توليف وتوصيف أحاديات الإطار المعدني العضوي المجمعة ذاتيا باستخدام الجسيمات المطلية بالبوليمر
Summary
يتم توفير بروتوكول لتوليف وتوصيف أحاديات الإطار المعدني العضوي ذاتية التجميع باستخدام بلورات الإطار المعدني العضوي المطعمة بالبوليمر (MOF). يوضح الإجراء أن جزيئات MOF المطعمة بالبوليمر يمكن تجميعها ذاتيا في واجهة الهواء والماء مما يؤدي إلى هياكل أحادية الطبقة جيدة التكوين وقائمة بذاتها كما يتضح من التصوير المجهري الإلكتروني الماسح.
Abstract
الأطر المعدنية العضوية (MOFs) هي مواد ذات تطبيقات محتملة في مجالات مثل امتصاص الغاز وفصله ، والحفز ، والطب الحيوي. وقد انطوت محاولات تعزيز فائدة الأطر الفلزية العضوية على تحضير مركبات مختلفة، بما في ذلك الأطر الفلزية العضوية المطعمة بالبوليمر. عن طريق تطعيم البوليمرات مباشرة على السطح الخارجي للأطر الفلزية العضوية ، يمكن التغلب على مشكلات عدم التوافق بين البوليمرات والأطر الفلزية العضوية. يمكن أن تعمل فرش البوليمر المطعمة من سطح الأطر العضوية العضوية على تثبيت الأطر الفلزية العضوية مع تمكين تجميع الجسيمات في أحاديات الإطار المعدني العضوي ذاتية التجميع (SAMMs) عبر تفاعلات البوليمر والبوليمر.
يمكن أن يسمح التحكم في التركيب الكيميائي والوزن الجزيئي للبوليمر المطعمة بضبط خصائص SAMM. في هذا العمل ، يتم توفير تعليمات حول كيفية تثبيت عامل نقل السلسلة (CTA) على سطح MOF UiO-66 (UiO = Universitetet i Oslo). يعمل CTA كمواقع بدء لنمو البوليمرات. بمجرد نمو سلاسل البوليمر من سطح الأطر الفلزية العضوية ، يتم تحقيق تكوين SAMMs من خلال التجميع الذاتي في واجهة الهواء والماء. تتميز SAMMs الناتجة وتبين أنها قائمة بذاتها عن طريق التصوير المجهري الإلكتروني الماسح. من المتوقع أن تجعل الطرق المقدمة في هذه الورقة إعداد SAMMs في متناول مجتمع البحث وبالتالي توسيع استخدامها المحتمل كمركب بوليمر MOF.
Introduction
الأطر المعدنية العضوية (MOFs) هي مواد بلورية مسامية توفر مساحات سطح كبيرة بينما يمكن ضبطها بسهولة من خلال تعديلات الروابط العضوية أو العقد المعدنية 1,2. يتم إنشاء الأطر الفلزية العضوية من مكونين: ليجند عضوي وأيونات معدنية (أو مجموعات أيون معدنية يشار إليها باسم وحدات البناء الثانوية ، SBUs). تم التحقيق في الأطر الفلزية العضوية لتخزين المواد الكيميائية (مثل الغاز) ، والفصل ، والحفز ، والاستشعار ، وتوصيل الأدوية. بشكل عام ، يتم تصنيع الأطر الفلزية العضوية في شكل مساحيق بلورية. ومع ذلك ، لسهولة التعامل في العديد من التطبيقات ، فإن الصياغة في عوامل الشكل الأخرى أمر مرغوب فيه إن لم يكن ضروريا 3,4. فعلى سبيل المثال، تم الإبلاغ عن أغشية المصفوفة المختلطة (MMMs) للأطر الفلزية العضوية مع البوليمرات كمركب مفيد بشكل خاص من الأطر الفلزية العضوية والبوليمرات5. ومع ذلك ، في بعض الحالات ، قد يكون ل MMMs قيود بسبب عدم التوافق / عدم الامتزاج بين مكونات MOF والبوليمر 5,6. لذلك ، تم استكشاف استراتيجيات لدمج تطعيم البوليمر مباشرة على جزيئات الأطر الفلزية العضوية لتشكيل أطر عضوية عضوية مطعمة بالبوليمر.
تظهر الجسيمات النانوية غير العضوية والمعدنية سلوكا فريدا من حيث الخصائص البصرية والمغناطيسية والتحفيزية والميكانيكية 7,8. ومع ذلك ، فإنها تميل إلى التجمع بسهولة بعد التوليف ، مما قد يعيق قابليتها للمعالجة. لتعزيز قابليتها للمعالجة ، يمكن تطعيم سلاسل البوليمر على سطح الجسيمات9. توفر الجسيمات النانوية ذات كثافة التطعيم العالية تشتتا واستقرارا ممتازين بسبب التفاعلات الفعالة المواتية بين البوليمرات السطحية وتفاعلات تنافر المذيبات والانتروبيا بين الجسيمات10. يمكن تحقيق تطعيم البوليمرات على أسطح الجسيمات من خلال مجموعة متنوعة من الاستراتيجيات11. النهج الأكثر مباشرة هو استراتيجية “التطعيم إلى” الجسيمات ، حيث يتم إدخال المجموعات الوظيفية ، مثل الثيول أو الأحماض الكربوكسيلية ، في نهايات سلاسل البوليمر لترتبط مباشرة بالجسيم النانوي. عندما توجد مجموعات كيميائية تكميلية ، مثل هيدروكسيل أو إيبوكسيدات ، على سطح الجسيمات ، يمكن تطعيم سلاسل البوليمر على هذه المجموعات عبر الطرق الكيميائية التساهمية12,13. تتضمن طريقة “التطعيم من” الجسيمات أو البلمرة التي يبدأها السطح تثبيت البادئين أو عوامل نقل السلسلة (CTAs) على سطح الجسيمات النانوية ثم زراعة سلاسل البوليمر على سطح الجسيمات من خلال البلمرة التي تبدأ بالسطح. غالبا ما تحقق هذه الطريقة كثافة تطعيم أعلى من نهج “التطعيم إلى”. علاوة على ذلك ، يتيح التطعيم من تخليق البوليمرات المشتركة للكتلة ، وبالتالي توسيع تنوع هياكل البوليمر التي يمكن تجميدها على سطح الجسيمات.
بدأت أمثلة على تطعيم البوليمر على جزيئات الأطر الفلزية العضوية في الظهور ، تركز إلى حد كبير على تركيب مواقع البلمرة على الروابط العضوية لل MOF. في دراسة حديثة نشرها Shojaei وزملاؤه ، تم ربط مجموعات الفينيل تساهميا بروابط MOF UiO-66-NH 2 المستندة إلى Zr (IV) ( UiO = Universitetet i Oslo ، حيث يحتوي ليجند حمض التريفثاليك على بديل أميني) ، متبوعا بلمرة ميثيل ميثاكريلات (MMA) لإنشاء أطر عضوية عضوية مطعمة بالبوليمر بكثافة تطعيم عالية (الشكل 1 أ)14. وبالمثل ، قام ماتزجر وزملاؤه بتشغيل مجموعات الأمين على جسيمات MOF-5 ذات الغلاف الأساسي (المعروف أيضا باسم IRMOF-3@MOF-5) مع مجموعات 2-برومو-أيزو-بوتيل. باستخدام البلمرة التي بدأتها مجموعات 2-برومو-إيزو-بوتيل ، قاموا بإنشاء بولي (ميثيل ميثاكريلات) (PMMA) – مطعمة PMMA@IRMOF-3@MOF-515.
بالإضافة إلى تشغيل ليجند الأطر الفلزية العضوية للتطعيم من البلمرة ، تم أيضا استكشاف طرق جديدة لإنشاء مواقع لتطعيم البوليمر عبر التنسيق مع المراكز المعدنية (المعروفة أيضا باسم وحدات إدارة الأعمال) التابعة للأطر الفلكية. على سبيل المثال ، يمكن استخدام الرباط الذي يمكن أن يرتبط بالمراكز المعدنية للأطر الفلزية العضوية ، مثل الكاتيكول (الشكل 1 ب) ، للتنسيق مع المواقع المعدنية المكشوفة على سطح الأطر الفلزية العضوية. باستخدام عامل نقل سلسلة وظيفي بالكاتيكول (cat-CTA ، الشكل 1B) ، يمكن تشغيل سطح MOF وجعله مناسبا للتطعيم من البلمرة.
في الآونة الأخيرة ، تم استخدام الإستراتيجية المذكورة أعلاه لتوليف مركبات البوليمر MOFs لإنشاء طبقات أحادية MOF قائمة بذاتها16،17،18. تم تشغيل الأطر الفلزية العضوية مثل UiO-66 و MIL-88B-NH2 (MIL = مواد معهد لافوازييه) بشكل سطحي باستخدام pMMA باستخدام استراتيجية ligand-CTA (الشكل 1B). تم تجميع جزيئات MOF المطعمة بالبوليمر ذاتيا في واجهة الهواء والماء لتشكيل طبقات أحادية الإطار المعدني العضوي ذاتية الدعم والمجمعة ذاتيا (SAMMs) بسمك ~ 250 نانومتر. كان محتوى البوليمر في هذه المركبات ~ 20 بالوزن ، مما يشير إلى أن SAMMs تحتوي على ~ 80٪ بالوزن٪ تحميل MOF. أظهرت دراسات المتابعة أنه يمكن تطعيم بوليمرات الفينيل المختلفة على UiO-66 لإنتاج SAMMs بخصائص مختلفة19. تم استخدام التقنيات التحليلية مثل التحليل الحراري الوزني (TGA) ، وتشتت الضوء الديناميكي (DLS) ، وكروماتوغرافيا تغلغل الهلام (GPC) لحساب ارتفاع فرشاة البوليمر وكثافة التطعيم لمركبات البوليمر MOF المطعمة بالسطح.
هنا ، يتم تقديم تحضير SAMMs من UiO-66-pMA (pMA = poly (ميثيل أكريلات)). لبلمرة ميثيل أكريلات (MA) ، يتم استخدام 2- (دوديسيل ثيوكربونوثيولثيولثيو) -2-حمض ميثيل بروبيونيك (DDMAT ، الشكل 1B) باعتباره CTA19. يعد تشغيل جسيمات UiO-66 باستخدام cat-DDMAT أمرا ضروريا لتطعيم pMA. يمكن تصنيع Cat-DDMAT من خلال إجراء أسيل من خطوتين من CTA المتاح تجاريا وهيدروكلوريد الدوبامين19. من الضروري أيضا استخدام جزيئات UiO-66 ذات الحجم الموحد للتكوين الناجح ل SAMMs19 ؛ لذلك ، تم تحضير UiO-66 المستخدم في هذه الدراسة باستخدام طريقة الإضافة المستمرة20. طريقة البلمرة المستخدمة لتشكيل جزيئات الأطر الفلزية العضوية المطعمة بالبوليمر هي نقل سلسلة الإضافة والتجزئة القابلة للانعكاس (RAFT) المستحثة ضوئيا والتي تتم تحت ضوء LED الأزرق (باستخدام مفاعل ضوئي مدمج داخليا ، الشكل 2) مع محفز ضوئي ثلاثي (2-فينيل بيريدين) إيريديوم (Ir(ppy)3). تعطي بلمرة RAFT تشتتا ضيقا للبوليمر يمكن التحكم فيه بدقة. يتم تضمين CTA الحر أثناء تفاعل البلمرة لأن نسبة عامل النقل إلى المونومر تسمح بالتحكم في الوزن الجزيئي أثناء البلمرة. كمية عامل نقل cat-DDMAT على سطح جزيئات MOF صغيرة ؛ لذلك ، تتم إضافة CTA الحرة الزائدة ويتم حساب كمية المونومر المراد استخدامها بناء على كمية CTA المجانية الموجودة21. بعد البلمرة ، تتم إزالة البوليمر الحر المنتج من CTA الحر عن طريق الغسيل ، تاركا فقط UiO-66-pMA المطعمة بالبوليمر. بعد ذلك ، يتم تشتيت هذا المركب في التولوين بتركيز عال ويستخدم لتشكيل SAMMs في واجهة الهواء والماء.
Protocol
Representative Results
Discussion
هناك العديد من الخطوات الحاسمة التي تتطلب اهتماما خاصا بالتفاصيل لتجميع الأطر الفلزية العضوية المطعمة بالبوليمر بنجاح والتي ستنتج SAMMs. أولا ، يتم استكمال المونومرات المستخدمة في بلمرة RAFT بمثبطات أو مثبتات أثناء التخزين لمنع البلمرة غير المرغوب فيها (على سبيل المثال ، الهيدروكينون أو أحا…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
تم دعم M.K. بمنحة من المؤسسة الوطنية للعلوم ، قسم الكيمياء بموجب الجائزة رقم. CHE-2153240. وقدمت وزارة الطاقة التابعة لمكتب علوم الطاقة الأساسية وشعبة علوم وهندسة المواد دعما إضافيا للمواد واللوازم بموجب الجائزة رقم. DE-FG02-08ER46519. تم إجراء تصوير SEM جزئيا في البنية التحتية لتكنولوجيا النانو في سان دييغو (SDNI) في جامعة كاليفورنيا في سان دييغو ، وهي عضو في البنية التحتية الوطنية المنسقة لتكنولوجيا النانو ، والتي تدعمها المؤسسة الوطنية للعلوم (ECCS-1542148).
Materials
| 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid (DDMAT) | Sigma-Aldrich | 723010 | 98% |
| 10 mL Single Neck RBF | Chemglass | CG-1506-82 | 14/20 Outer Joint |
| Acetone | Fisher Chemical | A18-20 | ACS Grade |
| Allegra X-30R Centrifuge | BECKMAN COULTER | B06320 | 1.6 L max capacity, 18,000 RPM, 29,756 x g |
| Analog Vortex Mixer | VWR | 10153-838 | 300 – 3,200 rpm |
| cat-DDMAT | Prepared according to literature procedure (ref. 17). | ||
| Centrifuge Tube, 50 mL / 15 mL | CORNING | 430291 / 430766 | Conical Bottom with plug seal cap, polypropylene |
| Chloroform | Fisher Chemical | AC423550040 | 99.8% |
| Conventional needles | Becton Dickinson | 382903051670 | 21 G x 1 1/2 |
| Copper wire | Malin Co. | No. 30 B & S GAUGE | |
| Dimethyl Sulfoxide (DMSO) | Fisher Bioreagents | BP231-1 | >=99.7% |
| Disposable Pasteur Pipets | Fisher Scientific | 13-678-20C | Borosilicate Glass |
| Ethanol | KOPTEC | V1001 | 200 proof ethanol |
| Glass Scintillation Vial, 20 mL | KIMBIL | 74508-20 | |
| Graduated Cylinder, 10 mL | KIMBIL | 20024-10 | |
| Hypodermic Needles | Air-Tite | N224 | 22 G x 4'' |
| Methanol | Fisher Chemical | A412-20 | 99.8% |
| Methyl Acrylate | Aldrich Chemistry | M27301 | 99%, contains =< 100 ppm monomethyl ether hydroquinone as inhibitor |
| Micropipette P10 (1 – 10 µL) | GILSON | F144055M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Micropipette P1000 (100 – 1,000 µL) | GILSON | F144059M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Micropipette P20 (2 – 20 µL) | GILSON | F144056M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Microscope cover glass | Fisher Scientific | 12542A | 18 mm x 18 mm |
| NN-Dimerhylformamide (DMF) | Fisher Chemical | D119-4 | 99.8% |
| Petri Dish, Stackable Lid | Fisher Scientific | FB0875713A | 60 mm x 15 mm |
| Septum Stopper | Chemglass | CG302401 | 14/20 – 14/35 |
| Stir Bar | Chemglass | CG-2005T-01 | Magnetic, PTFE, Turbo, Rare Earth, Elliptical, 10 x 6mm |
| SuperNuova+ Stirring Hot Plate | Thermo Scientific | SP88857190 | 50 – 1,500 rpm, 30 – 450 °C |
| Toluene | Fisher Chemical | T324-4 | 99.5% |
| Tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III) (Ir(ppy)3) | Sigma-Aldrich | 688096 | 97% |
| UiO-66 (120 nm edge length) | Prepared according to literature procedure (ref. 18). | ||
| Ultrasonic Cleaner CPX3800H | EMERSON / BRANSON | CPX-952-318R | 40 kHz, 5.7 L |
| Waterproof Flexible LED Strip Light | ALITOVE | ALT-5B300WPBK | 16.4 ft 5050 Blue LED |
References
- Eddaoudi, M., et al. Systematic design of pore size and functionality in isoreticular mofs and their application in methane storage. Science. 295, 469-472 (2002).
- Yaghi, O. M., et al. Reticular synthesis and the design of new materials. Nature. 423, 705-714 (2003).
- Kitao, T., Zhang, Y., Kitagawa, S., Wang, B., Uemura, T. Hybridization of mofs and polymers. Chem Soc Rev. 46 (11), 3108-3133 (2017).
- Kalaj, M., et al. Mof-polymer hybrid materials: From simple composites to tailored architectures. Chem Rev. 120 (16), 8267-8302 (2020).
- Lin, R., Villacorta Hernandez, B., Ge, L., Zhu, Z. Metal organic framework based mixed matrix membranes: An overview on filler/polymer interfaces. J Mater Chem A. 6 (2), 293-312 (2018).
- Semino, R., Moreton, J. C., Ramsahye, N. A., Cohen, S. M., Maurin, G. Understanding the origins of metal-organic framework/polymer compatibility. Chem Sci. 9 (2), 315-324 (2018).
- Daniel, M. -. C., Astruc, D. Gold nanoparticles: Assembly, supramolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnology. Chem Rev. 104, 293-346 (2004).
- Zhou, J., Yang, Y., Zhang, C. Y. Toward biocompatible semiconductor quantum dots: From biosynthesis and bioconjugation to biomedical application. Chem Rev. 115 (21), 11669-11717 (2015).
- Chancellor, A. J., Seymour, B. T., Zhao, B. Characterizing polymer-grafted nanoparticles: From basic defining parameters to behavior in solvents and self-assembled structures. Anal Chem. 91 (10), 6391-6402 (2019).
- Wright, R. A., Wang, K., Qu, J., Zhao, B. Oil-soluble polymer brush grafted nanoparticles as effective lubricant additives for friction and wear reduction. Angew Chem Int Ed. 55 (30), 8656-8660 (2016).
- Pastore, V. J., Cook, T. R. Coordination-driven self-assembly in polymer-inorganic hybrid materials. Chem Mater. 32 (9), 3680-3700 (2020).
- Chiu, J. J., Kim, B. J., Kramer, E. J., Pine, D. J. Control of nanoparticle location in block copolymers. J Am Chem Soc. 127, 5036-5037 (2005).
- Zubarev, E. R., Xu, J., Sayyad, A., Gibson, J. D. Amphiphilic gold nanoparticles with v-shaped arms. J Am Chem Soc. 128 (15), 4958-4959 (2006).
- Molavi, H., Shojaei, A., Mousavi, S. A. Improving mixed-matrix membrane performance via pmma grafting from functionalized nh2-uio-66. J Mater Chem. A. 6 (6), 2775-2791 (2018).
- Mcdonald, K. A., Feldblyum, J. I., Koh, K., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. Polymer@mof@mof: "Grafting from" atom transfer radical polymerization for the synthesis of hybrid porous solids. Chem Commun. 51 (60), 11994-11996 (2015).
- Barcus, K., Cohen, S. M. Free-standing metal-organic framework (mof) monolayers by self-assembly of polymer-grafted nanoparticles. Chem Sci. 11 (32), 8433-8437 (2020).
- Xiao, J., et al. Photoswitchable nanoporous metal-organic framework monolayer film for light-gated ion nanochannel. ACS Appl Nano Mater. 6 (4), 2813-2821 (2023).
- Xiao, J., et al. Self-assembled nanoporous metal-organic framework monolayer film for osmotic energy harvesting. Adv Funct Mater. 34 (2), 2307996 (2024).
- Barcus, K., Lin, P. A., Zhou, Y., Arya, G., Cohen, S. M. Influence of polymer characteristics on the self-assembly of polymer-grafted metal-organic framework particles. ACS Nano. 16 (11), 18168-18177 (2022).
- Wang, X. G., Cheng, Q., Yu, Y., Zhang, X. Z. Controlled nucleation and controlled growth for size predicable synthesis of nanoscale metal-organic frameworks (mofs): A general and scalable approach. Angew Chem Int Ed. 57 (26), 7836-7840 (2018).
- Moad, C. L., Mood, G. Fundamentals of reversible addition-fragmentation chain transfer (raft). Chem Teach Int. 3 (2), 3-17 (2021).
- Van Keulen, H., Mulder, T. H. M., Goedhart, M. J., Verdonk, A. H. Teaching and learning distillation in chemistry laboratory courses. J Res Sci Teach. 32 (7), 715-734 (2006).
- Pérez, L. D., Giraldo, L. F., Brostow, W., López, B. L. Poly(methyl acrylate) plus mesoporous silica nanohybrids: Mechanical and thermophysical properties. e-poly. 7 (1), 29 (2007).
