10.5: Alkollerin Alkenlere Asit Katalizli Dehidrasyonu

Bir dehidrasyon reaksiyonunda, bir alkoldeki bir hidroksil grubu, bitişik karbondaki hidrojenle birlikte elimine edilir. Burada ürünler bir alken ve bir su molekülüdür. Alkollerin dehidrasyonu genellikle bir asit katalizörü varlığında ısıtılarak gerçekleştirilir. Birincil alkollerin dehidrasyonu yüksek sıcaklıklar ve asit konsantrasyonları gerektirirken, ikincil ve üçüncül alkoller nispeten ılımlı koşullar altında bir su molekülünü kaybedebilir.

İkincil ve üçüncül alkollerin asit katalizli dehidrasyonu bir E1 mekanizması yoluyla ilerler. İlk olarak alkoldeki hidroksil grubu hızlı bir adımda protonlanarak bir alkiloksonyum iyonu oluşturulur. Daha sonra yavaş, hız belirleyici adımda alkiloksonyum iyonundan bir molekül su kaybolur ve geride bir karbokatyon kalır. Son olarak, H_3O+'nın eşlenik bazı olan su, karbokatyondan bir β hidrojeni uzaklaştırarak alkeni verir. Bu adım asit katalizörünü yeniden üretir.

Bu reaksiyonlarda karbokatyon ara maddenin kararlılığı ana ürünleri belirler. Mümkün olduğunda, ikincil karbokatyonlar daha kararlı üçüncül karbokatyonlar oluşturacak şekilde yeniden düzenlenmeye tabi tutulur. Ek olarak izomerik ürünler mümkün olduğunda, daha fazla değiştirilmiş alken veya Zaitsev ürünü tercih edilir.

Birincil alkoller oldukça kararsız birincil karbokatyonlar verir. Sonuç olarak dehidrasyonları E2 mekanizması yoluyla gerçekleşir. Bu mekanizma aynı zamanda alkolün protonlanmasıyla da başlar. Bir sonraki adımda, bir baz β hidrojeni uzaklaştırır ve bir su molekülü kaybolur. Böylece, bir terminal alken veren bir çift bağ oluşur.

Bununla birlikte, asidik çözeltide, çift bağın rehidrasyonu (Markovnikov kuralına göre) ve ardından 1,2-hidrit değişimi, ikincil bir karbokatyon verebilir. Zaitsev kuralına göre bir proton kaybı, terminal ve yeniden düzenlenmiş alkenlerin bir karışımıyla sonuçlanır.

İkincil veya üçüncül alkoller, eğer hidroksil grubu ilk önce tosilat gibi iyi bir ayrılan gruba dönüştürülürse, E2 mekanizması yoluyla dehidrasyona uğrayabilir. Tosilatın güçlü bir bazla işlenmesi alkeni verir.

Bir alkoldeki bir hidroksil grubunun, bitişik bir karbondan gelen hidrojenle birlikte ortadan kaldırılması, bir alken verebilir. Bir su molekülü kaybolduğundan, bu bir dehidrasyon reaksiyonudur. Alkoller genellikle bir asit katalizörü varlığında ısıtılarak kurutulur.

Birincil alkollerin dehidrasyonu en zor olanıdır ve bu nedenle zorlu koşullara ihtiyaç duyar. İkincil alkoller daha düşük sıcaklıklar ve asit konsantrasyonları gerektirirken, üçüncül alkoller nispeten hafif koşullar altında bir su molekülünü kaybedebilir.

İkincil ve üçüncül alkollerin asit katalizli dehidrasyonu, bir E1 mekanizması yoluyla ilerler. İlk olarak, hidroksilin oksijen atomu asitten bir protonu hızlı bir adımla kabul eder ve böylece daha iyi bir ayrılan grup haline gelir.

Daha sonra, yavaş, hız belirleyici adımda oksonyum iyonundan bir su molekülü kaybolur ve geride bir karbokatyon kalır. Daha sonra, eşlenik baz, alkeni elde etmek için bir β hidrojeni uzaklaştırır. Bu adım asit katalizörünü yeniden oluşturur.

Burada, karbokatyon ara maddesinin stabilitesi ana ürünleri belirler.

Örneğin, 3,3-dimetil-2-bütanol asit katalizli dehidrasyona uğradığında, ikincil karbokatyon daha kararlı bir üçüncül karbokatyona yeniden düzenlenir.

İzomerik ürünler mümkün olduğunda, daha fazla ikame edilmiş alken veya Zaitsev ürünü tercih edilir.

Birincil alkoller, oldukça kararsız birincil karbokatyonlar verecektir. Sonuç olarak, dehidrasyonları E2 mekanizması yoluyla gerçekleşir.

Bu mekanizma aynı zamanda alkolün protonasyonu ile başlar. Bir sonraki adımda, bir baz β hidrojeni uzaklaştırır ve su ayrılır ve bir terminal alken elde etmek için çift bağ oluşturur.

Bununla birlikte, asidik çözeltide, çift bağ Markovnikov kuralına göre yeniden sulandırılabilir. 1,2-hidrit kayması, daha sonra Zaitsev'in kuralına göre bir proton kaybeden ikincil bir karbokatyon verir. Bu nedenle, 2-büten ana üründür.

Hidroksil, ikincil veya üçüncül alkollerde daha iyi bir ayrılma grubuna dönüştürülürse, güçlü bir baz ile tedavi, E2 mekanizması yoluyla dehidrasyonu sağlayabilir.