Summary
这份手稿描述了一种4D打印策略，用于制造智能刺激响应软机器人。这种方法可以为促进智能形状可变形软机器人系统的实现提供基础，包括智能机械手、电子和医疗保健系统。
Abstract
本协议描述了使用三维（3D）生物打印方法创建四维（4D），时间依赖性，形状可变，刺激响应软机器人。最近，4D打印技术被广泛提出作为开发形状可变形软机器人的创新新方法。特别是，4D随时间变化的形状转换是软机器人中的一个重要因素，因为它允许在由外部线索（如热，pH和光）触发时在正确的时间和地点发生有效的功能。根据这一观点，可以打印刺激响应材料，包括水凝胶、聚合物和杂化材料，以实现智能形状可变形的软机器人系统。目前的协议可用于制造由 N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）基水凝胶组成的热响应软夹具，整体尺寸从毫米到厘米不等。预计本研究将为智能机械手（如抓手、执行器和拾取和放置机）、医疗保健系统（如药物胶囊、活检工具和显微手术）和电子（如可穿戴传感器和流体）等各种应用的智能软机器人系统提供新的方向。
Introduction
从技术和智力的角度来看，刺激响应软机器人的开发都很重要。术语刺激响应软机器人通常是指由水凝胶、聚合物、弹性体或混合体组成的设备/系统，这些设备/系统响应外部线索（如热量、pH 值和光）而表现出形状变化1，2，3，4。在众多刺激响应软机器人中，基于N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）水凝胶的软机器人使用自发形状转换5，6，7，8执行所需的任务或相互作用。通常，基于NIPAM的水凝胶表现出低临界溶液温度（LCST），并且在32°C和36°C之间的生理温度附近的水凝胶系统内发生溶胀（亲水性低于LCST）和脱胀（疏水性高于LCST）性能变化9，10。LCST尖锐临界过渡点附近的这种可逆溶胀机制可以产生基于NIPAM的水凝胶软机器人2的形状转变。因此，基于热响应NIPAM的水凝胶软机器人具有改进的操作，例如行走，抓取，爬行和传感，这在多功能机械手，医疗保健系统和智能传感器中非常重要2，3，4，11，12，13，14，15，16，17， 18，19，20，21.
在制造刺激响应软机器人时，三维（3D）打印方法已广泛使用，使用直接逐层加法工艺22。各种材料，如塑料和软水凝胶，可以用3D打印23，24打印。最近，4D打印被广泛强调为一种用于创建形状可编程软机器人25，26，27，28的创新技术。这种4D打印基于3D打印，4D打印的关键特征是3D结构可以随着时间的推移改变其形状和属性。4D打印和刺激响应水凝胶的结合提供了另一种创新途径，以创建智能3D设备，当暴露于适当的外部刺激触发器（如热，pH，光以及磁场和电场）时，这些设备会随着时间的推移而改变形状25，26，27，28.这种使用各种刺激响应水凝胶的4D打印技术的发展为形状可变形的软机器人的出现提供了机会，这些机器人具有更高的响应速度和反馈灵敏度，可以显示多功能性。
本研究描述了3D打印驱动的热响应软夹持器的创建，该夹具显示形状转换和运动。值得注意的是，所描述的特定程序可用于制造各种多功能软机器人，其整体尺寸范围从毫米到厘米长度尺度。最后，预计该协议可以应用于多个领域，包括软机器人（例如，智能执行器和运动机器人），柔性电子（例如，光电传感器和芯片实验室）和医疗保健系统（例如，药物输送胶囊，活检工具和手术设备）。
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Protocol
刺激响应软夹具由三种不同类型的水凝胶组成：非刺激响应丙烯酰胺（AAm）基水凝胶，热响应N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）基水凝胶和 磁性响应铁凝胶（图1）。这三种水凝胶油墨是通过修改先前发表的方法29、30、31制备的。本研究中提供的数据可应通讯作者的要求获得。
1. 水凝胶油墨的制备
- 非刺激响应性AAm水凝胶油墨（图1A）
- 使用磁力搅拌器将丙烯酰胺（AAm），交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）（见材料表）和光引发剂2-羟基-4'-（2-羟基乙氧基）-2-甲基苯丙酮（见材料表）在蒸馏（DI）水中稀释24小时。
- 以1，150rpm涡旋剪切稀化剂，拉蓬石RD纳米粘土和荧光素O-甲基丙烯酸酯染料（见 材料表）至少6小时，直到它们完全稀释。
- 每总共 20 mL 溶液基质制备比重的 AAm 基水凝胶墨水：1.576 g AAm、0.332 g BIS、1.328 g laponite RD、0.166 g 光引发剂、0.1 mg NaOH、0.1 mg 荧光素 O-甲基丙烯酸酯（参见 材料表）和 16.594 g 去离子水。
- 完全稀释后，使用注射器将基于AAm的水凝胶墨水转移到空的3D打印墨盒中（参见 材料表）。
- 基于刺激响应的NIPAM水凝胶油墨（图1B）
- 使用磁力搅拌器在去离子水中稀释N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM），聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）和光引发剂（见材料表）24小时。
- 以1，150rpm涡旋剪切稀化剂，拉蓬石RD纳米粘土和荧光素罗丹明6G染料至少6小时，直到它们完全稀释。
- 每总共 20 mL 溶液碱制备比重的基于 NIPAM 的水凝胶墨水：1.692 g NIPAM、0.02 g pNIPAM、1.354 g laponite RD、0.034 g 光引发剂、0.1 mg 罗丹明 6G（见 材料表）和 16.92 g 去离子水。
- 完全稀释后，使用注射器将基于NIPAM的水凝胶墨水转移到空的3D打印墨盒中。
- 铁凝胶油墨（图1C）
- 制备A溶液：在去离子水中制备稀丙烯酰胺（AAm）和交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（BIS），氧化铁（Fe2O3）和N，N，N'，N'-四甲基乙二胺（TMEDA）（见材料表）。
- 考虑材料的比重百分比 （wt%）：在 1.2 mL 去离子水中加入 10 μL TMEDA 加速器中的 71% AAm、3.5% BIS 和 25.5% Fe2O3 。
- 制备 B溶液：在10mL去离子水中稀释0.8g过硫酸铵（APS，见 材料表）。
- 对于聚合，将 200 μL A 溶液和 5 μL B 溶液转移到微量离心管中。
- 涡旋微量离心管20秒。
2. 软混合夹具设计的优化
注意：椭圆软混合夹持器由基于AAm的水凝胶外层，基于NIPAM的水凝胶内层和铁凝胶上层组成（图1D）。整个椭圆软混合夹持器是使用 AutoCAD 软件创建的（请参见 材料表）。
- 二维基于AAm的水凝胶层设计
- 绘制一个椭圆形，在最外层的垂直轴为 24 毫米，水平轴为 20 毫米。
- 绘制另一个椭圆形状，垂直轴为 20.8 mm，水平轴为 16.8 mm，中心点与步骤 2.1.1 中绘制的形状相同。
- 绘制一个三点弧，穿过远离椭圆中心点的点 （−8.24， 2）、（0， 6） 和 （8.24， 2）。
- 修剪日食的小上部除以弧线。
- 基于NIPAM的二维水凝胶层设计
- 绘制一个垂直轴为 20.2 毫米，水平轴为 16.4 毫米的椭圆，其中心点与步骤 2.1.1 中绘制的形状相同。
- 绘制一个垂直轴为 16.16 mm 和水平轴为 13.12 mm 的椭圆，其中心点与步骤 2.1.1 中绘制的形状相同。
- 绘制一个三点弧，穿过远离椭圆中心点的点 （−7.86， 1.83）、（0， 5.6） 和 （7.86， 1.83）。
- 绘制一个三点弧，穿过远离椭圆中心点的点 （−5.47， 1.64）、（0， 3.18） 和 （5.47， 1.64）。
- 修剪椭圆的小上部除以圆弧。
- 要制作基座，请绘制一个弧，其中距离 （−4.75， −2.71） 处的中心点两个点和 （4.75， −2.71） 处的两个点作为端点，距离中心点 （0， -4.59） 一个点。
- 二维铁凝胶层设计
- 绘制一条三点弧，穿过远离椭圆中心点的点 （−7， 4.92）、（0， 9.2） 和 （7， 4.92）。
- 绘制一个三点弧，穿过远离椭圆中心点的点 （−7， 4.92）、（0， 7.6） 和 （7， 4.92）。
- 二维夹持器尖端设计
- 要使抓手的抓取部分，请从椭圆底部的中心线从每侧切割 0.8 毫米。
- 三维混合夹持器设计
- 要将整个2D混合夹持器设计转换为3D，请将响应凝胶的基座挤出0.8 mm，并将无响应凝胶，响应凝胶的切割椭圆形和铁凝胶挤出2.5 mm。
3.软混合夹具的三维打印
- 使用 Slic3r 软件（参见材料表）为步骤 2 中创建的每个结构生成G 代码 30，层高为 0.4 mm，打印速度为 10 mms−1，填充密度为 75%。使用双打印头编辑 G 代码文件。
- 将G代码文件保存在安全数字（SD）卡上，并将其连接到3D打印机（请参阅 材料表）以生成软夹持器的打印路径。
- 将气泵压力控制连接到 3D 打印机。
- 为NIPAM基水凝胶和AAm水凝胶分别选择直径为0.25 mm和0.41 mm的喷嘴尖端。
- 将基于 AAm 的水凝胶盒连接到喷嘴 1，将基于 NIPAM 的水凝胶盒连接到喷嘴 2。
- 检查墨盒的两个打印头是否在z轴上的相同位置。
- 精确校准 X 和 Y 坐标，以避免两个喷嘴之间的错位。
- 将AAm基水凝胶的打印压力设置为20-25 KPa，将NIPAM基水凝胶的打印压力设置为10-15 KPa。
- 当每个样品完全打印时，重复步骤3.5-3.8（图2A）。
4. 软混合夹具的UV光固化
- 在UV光固化之前，使用注射器将磁场响应铁凝胶油墨（在步骤1.3中制备）注入3D打印软夹具的目标薄孔区域。
- 注射铁凝胶后，将夹持器结构置于波长为365nm的紫外源室内6分钟。将紫外线的强度固定在 4.9 mJ/s。
- 紫外光固化后，将夹具结构转移到去离子水浴中至少24小时，直到达到完全膨胀的平衡状态（图2B-D）。
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Representative Results
在设计热响应软夹具时主要考虑基于NIPAM的水凝胶，因为它具有锋利的LCST，这使其表现出显着的溶胀性能9，10。此外，基于AAm的水凝胶被认为是一种非刺激响应系统，以最大限度地提高软混合夹具的形状转换，同时减少多次加热和冷却过程中界面的分层。此外，铁凝胶被集成到该混合系统中，以创建磁场响应的软混合夹具，用于磁场驱动的运动的不受束缚的控制。特别是，铁凝胶墨水注射必须在聚合之前进行，以避免与基于NIPAM的水凝胶结构分离。
主要考虑热响应打开和关闭的驱动来确定混合夹具的最佳几何形状。最初，通过测量从室温到60°C的直径变化来评估基于NIPAM和AAm的水凝胶的溶胀和溶胀。 基于这种溶胀力验证，将AAm基水凝胶放置在结构层的外部，将NIPAM基水凝胶放置在响应层内。这项工作验证了几种不同结构的混合夹持器（如圆形和椭圆几何形状）的抓取功能。具体来说，选择了一个整体椭圆形，内部有一个基于NIPAM的扁平板，以增加膨胀 - 膨胀能力，使设备能够很好地抓握并安全地固定目标，而不会在拾取和放置任务中掉落目标。此外，在椭圆结构的顶部设计了一个对称的新月形铁凝胶区域，以集成混合夹持器的精确磁响应运动。
混合夹持器是使用面向路径的添加剂 3D 打印方法制造的（图 3）。首先，将基于AAm的水凝胶作为结构支撑层印刷在夹具的外部（图3A），然后将基于NIPAM的水凝胶作为刺激响应层打印在内部（图3B）。随后，将铁凝胶注入混合夹具顶部的孔中（图3C）。对于双3D打印和注射过程的第一步，将合成的基于AAm和基于NIPAM的水凝胶小心地转移到空的3D盒中，以免空气进入。必须小心地注入铁凝胶以与基于AAm的结构水凝胶层精确连接，以避免气泡。
验证了各种打印参数，例如打印压力，速度，喷嘴直径和墨水成分，以确定最佳的3D打印条件。我们观察到油墨的粘弹性是获得精确印刷和UV固化工艺的最重要参数。粘弹性主要由纯粹稀释剂（例如，laponite RD）的重量比决定。为了确定油墨溶液的适当流变特性，必须调整剪切稀化剂，以便在印刷后和UV固化过程之前进行精确印刷和快速凝固。此外，在3D打印过程中，基于AAm和NIPAM的水凝胶层必须精确连接，它们之间没有重叠或间隙。在双3D打印过程中，X-Y方向上的小错位和Z方向的偏移可能导致最终结构出现重大误差。如果观察到任何未对准，则必须在每个打印步骤中再次对齐 G 代码中 X 和 Y 方向的预设位置，并在 Z 方向上偏移，直到双打印头完全对齐。为了实现精确对齐的夹持器结构而没有错误，在四个角插入了小的立方体形校准标记，以保持每个结构的中心。
软混合夹持器通过热响应驱动和磁力运动 执行 拾取和放置任务。最初，观察到软混合夹具的热响应驱动。当温度升高到低于临界溶液温度（LCST）以上时，由于基于NIPAM的水凝胶溶胀，基于NIPAM的凝胶收缩，夹持器尖端关闭。相比之下，由于基于NIPAM的水凝胶膨胀，当温度降至LCST以下时，软混合夹持器的夹持器尖端打开（图4A）。此外，我们验证了铁凝胶的加入不会影响温度变化期间软混合夹具的折叠。
使用3D打印机制作了一个简单的迷宫，装满去离子水，并放置在热板上。然后将完全膨胀的软混合夹具以尖端打开状态放置在迷宫的起始位置，并将鲑鱼卵放置在目标区域。软混合夹具使用外部磁铁引导，直到到达鲑鱼卵。然后，当温度达到40°C时，软混合夹具的尖端关闭以夹住鲑鱼子。 最后，在握住鲑鱼卵的同时将软混合夹具移出迷宫，然后在25°C的室温下以尖端打开状态在目标区域释放鲑鱼卵（图4B）。鲑鱼卵在整个拾取和放置任务中保持其形状而没有任何损坏。此外，在磁响应运动期间，钕磁铁用于引导软混合夹持器。
图1：水凝胶制备和软混合夹持器设计 。 （A）基于AAm的水凝胶。（B）基于NIPAM的水凝胶。（C） 铁凝胶油墨。（D）使用AutoCAD和Slic3r软件制作的软混合夹持器设计。 请点击此处查看此图的大图。
图 2：软混合夹具 3D 打印的制造过程 。 （A）使用基于AAm的水凝胶和基于NIPAM的水凝胶墨水的双重打印模式。（B）铁凝胶层。（三）紫外光固化。（D）去离子水中的平衡状态。 请点击此处查看此图的大图。
图3.制造软混合夹具。 （A）外部非刺激响应性Aam基水凝胶层。（B）内部刺激响应NIPAM的水凝胶层。（C）铁凝胶层。 请点击此处查看此图的大图。
图4.软混合夹具的驱动和运动。 （A） 软混合夹具的热响应驱动。（B） 演示使用软混合夹具的拾取和放置任务。 请点击此处查看此图的大图。
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Discussion
在软混合夹持器的材料选择方面，首先制备了由非刺激响应AAm基水凝胶、热响应NIPAM基水凝胶和磁响应铁凝胶组成的多响应材料体系，使软混合夹持器表现出可编程的运动和形状转换。由于其热响应溶胀-溶胀特性，基于NIPAM的水凝胶在用具有不同溶胀特性的水凝胶（例如AAm基水凝胶1）制造为双层或双条结构时表现出弯曲，折叠或起皱。此外，水凝胶可以通过嵌入氧化铁（Fe2O3）纳米颗粒来设计为具有磁响应。重要的是，这种Fe2O3掺入的丙烯酰胺基铁凝胶可以在实现磁响应性方面发挥重要作用，以促进软机器人磁场驱动的运动。特别是，磁响应水凝胶已被提议用于基于无束缚水凝胶的软机器人系统，这将在动态杂乱的环境中提供侵入性较小的方法32。
重要的是，软混合夹持器需要在三种水凝胶之间具有良好的附着力。当附着力差时，水凝胶之间的界面会在反复溶胀和脱胀过程中分层，以响应外部触发。特别是，引入了丙烯酰胺基水凝胶，以确保在软混合夹持器的重复热和磁响应操作和运动下具有良好的附着力。此外，验证了基于热响应NIPAM和非刺激响应AAm的水凝胶的膨胀和消胀，以预测软混合夹具的弯曲程度。应该注意的是，基于热力学框架的水凝胶溶胀（例如，Flory-Huggins模型）和力学（例如，Neo-Hookean模型）的模拟模型可以帮助确定弯曲程度作为膨胀和温度的函数8。基于夹具折叠的这些实验和理论表征，为内部选择热响应性NIPAM基水凝胶层，为外部选择非刺激响应AAm基水凝胶层，以允许夹持尖端随着温度的升高弯曲到中心。
在软混合夹具的制造方面，我们的四维（4D）时间相关打印工艺可用于创建各种刺激响应软机器人，尺寸范围从毫米到厘米。最近，4D打印和刺激响应智能材料的结合为开发智能3D结构提供了一条新的途径，这些结构在暴露于适当的刺激源时可以变形。随着使用可编程刺激响应水凝胶的4D打印技术，刺激响应材料的不同3D打印路径可以呈现不同的最终膨胀几何形状，这些几何形状显示出不同的弯曲，滚动，折叠或螺旋结构26。这种创新的4D打印策略的发展引起了极大的关注，因为它具有显着的可扩展性和可制造性，可用于创建智能刺激响应软机器人。
然而，各种水凝胶的4D打印需要克服几个挑战。首先，4D打印水凝胶的形状可变致动的响应时间相当慢。需要进一步微调与功能材料（例如，纳米颗粒，低维材料，液晶甚至生物DNA）集成的水凝胶组合物，以改善响应时间。此外，在双重打印过程中，Z方向的定位校准和X-Y方向的对齐必须在每一步进行双重检查。为了获得没有任何错位的连续打印过程，必须仔细检查并多次重复打印头的 X、Y 和 Z 方向的预设值，直到打印头完全对齐。
从应用角度来看，本文介绍了主动执行拾取和放置任务的热响应和磁响应软混合夹持器。安全抓取和牢固握住物体的顺序过程在软机器人中至关重要。刺激响应软夹持器已经显示出开发智能操纵系统的可能性，该系统可以根据外部刺激开关过程以侵入性较小或非侵入性的方式精确地抓取和释放物体32。最近，为了实现软夹持器的自动运动，用于精确的拾取和放置任务，已经并行开发了超声图像反馈耦合梯度磁场系统33。虽然仍处于概念层面，但我们预计这种用于软刺激响应混合抓手4D打印的特定协议将为开发精确可控，高灵敏度和多功能智能刺激响应软机器人的进一步重大进展奠定基础。
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Disclosures
作者声明不存在利益冲突。
Acknowledgments
作者非常感谢韩国政府（MSIT）资助的韩国国家研究基金会（NRF）资助的支持（No.2022R1F1A1074266）。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone | Sigma Aldrich | 410896-50G | Irgacure 2959, photoinitiator |
| 3D WOX 2X | sindoh | n/a | 3D printer for fabricating a maze |
| Acrylamide | Sigma-Aldrich | 29-007 | ≥99% |
| Airbrush compressor | WilTec | AF18-2 | |
| Ammonium persulfate | Sigma Aldrich | A4418 | |
| Auto CAD | Autodesk | n/a | software for computer-aided-design file |
| BLX UV crosslinker | BIO-LINK | U01-133-565 | |
| Cartridge | CELLINK | CSC010300102 | |
| Digital stirring Hot Plates | Corning | 6798-420D | |
| Fluorescein O-methacrylate | Sigma Aldrich | 568864 | dye of AAm gel |
| INKREDIBLE+ bioprinter | CELLINK | n/a | |
| Iron(III) Oxide red | DUKSAN general science | I0231 | |
| Laponite RD | BYK | n/a | nanoclay |
| Microcentrifuge tube | SPL | 60615 | |
| Micro stirrer bar | Cowie | 27-00360-08 | |
| N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine | Sigma Aldrich | T7024-100ML | |
| N, N'-methylenebisacrylamide | Sigma Aldrich | M7279 | ≥99.5% |
| N-isopropylacrylamide | Sigma-Aldrich | 415324-50G | |
| Poly(N-isopropylacrylamide) | Sigma-Aldrich | 535311 | |
| Rhodamine 6G | Sigma Aldrich | R4127 | dye of NIPAM gel |
| Slic3r software (v1.2.9) | Slic3r | n/a | open-source software to convert .stl file to gcode |
| Sodium hydroxide beads | Sigma Aldrich | S5881 | |
| Sterile high-precision conical bioprinting nozzles | CELLINK | NZ3270005001 | 22 G, 25 G |
| Syringe | Korea vaccine | K07415389 | 10 CC 21 G (1-1/4 INCH) |
| Vortex mixer | DAIHAN | DH.WVM00030 |
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