8.10: Alkenlerin Oksidasyonu: Osmiyum Tetraoksit ile Sin Dihidroksilasyonu

Alkenler, dihidroksilasyon adı verilen bir işlemle 1,2-diollere veya glikollere dönüştürülür. Anti ve sin olmak üzere iki farklı stereokimyasal yaklaşımla çift bağa iki hidroksil grubunun eklenmesini içerir. Osmiyum tetroksit kullanılarak yapılan dihidroksilasyon, sin stereokimyası ile ilerler.

Sin Dihidroksilasyon Mekanizması

Reaksiyon iki aşamalı bir mekanizmadan oluşur. İzole edilebilecek ve karakterize edilebilecek bir ara madde olarak beş üyeli bir siklik osmik asit esteri oluşturan uyumlu bir şekilde alken çift bağına osmiyum tetroksitin eklenmesiyle başlar. Osmiyum tetroksit doğası gereği elektrofiliktir ve güçlü bir oksitleyici madde görevi görür. +VIII’den +VI’ya indirgenen alken π bağından bir elektron çiftini kabul eder.

Bir sonraki adımda siklik osmik asit ester, Os-O bağını parçalayan sodyum bisülfit gibi bir indirgeyici madde ile reaksiyona girerek yeni oluşturulan iki C-O bağının sin stereokimyasını koruyan bir cis-glikol üretir.

Yöntemin en büyük dezavantajı toksik ve pahalı osmiyum tetroksitin kullanılmasıdır. Bunun üstesinden gelmek için osmiyum tetroksit genellikle N-metilmorfolin N-oksit (NMO) veya tert-butil hidroperoksit (TBHP) gibi yardımcı oksidanlarla birlikte katalizör olarak kullanılır. Ko-oksidanlar, osmiyum +VI türünü +VIII’e yeniden oksitler, böylece geri kalan alkenlerin daha fazla oksidasyonu için osmiyum tetroksiti yeniden üretir.

Stereokimyasal Sonuç

Alkenlerin osmiyum tetroksit kullanılarak oksidasyonu stereospesifik bir sin ekleme işlemi olduğundan, osmiyum tetroksitin iki oksijeni aynı anda alken π bağının aynı yüzüne eklenir. Buna dayanarak, (E)-heks-3-ene’nin dihidroksilasyonu bir çift enantiyomer üretirken, (Z)-heks-3-ene bir mezo bileşiği verir.

Keskin Asimetrik Dihidroksilasyon

İlginç bir şekilde Karl Barry Sharpless, alkenlerin sin dihidroksilasyonu için enantioseçici bir yöntem geliştirdi ve bu sayede kendisine Nobel ödülü verildi. Bu yöntem, osmiyum tetroksit, stokiyometrik miktarda ko-oksidan ve bir kiral amin ligandı kullanılarak gerçekleştirilen Sharpless asimetrik dihidroksilasyon olarak bilinir.