Polimer kaplı parçacıklar kullanılarak kendinden montajlı metal-organik çerçeve tek tabakalarının sentezi ve karakterizasyonu
Summary
Polimer aşılı, metal-organik çerçeve (MOF) kristalleri kullanılarak kendinden montajlı metal-organik çerçeve tek katmanlarının sentezi ve karakterizasyonu için bir protokol sağlanır. Prosedür, polimer aşılı MOF parçacıklarının, taramalı elektron mikroskobu görüntüleme ile kanıtlandığı gibi, iyi şekillendirilmiş, serbest duran, tek katmanlı yapılarla sonuçlanan bir hava-su arayüzünde kendi kendine monte edilebileceğini göstermektedir.
Abstract
Metal-organik çerçeveler (MOF’lar), gaz adsorpsiyonu ve ayırma, kataliz ve biyotıp gibi alanlarda potansiyel uygulamaları olan malzemelerdir. MOF’ların faydasını arttırma girişimleri, polimer aşılı MOF’lar da dahil olmak üzere çeşitli kompozitlerin hazırlanmasını içermiştir. Polimerlerin MOF’ların dış yüzeyine doğrudan aşılanmasıyla, polimerler ve MOF’lar arasındaki uyumsuzluk sorunlarının üstesinden gelinebilir. MOF’ların yüzeyinden aşılanan polimer fırçalar, polimer-polimer etkileşimleri yoluyla kendi kendine monte edilmiş metal-organik çerçeve tek katmanlarına (SAMM’ler) partikül montajını sağlarken MOF’u stabilize etmeye hizmet edebilir.
Aşılanmış polimerin kimyasal bileşimi ve moleküler ağırlığı üzerinde kontrol, SAMM özelliklerinin ayarlanmasına izin verebilir. Bu çalışmada, bir zincir transfer ajanının (CTA) MOF UiO-66’nın (UiO = Universitetet i Oslo) yüzeyine nasıl hareketsiz hale getirileceğine dair talimatlar verilmiştir. CTA, polimerlerin büyümesi için başlangıç bölgeleri olarak hizmet eder. Polimer zincirleri MOF yüzeyinden büyütüldükten sonra, SAMM’lerin oluşumu, bir hava-su arayüzünde kendi kendine montaj yoluyla elde edilir. Elde edilen SAMM’ler, taramalı elektron mikroskobu görüntüleme ile karakterize edilir ve bağımsız oldukları gösterilir. Bu yazıda sunulan yöntemlerin, SAMM’lerin hazırlanmasını araştırma topluluğu için daha erişilebilir hale getirmesi ve böylece bir MOF-polimer kompozit olarak potansiyel kullanımlarını genişletmesi beklenmektedir.
Introduction
Metal-organik çerçeveler (MOF’lar), organik ligandların veya metal düğümlerin 1,2 modifikasyonları yoluyla kolayca ayarlanabilirken geniş yüzey alanları sunan kristalimsi, gözenekli malzemelerdir. MOF’lar iki bileşenden oluşur: bir organik ligand ve metal iyonları (veya ikincil yapı birimleri, SBU’lar olarak adlandırılan metal iyon kümeleri). MOF’lar kimyasal (örneğin gaz) depolama, ayırma, kataliz, algılama ve ilaç dağıtımı için araştırılmıştır. Genel olarak, MOF’lar kristal tozlar şeklinde sentezlenir; Bununla birlikte, birçok uygulamada kullanım kolaylığı için, gerekli olmasa da diğer form faktörlerine formülasyon arzu edilir 3,4. Örneğin, MOF’ların polimerlerle karışık matris membranları (MMM’ler), MOF’ların ve polimerlerin özellikle yararlı bir bileşimi olarak rapor edilmiştir5. Bununla birlikte, bazı durumlarda, MOF ve polimer bileşenleri5,6 arasındaki uyumsuzluk/karışmazlık nedeniyle MMM’lerin sınırlamaları olabilir. Bu nedenle, polimer aşılı MOF’lar oluşturmak için polimer aşılamayı doğrudan MOF parçacıklarına dahil etmek için stratejiler araştırılmıştır.
İnorganik ve metalik nanopartiküller optik, manyetik, katalitik ve mekanik özellikler açısından benzersiz davranışlar sergilerler 7,8. Bununla birlikte, sentezden sonra kolayca toplanma eğilimindedirler ve bu da işlenebilirliklerini engelleyebilir. İşlenebilirliklerini arttırmak için, polimer zincirleri parçacık yüzeyine9 aşılanabilir. Yüksek aşılama yoğunluğuna sahip nanopartiküller, yüzey polimerleri arasındaki olumlu entalpik etkileşimler ve partiküller arasındaki çözücü ve entropik itme etkileşimleri nedeniyle mükemmel dağılım ve stabilite sunar10. Polimerlerin partikül yüzeylerine aşılanması, çeşitli stratejilerle sağlanabilir11. En basit yaklaşım, tiyoller veya karboksilik asitler gibi fonksiyonel grupların, nanopartiküle doğrudan bağlanmak için polimer zincirlerinin uçlarına sokulduğu ‘partiküle aşılama’ stratejisidir. Partikül yüzeyinde hidroksiller veya epoksitler gibi tamamlayıcı kimyasal gruplar mevcut olduğunda, kovalent kimyasal yaklaşımlar12,13 yoluyla bu gruplara polimer zincirleri aşılanabilir. Partikülden veya yüzeyle başlatılan polimerizasyon yöntemi, başlatıcıların veya zincir transfer ajanlarının (CTA’lar) nanopartiküllerin yüzeyine sabitlenmesini ve daha sonra yüzey tarafından başlatılan polimerizasyon yoluyla partikül yüzeyinde polimer zincirlerinin büyütülmesini içerir. Bu yöntem genellikle ‘aşılama’ yaklaşımından daha yüksek aşılama yoğunluğu elde eder. Ayrıca, aşılama, blok kopolimerlerin sentezini mümkün kılar, böylece bir parçacık yüzeyinde hareketsiz hale getirilebilen polimer yapılarının çeşitliliğini genişletir.
MOF partikülleri üzerine polimer aşılama örnekleri ortaya çıkmaya başlamış olup, büyük ölçüde MOF’un organik ligandları üzerine polimerizasyon bölgelerinin kurulmasına odaklanmıştır. Shojaei ve meslektaşları tarafından yayınlanan yakın tarihli bir çalışmada, vinil grupları, Zr(IV) bazlı MOF UiO-66-NH2’nin (UiO = tereftalik asit ligandının bir amino ikame edici içerdiği Universitetet i Oslo) ligandlarına kovalent olarak bağlandı, ardından yüksek aşılama yoğunluğuna sahip polimer aşılı MOF’lar oluşturmak için metil metakrilat (MMA) polimerizasyonu yapıldı (Şekil 1A)14. Benzer şekilde, Matzger ve meslektaşları, amin gruplarını 2-bromo-izo-bütil gruplarına sahip bir çekirdek kabuklu MOF-5 (diğer adıyla IRMOF-3@MOF-5) parçacıkları üzerinde işlevselleştirdiler. 2-bromo-izo-bütil grupları tarafından başlatılan polimerizasyonu kullanarak, poli (metil metakrilat) (PMMA) aşılı PMMA@IRMOF-3@MOF-515 oluşturdular.
Polimerizasyondan aşılama için MOF’un ligandının işlevselleştirilmesine ek olarak, MOF’un metal merkezlerine (diğer adıyla SBU’lar) koordinasyon yoluyla polimer aşılama için alanlar oluşturan yeni yöntemler de araştırılmıştır. Örneğin, katekol (Şekil 1B) gibi MOF metal merkezlerine bağlanabilen bir ligand, MOF yüzeyindeki açıkta kalan metal bölgeleri koordine etmek için kullanılabilir. Katekol ile işlevselleştirilmiş bir zincir transfer ajanı (cat-CTA, Şekil 1B) kullanılarak MOF yüzeyi işlevsel hale getirilebilir ve polimerizasyondan bir aşılama için uygun hale getirilebilir.
Son zamanlarda, MOF’lar-polimer kompozitlerin sentezlenmesi için yukarıda bahsedilen strateji, bağımsız MOF tek katmanlarının 16,17,18 oluşturulması için de kullanılmıştır. UiO-66 ve MIL-88B-NH2 (MIL = Lavoisier Enstitüsü Materyalleri) gibi MOF’lar, bir ligand-CTA stratejisi kullanılarak pMMA ile yüzey işlevselleştirildi (Şekil 1B). Polimer aşılı MOF parçacıkları, ~ 250 nm kalınlığında kendinden destekli, kendi kendine monte edilmiş metal-organik çerçeve tek katmanları (SAMM’ler) oluşturmak için bir hava-su arayüzünde kendi kendine monte edildi. Bu kompozitlerdeki polimer içeriği ağırlıkça ~%20 idi, bu da SAMM’lerin ağırlıkça ~%80 MOF yüklemesi içerdiğini gösteriyor. Takip çalışmaları, farklı özelliklere sahip SAMM’ler üretmek için farklı vinil polimerlerin UiO-66 üzerine aşılanabileceğini göstermiştir19. Yüzey aşılı MOF-polimer kompozitlerin polimer fırça yüksekliğini ve aşılama yoğunluğunu hesaplamak için termogravimetrik analiz (TGA), dinamik ışık saçılımı (DLS) ve jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) gibi analitik teknikler kullanıldı.
Burada, UiO-66-pMA’dan (pMA = poli (metil akrilat)) SAMM’lerin hazırlanması sunulmaktadır. Metil akrilatın (MA) polimerizasyonu için, CTA19 olarak 2- (dodesiltiyokarbonothioylthio)-2-metilpropiyonik asit (DDMAT, Şekil 1B) kullanılır. UiO-66 partiküllerinin cat-DDMAT ile işlevselleştirilmesi, pMA’nın aşılanması için gereklidir. Cat-DDMAT, ticari olarak temin edilebilen bir CTA ve dopamin hidroklorür19’dan iki aşamalı bir asilasyon prosedürü ile sentezlenebilir. SAMM’lerin66 başarılı bir şekilde oluşumu için tek tip boyutta UiO-19 parçacıklarının kullanılması da çok önemlidir; bu nedenle, bu çalışmada kullanılan UiO-66, sürekli toplama yöntemi20 kullanılarak hazırlanmıştır. Polimer aşılı MOF parçacıklarını oluşturmak için kullanılan polimerizasyon yöntemi, bir tris (2-fenilpiridin) iridyum (Ir (ppy) 3) fotokatalizörü ile mavi LED ışık altında (ev içi yerleşik bir fotoreaktör kullanılarak, Şekil 2) gerçekleştirilen fotoindüklenmiş geri dönüşümlü ekleme-parçalanma zinciri transferidir (RAFT). RAFT polimerizasyonu, hassas bir şekilde kontrol edilebilen son derece dar polimer dağılımı sağlar. Polimerizasyon reaksiyonu sırasında serbest CTA dahil edilir, çünkü transfer ajanının monomere oranı, polimerizasyon sırasında moleküler ağırlık üzerinde kontrole izin verir. MOF parçacıklarının yüzeyindeki cat-DDMAT transfer ajanının miktarı azdır; bu nedenle, fazla serbest CTA eklenir ve kullanılacak monomer miktarı, mevcut serbest CTA miktarınagöre hesaplanır 21. Polimerizasyondan sonra, serbest CTA’dan üretilen serbest polimer, yıkama yoluyla uzaklaştırılır ve geriye sadece polimer aşılı UiO-66-pMA kalır. Daha sonra, bu kompozit yüksek bir konsantrasyonda toluen içinde dağıtılır ve bir hava-su arayüzünde SAMM’ler oluşturmak için kullanılır.
Protocol
Representative Results
Discussion
SAMM’leri üretecek polimer aşılı MOF’ları başarılı bir şekilde sentezlemek için ayrıntılara özel dikkat gösterilmesi gereken birkaç kritik adım vardır. İlk olarak, RAFT polimerizasyonunda kullanılan monomerler, istenmeyen polimerizasyonu önlemek için depolama sırasında inhibitörler veya stabilizatörler ile desteklenir (örneğin, hidrokinon veya hidrokinonun monometil eteri, MEHQ). Bu katkı maddelerini uzaklaştırmak için, kullanımdan önce damıtma yoluyla saflaştırma gereklidir<sup class=…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
M.K., Ulusal Bilim Vakfı, Kimya Bölümü’nden Ödül No’lu bir hibe ile desteklendi. CHE-2153240. Malzeme ve sarf malzemeleri için ek destek, Enerji Bakanlığı, Temel Enerji Bilimleri Ofisi, Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bölümü tarafından ödül numarası altında sağlandı. DE-FG02-08ER46519. SEM görüntüleme, kısmen, Ulusal Bilim Vakfı (ECCS-1542148) tarafından desteklenen Ulusal Nanoteknoloji Koordineli Altyapı’nın bir üyesi olan UC San Diego’nun San Diego Nano-Teknoloji Altyapısında (SDNI) gerçekleştirildi.
Materials
| 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid (DDMAT) | Sigma-Aldrich | 723010 | 98% |
| 10 mL Single Neck RBF | Chemglass | CG-1506-82 | 14/20 Outer Joint |
| Acetone | Fisher Chemical | A18-20 | ACS Grade |
| Allegra X-30R Centrifuge | BECKMAN COULTER | B06320 | 1.6 L max capacity, 18,000 RPM, 29,756 x g |
| Analog Vortex Mixer | VWR | 10153-838 | 300 – 3,200 rpm |
| cat-DDMAT | Prepared according to literature procedure (ref. 17). | ||
| Centrifuge Tube, 50 mL / 15 mL | CORNING | 430291 / 430766 | Conical Bottom with plug seal cap, polypropylene |
| Chloroform | Fisher Chemical | AC423550040 | 99.8% |
| Conventional needles | Becton Dickinson | 382903051670 | 21 G x 1 1/2 |
| Copper wire | Malin Co. | No. 30 B & S GAUGE | |
| Dimethyl Sulfoxide (DMSO) | Fisher Bioreagents | BP231-1 | >=99.7% |
| Disposable Pasteur Pipets | Fisher Scientific | 13-678-20C | Borosilicate Glass |
| Ethanol | KOPTEC | V1001 | 200 proof ethanol |
| Glass Scintillation Vial, 20 mL | KIMBIL | 74508-20 | |
| Graduated Cylinder, 10 mL | KIMBIL | 20024-10 | |
| Hypodermic Needles | Air-Tite | N224 | 22 G x 4'' |
| Methanol | Fisher Chemical | A412-20 | 99.8% |
| Methyl Acrylate | Aldrich Chemistry | M27301 | 99%, contains =< 100 ppm monomethyl ether hydroquinone as inhibitor |
| Micropipette P10 (1 – 10 µL) | GILSON | F144055M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Micropipette P1000 (100 – 1,000 µL) | GILSON | F144059M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Micropipette P20 (2 – 20 µL) | GILSON | F144056M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Microscope cover glass | Fisher Scientific | 12542A | 18 mm x 18 mm |
| NN-Dimerhylformamide (DMF) | Fisher Chemical | D119-4 | 99.8% |
| Petri Dish, Stackable Lid | Fisher Scientific | FB0875713A | 60 mm x 15 mm |
| Septum Stopper | Chemglass | CG302401 | 14/20 – 14/35 |
| Stir Bar | Chemglass | CG-2005T-01 | Magnetic, PTFE, Turbo, Rare Earth, Elliptical, 10 x 6mm |
| SuperNuova+ Stirring Hot Plate | Thermo Scientific | SP88857190 | 50 – 1,500 rpm, 30 – 450 °C |
| Toluene | Fisher Chemical | T324-4 | 99.5% |
| Tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III) (Ir(ppy)3) | Sigma-Aldrich | 688096 | 97% |
| UiO-66 (120 nm edge length) | Prepared according to literature procedure (ref. 18). | ||
| Ultrasonic Cleaner CPX3800H | EMERSON / BRANSON | CPX-952-318R | 40 kHz, 5.7 L |
| Waterproof Flexible LED Strip Light | ALITOVE | ALT-5B300WPBK | 16.4 ft 5050 Blue LED |
References
- Eddaoudi, M., et al. Systematic design of pore size and functionality in isoreticular mofs and their application in methane storage. Science. 295, 469-472 (2002).
- Yaghi, O. M., et al. Reticular synthesis and the design of new materials. Nature. 423, 705-714 (2003).
- Kitao, T., Zhang, Y., Kitagawa, S., Wang, B., Uemura, T. Hybridization of mofs and polymers. Chem Soc Rev. 46 (11), 3108-3133 (2017).
- Kalaj, M., et al. Mof-polymer hybrid materials: From simple composites to tailored architectures. Chem Rev. 120 (16), 8267-8302 (2020).
- Lin, R., Villacorta Hernandez, B., Ge, L., Zhu, Z. Metal organic framework based mixed matrix membranes: An overview on filler/polymer interfaces. J Mater Chem A. 6 (2), 293-312 (2018).
- Semino, R., Moreton, J. C., Ramsahye, N. A., Cohen, S. M., Maurin, G. Understanding the origins of metal-organic framework/polymer compatibility. Chem Sci. 9 (2), 315-324 (2018).
- Daniel, M. -. C., Astruc, D. Gold nanoparticles: Assembly, supramolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnology. Chem Rev. 104, 293-346 (2004).
- Zhou, J., Yang, Y., Zhang, C. Y. Toward biocompatible semiconductor quantum dots: From biosynthesis and bioconjugation to biomedical application. Chem Rev. 115 (21), 11669-11717 (2015).
- Chancellor, A. J., Seymour, B. T., Zhao, B. Characterizing polymer-grafted nanoparticles: From basic defining parameters to behavior in solvents and self-assembled structures. Anal Chem. 91 (10), 6391-6402 (2019).
- Wright, R. A., Wang, K., Qu, J., Zhao, B. Oil-soluble polymer brush grafted nanoparticles as effective lubricant additives for friction and wear reduction. Angew Chem Int Ed. 55 (30), 8656-8660 (2016).
- Pastore, V. J., Cook, T. R. Coordination-driven self-assembly in polymer-inorganic hybrid materials. Chem Mater. 32 (9), 3680-3700 (2020).
- Chiu, J. J., Kim, B. J., Kramer, E. J., Pine, D. J. Control of nanoparticle location in block copolymers. J Am Chem Soc. 127, 5036-5037 (2005).
- Zubarev, E. R., Xu, J., Sayyad, A., Gibson, J. D. Amphiphilic gold nanoparticles with v-shaped arms. J Am Chem Soc. 128 (15), 4958-4959 (2006).
- Molavi, H., Shojaei, A., Mousavi, S. A. Improving mixed-matrix membrane performance via pmma grafting from functionalized nh2-uio-66. J Mater Chem. A. 6 (6), 2775-2791 (2018).
- Mcdonald, K. A., Feldblyum, J. I., Koh, K., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. Polymer@mof@mof: "Grafting from" atom transfer radical polymerization for the synthesis of hybrid porous solids. Chem Commun. 51 (60), 11994-11996 (2015).
- Barcus, K., Cohen, S. M. Free-standing metal-organic framework (mof) monolayers by self-assembly of polymer-grafted nanoparticles. Chem Sci. 11 (32), 8433-8437 (2020).
- Xiao, J., et al. Photoswitchable nanoporous metal-organic framework monolayer film for light-gated ion nanochannel. ACS Appl Nano Mater. 6 (4), 2813-2821 (2023).
- Xiao, J., et al. Self-assembled nanoporous metal-organic framework monolayer film for osmotic energy harvesting. Adv Funct Mater. 34 (2), 2307996 (2024).
- Barcus, K., Lin, P. A., Zhou, Y., Arya, G., Cohen, S. M. Influence of polymer characteristics on the self-assembly of polymer-grafted metal-organic framework particles. ACS Nano. 16 (11), 18168-18177 (2022).
- Wang, X. G., Cheng, Q., Yu, Y., Zhang, X. Z. Controlled nucleation and controlled growth for size predicable synthesis of nanoscale metal-organic frameworks (mofs): A general and scalable approach. Angew Chem Int Ed. 57 (26), 7836-7840 (2018).
- Moad, C. L., Mood, G. Fundamentals of reversible addition-fragmentation chain transfer (raft). Chem Teach Int. 3 (2), 3-17 (2021).
- Van Keulen, H., Mulder, T. H. M., Goedhart, M. J., Verdonk, A. H. Teaching and learning distillation in chemistry laboratory courses. J Res Sci Teach. 32 (7), 715-734 (2006).
- Pérez, L. D., Giraldo, L. F., Brostow, W., López, B. L. Poly(methyl acrylate) plus mesoporous silica nanohybrids: Mechanical and thermophysical properties. e-poly. 7 (1), 29 (2007).
