC297120010
1-butanol Fisher A399-1
20 mL scintillation vials VWR 66022-081
Acetic Anhydride Alfa-Aesar AAL042950B
Acetone Fisher A18-20
Aluminum backed TLC plates Silicycle TLA-R10011B-323
Ammonium hydroxide Fisher A669-212
Aniline TCI A0463500G
BD precisionglide (18 G) Fisher
Chloroform Fisher C298-4
Column for circulation (to be packed with silver nitrate treated silica gel) Approximately 1 cm radius and 25 cm long, with inner thread on either end
d-Chloroform Cambridge Isotopes DLM-7-100
Dichloromethane VWR BDH1113-19L
EDC.HCl; 3-(3-dimethylaminopropyl)-1-ethyl-carbodiimide hydrochloride Chemimpex 00050
Ethyl Acetate Fisher E145-20
Ethyl Vinyl Ether Sigma-Aldrich 422177-250ML
Glass chromatography columns Fabricated in-house D = 20 mm, L= 450 mm and D = 40 mm, L = 450 mm The columns are fitted with a teflon stopcock at one end and a 24/40 ground glass joint to accommodate a solvent reservoir if needed.
Grubbs Catalyst 1st Generation (M102) Sigma-Aldrich 579726-1G
Grubbs Catalyst 2nd Generation (M204) Sigma-Aldrich 569747-100MG
Hexanes Fisher H292-20
Hydraulic press Carver Instruments #3912 Coupled with temperature control modules (see below)
Hydrochloric acid Fisher AA87617K4
Maleic Anhydride ACROS AC125240010
Methanol Fisher A412-20
Micro essential Hydrion pH paper (1-13 pH) Fisher 14-850-120
Normject Luer Lock syringes (1, 3 and 10 mL) VWR 89174-491, 53547-014 and 53547-010
Photoreactor chamber Rayonet RPR-100
QuadraPure TU (catalyst scavenger) Sigma-Aldrich 655422-5G
Quartz tubes Favricated in-house D=2", L=12.5" and D=1.5", L=10.5"
Rotavap Buchi
SciLog Accu Digital Metering Pump MP- 40 Parker 500 mL capacity
Siliaflash Irregular Silica, F60 Silicycle R10030B-25KG
Silver Nitrate ACROS AC197680050
Sodium hydroxide VWR BDH9292-2.5KG
Steel Mold Fabricated in-house Overall dimensions of mold cavity: length 20 mm, width 7 mm and depth 1 mm; gauge dimensions: length 10 mm, width 3 mm)
Steel Plates Fabricated in-house 100 mm x 150 mm x 1 mm
Teflon Mold (6-cavities) Fabricated in-house Overall cavity dimensions: length 25 mm, width 8.35 mm and depth 0.8 mm; gauge dimensions: length 5 mm, width 2 mm)
Teflon Sheets (0.005" thick) McMaster-Carr 8569K61
Temperature Control Modules Omega C9000A and C9000 °C units (two modules, one for top and one for bottom)
Triphenyl Phosphine TCI T0519500G
UV lamps Rayonet RPR2537A and RPR3000A
Vacuum pump Welch Duoseal
Whatman Filter Paper (grade 2) VWR 09-810F filter paper

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References

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Química Edição 190 [2+2] fotocicloadição isomerização fotoquímica reciclagem química para monômero polimerização de metátese de abertura de anel
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Sathe, D., Zhou, J., Chen, H., Wang, J. Depolymerizable Olefinic Polymers Based on Fused-Ring Cyclooctene Monomers. J. Vis. Exp. (190), e64182, doi:10.3791/64182 (2022).

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