Syntese og karakterisering av selvmonterte metallorganiske rammemonolag ved bruk av polymerbelagte partikler
Summary
En protokoll for syntese og karakterisering av selvmonterte metallorganiske rammemonolag er gitt ved bruk av polymerpodede, metallorganiske rammeverk (MOF) krystaller. Prosedyren viser at polymerpodede MOF-partikler kan settes sammen selv ved et luft-vann-grensesnitt, noe som resulterer i velformede, frittstående monolagsstrukturer som bevist ved skanningselektronmikroskopiavbildning.
Abstract
Metallorganiske rammeverk (MOF) er materialer med potensielle anvendelser innen felt som gassadsorpsjon og separasjon, katalyse og biomedisin. Forsøk på å forbedre nytten av MOF-er har involvert fremstilling av forskjellige kompositter, inkludert polymerpodede MOF-er. Ved å pode polymerer direkte på den ytre overflaten av MOF-er, kan problemer med inkompatibilitet mellom polymerer og MOF-er overvinnes. Polymerbørster podet fra overflaten av MOF-er kan tjene til å stabilisere MOF-en samtidig som de muliggjør partikkelmontering i selvmonterte metall-organiske rammemonolag (SAMM) via polymer-polymer-interaksjoner.
Kontroll over den kjemiske sammensetningen og molekylvekten til den podede polymeren kan tillate justering av SAMM-egenskapene. I dette arbeidet gis det instruksjoner om hvordan man immobiliserer et kjedeoverføringsmiddel (CTA) på overflaten av MOF UiO-66 (UiO = Universitetet i Oslo). CTA fungerer som initieringssteder for vekst av polymerer. Når polymerkjeder er dyrket fra MOF-overflaten, oppnås dannelsen av SAMM-er gjennom selvmontering ved et luft-vann-grensesnitt. De resulterende SAMM-ene karakteriseres og vises å være frittstående ved skanningselektronmikroskopiavbildning. Metodene som presenteres i denne artikkelen forventes å gjøre utarbeidelsen av SAMM-er mer tilgjengelig for forskningsmiljøet og dermed utvide deres potensielle bruk som en MOF-polymer-kompositt.
Introduction
Metallorganiske rammeverk (MOF) er krystallinske, porøse materialer som tilbyr store overflatearealer samtidig som de er lett justerbare gjennom modifikasjoner av de organiske ligandene eller metallnodene 1,2. MOF-er er konstruert av to komponenter: en organisk ligand og metallioner (eller metallionklynger referert til som sekundære bygningsenheter, SBUer). MOF-er har blitt undersøkt for kjemisk (f.eks. gass) lagring, separasjoner, katalyse, sensing og medikamentlevering. Vanligvis syntetiseres MOF-er i form av krystallinske pulver; Men for enkel håndtering i mange applikasjoner er formulering til andre formfaktorer ønskelig om ikke nødvendig 3,4. For eksempel har blandede matrisemembraner (MMM) av MOF-er med polymerer blitt rapportert som en spesielt nyttig sammensetning av MOF-er og polymerer5. I noen tilfeller kan imidlertid MMM-er ha begrensninger på grunn av inkompatibilitet/ublandbarhet mellom MOF og polymerkomponenter 5,6. Derfor har strategier blitt utforsket for å inkorporere polymertransplantasjon direkte på MOF-partikler for å danne polymerpodede MOF-er.
Uorganiske og metalliske nanopartikler viser unik oppførsel når det gjelder optiske, magnetiske, katalytiske og mekaniske egenskaper 7,8. Imidlertid har de en tendens til å samle seg lett etter syntese, noe som kan hindre deres bearbeidbarhet. For å forbedre bearbeidbarheten kan polymerkjeder podes på partikkeloverflaten9. Nanopartikler med høy podetetthet gir utmerket dispersjon og stabilitet på grunn av gunstige entalpiske interaksjoner mellom overflatepolymerer og løsningsmidlet og entropiske frastøtningsinteraksjoner mellom partiklene10. Poding av polymerer på partikkeloverflater kan oppnås gjennom en rekke strategier11. Den enkleste tilnærmingen er “poding til”-partikkelstrategien, der funksjonelle grupper, som tioler eller karboksylsyrer, introduseres i endene av polymerkjeder for å binde seg direkte til nanopartikkelen. Når komplementære kjemiske grupper, som hydroksyler eller epoksider, er tilstede på partikkeloverflaten, kan polymerkjeder podes på disse gruppene via kovalente kjemiske tilnærminger12,13. ‘Poding fra’ partikkel- eller overflateinitiert polymerisasjonsmetode innebærer forankring av initiatorer eller kjedeoverføringsmidler (CTA) til overflaten av nanopartikler og deretter voksende polymerkjeder på partikkeloverflaten gjennom overflateinitiert polymerisasjon. Denne metoden oppnår ofte høyere podetetthet enn “poding til”-tilnærmingen. Videre muliggjør poding fra syntese av blokkkopolymerer, og utvider dermed mangfoldet av polymerstrukturer som kan immobiliseres på en partikkeloverflate.
Eksempler på polymerpoding på MOF-partikler har begynt å dukke opp, i stor grad fokusert på å installere polymerisasjonssteder på de organiske ligandene til MOF. I en fersk studie publisert av Shojaei og medarbeidere, ble vinylgrupper kovalent festet til ligandene til Zr(IV)-baserte MOF UiO-66-NH2 (UiO = Universitetet i Oslo, hvor tereftalsyreliganden inneholder en aminosubstituent), etterfulgt av metylmetakrylat (MMA) polymerisering for å lage polymerpodede MOF-er med høy podetetthet (figur 1A)14. På samme måte funksjonaliserte Matzger og medarbeidere amingruppene på en kjerneskall MOF-5 (aka, IRMOF-3@MOF-5) partikler med 2-bromo-iso-butylgrupper. Ved å bruke polymerisering initiert av 2-bromo-iso-butylgruppene, skapte de poly(metylmetakrylat) (PMMA)-podet PMMA@IRMOF-3@MOF-515.
I tillegg til å funksjonalisere liganden til MOF for poding fra polymerisasjon, har nye metoder som skaper steder for polymertransplantasjon via koordinering til metallsentrene (aka, SBUer) til MOF også blitt utforsket. For eksempel kan en ligand som kan binde seg til MOF-metallsentrene, for eksempel katekol (figur 1B), brukes til å koordinere til eksponerte metallsteder på MOF-overflaten. Ved å bruke et katekolfunksjonalisert kjedeoverføringsmiddel (cat-CTA, figur 1B) kan MOF-overflaten funksjonaliseres og gjøres egnet for poding fra polymerisasjon.
Nylig har den nevnte strategien for å syntetisere MOF-polymerkompositter også blitt brukt for å lage frittstående MOF-monolag 16,17,18. MOF-er som UiO-66 og MIL-88B-NH2 (MIL = Materials of Institute Lavoisier) ble overflatefunksjonalisert med pMMA ved hjelp av en ligand-CTA-strategi (figur 1B). De polymerpodede MOF-partiklene ble selvmontert ved et luft-vann-grensesnitt for å danne selvbærende, selvmonterte metallorganiske rammemonolag (SAMM) med en tykkelse på ~250 nm. Polymerinnholdet i disse komposittene var ~20 vekt%, noe som indikerer at SAMM-er inneholdt ~80 vekt% MOF-belastning. Oppfølgingsstudier viste at forskjellige vinylpolymerer kunne podes på UiO-66 for å produsere SAMM-er med forskjellige egenskaper19. Analytiske teknikker som termogravimetrisk analyse (TGA), dynamisk lysspredning (DLS) og gelpermeasjonskromatografi (GPC) ble brukt til å beregne polymerbørstehøyde og podetetthet av de overflatepodede MOF-polymerkomposittene.
Her presenteres fremstillingen av SAMMs fra UiO-66-pMA (pMA = poly(metylakrylat)). For polymerisering av metylakrylat (MA) brukes 2-(dodecyltiokarbonotioyltio)-2-metylpropionsyre (DDMAT, figur 1B) som CTA19. Funksjonaliseringen av UiO-66-partiklene med cat-DDMAT er avgjørende for poding av pMA. Cat-DDMAT kan syntetiseres gjennom en to-trinns acyleringsprosedyre fra en kommersielt tilgjengelig CTA og dopaminhydroklorid19. Det er også avgjørende å bruke UiO-66-partikler av jevn størrelse for vellykket dannelse av SAMM-er19; derfor ble UiO-66 brukt i denne studien fremstilt ved hjelp av kontinuerlig addisjonsmetode20. Polymerisasjonsmetoden som brukes for å danne de polymerpodede MOF-partiklene er fotoindusert reversibel addisjonsfragmenteringskjedeoverføring (RAFT) utført under blått LED-lys (ved bruk av en egenbygd fotoreaktor, figur 2) med en tris(2-fenylpyridin)iridium (Ir(ppy)3) fotokatalysator. RAFT-polymerisering gir eksepsjonelt smal polymerdispersjon som kan finkontrolleres. Fri CTA er inkludert under polymerisasjonsreaksjonen fordi forholdet mellom overføringsmiddel og monomer gir kontroll over molekylvekten under polymerisasjon. Mengden cat-DDMAT-overføringsmiddel på overflaten av MOF-partiklene er liten; derfor tilsettes overflødig fri CTA og mengden monomer som skal brukes beregnes basert på mengden fri CTA tilstede21. Etter polymerisering fjernes den frie polymeren produsert fra den frie CTA-en ved vask, og etterlater bare den polymerpodede UiO-66-pMA. Deretter dispergeres denne kompositten i toluen i høy konsentrasjon og brukes til å danne SAMM-er ved et luft-vann-grensesnitt.
Protocol
Representative Results
Discussion
Det er flere kritiske trinn der spesifikk oppmerksomhet på detaljer er nødvendig for å lykkes med å syntetisere polymerpodede MOF-er som vil produsere SAMM-er. Først blir monomerene som brukes i RAFT-polymerisering supplert med hemmere eller stabilisatorer under lagring for å forhindre uønsket polymerisering (f.eks. hydrokinon eller monometyleter av hydrokinon, MEHQ). For å fjerne disse tilsetningsstoffene er det nødvendig med rensing gjennom destillasjon før bruk22. I protokolltrinn 2.4…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
MK ble støttet av et stipend fra National Science Foundation, Division of Chemistry under Award No. CHE-2153240. Ytterligere støtte til materialer og forsyninger ble gitt av Department of Energy, Office of Basic Energy Sciences, Division of Materials Science and Engineering under tildeling nr. DE-FG02-08ER46519. SEM-avbildning ble delvis utført ved San Diego Nano-Technology Infrastructure (SDNI) i UC San Diego, et medlem av National Nanotechnology Coordinated Infrastructure, som støttes av National Science Foundation (ECCS-1542148).
Materials
| 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid (DDMAT) | Sigma-Aldrich | 723010 | 98% |
| 10 mL Single Neck RBF | Chemglass | CG-1506-82 | 14/20 Outer Joint |
| Acetone | Fisher Chemical | A18-20 | ACS Grade |
| Allegra X-30R Centrifuge | BECKMAN COULTER | B06320 | 1.6 L max capacity, 18,000 RPM, 29,756 x g |
| Analog Vortex Mixer | VWR | 10153-838 | 300 – 3,200 rpm |
| cat-DDMAT | Prepared according to literature procedure (ref. 17). | ||
| Centrifuge Tube, 50 mL / 15 mL | CORNING | 430291 / 430766 | Conical Bottom with plug seal cap, polypropylene |
| Chloroform | Fisher Chemical | AC423550040 | 99.8% |
| Conventional needles | Becton Dickinson | 382903051670 | 21 G x 1 1/2 |
| Copper wire | Malin Co. | No. 30 B & S GAUGE | |
| Dimethyl Sulfoxide (DMSO) | Fisher Bioreagents | BP231-1 | >=99.7% |
| Disposable Pasteur Pipets | Fisher Scientific | 13-678-20C | Borosilicate Glass |
| Ethanol | KOPTEC | V1001 | 200 proof ethanol |
| Glass Scintillation Vial, 20 mL | KIMBIL | 74508-20 | |
| Graduated Cylinder, 10 mL | KIMBIL | 20024-10 | |
| Hypodermic Needles | Air-Tite | N224 | 22 G x 4'' |
| Methanol | Fisher Chemical | A412-20 | 99.8% |
| Methyl Acrylate | Aldrich Chemistry | M27301 | 99%, contains =< 100 ppm monomethyl ether hydroquinone as inhibitor |
| Micropipette P10 (1 – 10 µL) | GILSON | F144055M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Micropipette P1000 (100 – 1,000 µL) | GILSON | F144059M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Micropipette P20 (2 – 20 µL) | GILSON | F144056M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Microscope cover glass | Fisher Scientific | 12542A | 18 mm x 18 mm |
| NN-Dimerhylformamide (DMF) | Fisher Chemical | D119-4 | 99.8% |
| Petri Dish, Stackable Lid | Fisher Scientific | FB0875713A | 60 mm x 15 mm |
| Septum Stopper | Chemglass | CG302401 | 14/20 – 14/35 |
| Stir Bar | Chemglass | CG-2005T-01 | Magnetic, PTFE, Turbo, Rare Earth, Elliptical, 10 x 6mm |
| SuperNuova+ Stirring Hot Plate | Thermo Scientific | SP88857190 | 50 – 1,500 rpm, 30 – 450 °C |
| Toluene | Fisher Chemical | T324-4 | 99.5% |
| Tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III) (Ir(ppy)3) | Sigma-Aldrich | 688096 | 97% |
| UiO-66 (120 nm edge length) | Prepared according to literature procedure (ref. 18). | ||
| Ultrasonic Cleaner CPX3800H | EMERSON / BRANSON | CPX-952-318R | 40 kHz, 5.7 L |
| Waterproof Flexible LED Strip Light | ALITOVE | ALT-5B300WPBK | 16.4 ft 5050 Blue LED |
References
- Eddaoudi, M., et al. Systematic design of pore size and functionality in isoreticular mofs and their application in methane storage. Science. 295, 469-472 (2002).
- Yaghi, O. M., et al. Reticular synthesis and the design of new materials. Nature. 423, 705-714 (2003).
- Kitao, T., Zhang, Y., Kitagawa, S., Wang, B., Uemura, T. Hybridization of mofs and polymers. Chem Soc Rev. 46 (11), 3108-3133 (2017).
- Kalaj, M., et al. Mof-polymer hybrid materials: From simple composites to tailored architectures. Chem Rev. 120 (16), 8267-8302 (2020).
- Lin, R., Villacorta Hernandez, B., Ge, L., Zhu, Z. Metal organic framework based mixed matrix membranes: An overview on filler/polymer interfaces. J Mater Chem A. 6 (2), 293-312 (2018).
- Semino, R., Moreton, J. C., Ramsahye, N. A., Cohen, S. M., Maurin, G. Understanding the origins of metal-organic framework/polymer compatibility. Chem Sci. 9 (2), 315-324 (2018).
- Daniel, M. -. C., Astruc, D. Gold nanoparticles: Assembly, supramolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnology. Chem Rev. 104, 293-346 (2004).
- Zhou, J., Yang, Y., Zhang, C. Y. Toward biocompatible semiconductor quantum dots: From biosynthesis and bioconjugation to biomedical application. Chem Rev. 115 (21), 11669-11717 (2015).
- Chancellor, A. J., Seymour, B. T., Zhao, B. Characterizing polymer-grafted nanoparticles: From basic defining parameters to behavior in solvents and self-assembled structures. Anal Chem. 91 (10), 6391-6402 (2019).
- Wright, R. A., Wang, K., Qu, J., Zhao, B. Oil-soluble polymer brush grafted nanoparticles as effective lubricant additives for friction and wear reduction. Angew Chem Int Ed. 55 (30), 8656-8660 (2016).
- Pastore, V. J., Cook, T. R. Coordination-driven self-assembly in polymer-inorganic hybrid materials. Chem Mater. 32 (9), 3680-3700 (2020).
- Chiu, J. J., Kim, B. J., Kramer, E. J., Pine, D. J. Control of nanoparticle location in block copolymers. J Am Chem Soc. 127, 5036-5037 (2005).
- Zubarev, E. R., Xu, J., Sayyad, A., Gibson, J. D. Amphiphilic gold nanoparticles with v-shaped arms. J Am Chem Soc. 128 (15), 4958-4959 (2006).
- Molavi, H., Shojaei, A., Mousavi, S. A. Improving mixed-matrix membrane performance via pmma grafting from functionalized nh2-uio-66. J Mater Chem. A. 6 (6), 2775-2791 (2018).
- Mcdonald, K. A., Feldblyum, J. I., Koh, K., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. Polymer@mof@mof: "Grafting from" atom transfer radical polymerization for the synthesis of hybrid porous solids. Chem Commun. 51 (60), 11994-11996 (2015).
- Barcus, K., Cohen, S. M. Free-standing metal-organic framework (mof) monolayers by self-assembly of polymer-grafted nanoparticles. Chem Sci. 11 (32), 8433-8437 (2020).
- Xiao, J., et al. Photoswitchable nanoporous metal-organic framework monolayer film for light-gated ion nanochannel. ACS Appl Nano Mater. 6 (4), 2813-2821 (2023).
- Xiao, J., et al. Self-assembled nanoporous metal-organic framework monolayer film for osmotic energy harvesting. Adv Funct Mater. 34 (2), 2307996 (2024).
- Barcus, K., Lin, P. A., Zhou, Y., Arya, G., Cohen, S. M. Influence of polymer characteristics on the self-assembly of polymer-grafted metal-organic framework particles. ACS Nano. 16 (11), 18168-18177 (2022).
- Wang, X. G., Cheng, Q., Yu, Y., Zhang, X. Z. Controlled nucleation and controlled growth for size predicable synthesis of nanoscale metal-organic frameworks (mofs): A general and scalable approach. Angew Chem Int Ed. 57 (26), 7836-7840 (2018).
- Moad, C. L., Mood, G. Fundamentals of reversible addition-fragmentation chain transfer (raft). Chem Teach Int. 3 (2), 3-17 (2021).
- Van Keulen, H., Mulder, T. H. M., Goedhart, M. J., Verdonk, A. H. Teaching and learning distillation in chemistry laboratory courses. J Res Sci Teach. 32 (7), 715-734 (2006).
- Pérez, L. D., Giraldo, L. F., Brostow, W., López, B. L. Poly(methyl acrylate) plus mesoporous silica nanohybrids: Mechanical and thermophysical properties. e-poly. 7 (1), 29 (2007).
