9.6: Alkinlere Elektrofilik Katılma: Halojenleme

giriş

Halojenleme, bir halojen molekülünün bir π bağı boyunca eklendiği başka bir elektrofilik ekleme reaksiyonları sınıfıdır. Alkinlerde iki π bağının varlığı, iki eşdeğer halojenin (brom veya klor) eklenmesine izin verir. Birinci halojen moleküünün eklenmesi, ana madde olarak bir trans-dihaloalken ve küçük ürün olarak cis izomeri oluşturur. Daha sonra ikinci eşdeğerin eklenmesi tetrahaliti verir.

Reaksiyon Mekanizması

İlk adımda, alkinlerden gelen bir π bağı, bir nükleofil gibi davranır ve polarize halojen molekülü üzerindeki elektrofilik merkeze saldırarak halojenür iyonunun yerini alır ve bir siklik halonyum iyonu ara ürünü oluşturur. Bir sonraki adımda halojenür iyonunun nükleofilik saldırısı halkayı açar ve trans-dihaloalkeni oluşturur. Nükleofil, halonyum iyonuna arka taraftan saldırdığından, net sonuç, iki halojen atomunun birbirine trans olduğu bir anti-katılmadır.

Alken π bağına ikinci bir halojen eşdeğerinin eklenmesi, nihai ürün olarak tetrahalojenürü verecek şekilde köprülü bir halonyum iyonunun oluşması yoluyla da ilerler.

Örneğin, asetik asit ve lityum bromür varlığında 2-butine bromin ilavesi, anti katılmayı kolaylaştırır ve tercihen ana ürün olarak trans veya (E)-2,3-dibromo-2-buten'i oluşturur. Karşılık gelen cis izomeri (Z)-2,3-dibromo-2-büten daha düşük verimlerle oluşturulur. İkinci bir ekleme 2,2,3,3-tetrabromobutan verir.

Alkinlerin ve alkenlerin elektrofilik katılmaya karşı reaktivitesi

Alkinler, elektrofilik katılma reaksiyonlarına karşı alkenlere göre daha az reaktiftir. Sebepler iki yönlüdür. İlk olarak, üçlü bağın karbon atomları sp^2 hibritleşmesine sahip çift bağların aksine sp hibritleşmesine uğrar. Sp hibrit yörüngeleri daha yüksek bir s karakterine sahip olduğundan ve daha elektronegatif olduğundan, C≡C'deki π elektronları C=C'ye göre daha sıkı tutulur. Sonuç olarak, alkinlerde π elektronları nükleofilik saldırı için hazır değildir, bu da onları elektrofilik eklemeye karşı alkenlere göre daha az reaktif hale getirir.

İkinci olarak, alkinlerden oluşan siklik halonyum iyonu, bir sp^2 karbonunun 120°'lik bağ açısının bir üçgen şeklinde sınırlandığı çift bağa sahip üç üyeli bir halkadır.

Alkyne halonium ion	Alkene halonium ion

Buna karşılık, alkenlerdeki siklik ara ürün, 109°'lik bir bağ açısının bir üçgen şeklinde sınırlandığı, sp^3 hibritlenmiş karbona sahip üç üyeli bir halkadır. Bu nedenle alkin halonyum iyonlarıyla ilişkili daha büyük halka gerilimi, onları daha kararsız hale getirir ve oluşumlarını engeller.

Elektrofilik katılma reaksiyonları, karbon-karbon ikili ve üçlü bağlar gibi çoklu bağların diğer fonksiyonel gruplara dönüştürülmesini içerir.

Bu reaksiyonlarda, π bağı etrafındaki yüksek elektron yoğunluğu, onların nükleofil olarak işlev görmelerine ve elektrofilik merkezlere saldırmalarına izin verir. Net sonuç, basit bir molekülün bir π bağı boyunca eklenmesidir.

Basit molekül, brom veya klor gibi bir halojen ise, reaksiyona halojenasyon reaksiyonu denir. Eklenen halojenin her molü için bir π bağı kopar ve iki yeni σ bağı oluşur.

Alkenlerin halojenasyonunun, vicinal dihalojenürler oluşturan bir anti ilavesi yoluyla ilerleyen stereospesifik bir reaksiyon olduğunu hatırlayın.

Alkinlerin halojenasyonu da benzer bir model izler. Bununla birlikte, alkinler iki π bağa sahip olduğundan, halojenler çoklu bağlar boyunca iki kez eklenebilir.

Halojenin bir eşdeğerinin eklenmesi, ana ürün olarak trans-dihalojenürü oluşturur; başka bir eşdeğer tetrahaloalkanı verir.

Alkenlere benzer şekilde, alkinlerdeki π bağlardan biri bir nükleofil görevi görür ve polarize halojen molekülü üzerindeki elektrofilik merkeze saldırır.

Bu olduğunda, kısmi negatif yüklü halojen atomu bir halojenür iyonu olarak ayrılır ve bu da döngüsel bir halonyum iyonu ara maddesinin oluşumuna neden olur.

Daha sonra, halojenür iyonu, halkanın arka tarafından halonyum ara maddesinin karbonuna saldırır ve halkanın açılmasına ve trans-dihaloalkeni oluşturmasına neden olur.

Halojenin başka bir eşdeğerinin daha fazla eklenmesi, bir tetrahaloalkan elde etmek için benzer bir mekanizmayı takip eder.

Örneğin, asetik asit ve lityum bromür varlığında 2-butine bir mol brom eklenmesi, seçici olarak E-2,3-dibromo-2-büten oluşturur. İkinci bir mol brom ilavesi 2,2,3,3-tetrabromobütan verir.

Son olarak, alkinler, elektrofilik ilavelere alkenlerden daha az reaktiftir. Bunun nedeni, π elektronların C≡C bağlarında C=C bağlarına göre daha sıkı tutulmasıdır.

Ek olarak, alkinlerden oluşan halonyum iyonu, karşılık gelen alken ara ürününden oldukça gergin ve daha kararsızdır.