13.16: CO_2 Olarak Karboksi Grubunun Kaybı: β-Ketoasitlerin Dekarboksilasyonu

Karboksilik asitler ısıtıldığında karbondioksit gazı açığa çıkararak dekarboksilasyon reaksiyonuna girerler. Monokarboksilik asitler kolayca dekarboksilasyona uğramazlar. Bununla birlikte, karboksilik asidin gümüş tuzu, yüksek sıcaklık altında brom veya iyot ile reaksiyona girerek karbon dioksit gazını açığa çıkarır ve bir karbon eksikli halojenür oluşturur. Bu reaksiyona Hunsdiecker reaksiyonu denir.

Monokarboksilik asitlerin aksine, karboksil grubunun β konumunda bir keto grubu taşıyan ꞵ-keto asitler, bir asit ortamı altında kolayca dekarboksilasyona uğrayarak bir keton oluşturur ve karbondioksit gazı açığa çıkarır.

Dekarboksilasyon reaksiyonu, gıda maddelerinin trikarboksilik asit (TCA) döngüsünde oksitlenmesi sırasında biyolojik olarak önemlidir. Bu döngüde oksalosüksinik asit, üç karboksil grubu ve bir karbonil grubu taşıyan bir ara madde olarak oluşur. Bununla birlikte, karbonil grubu yalnızca bir karboksil grubuna göre ꞵ pozisyonunda olduğundan, üç karboksil grubundan yalnızca biri, CO_2 kaybederek α-ketoglutarik asit üretmek için dekarboksilasyona uğrar.

Karboksil grubuna β konumda bir keto grubu taşıyan karboksilik asitlere β-keto asitler denir. Isıtıldığında, bu asitler aynı anda bir keton üretirken CO₂ gazını kaybetmek için kolayca dekarboksilasyona uğrayabilir.

Dekarboksilasyon mekanizması, β-keto oksijen atomu ile reaktif bir konformasyon oluşturan karboksil grubunun hidrojen atomu arasındaki molekül içi hidrojen bağı ile başlar.

Kısmen protonlanmış keto-oksijen oldukça elektrofilik olduğundan, altı üyeli bir döngüsel geçiş durumundan geçen bir iç elektron transferine yol açar.

Sonuç olarak, bir C-C bağı bölünmesi, CO_2'nin gaz olarak evrimi ile birlikte bir enol oluşumuna neden olur.

Son olarak, enol, daha kararlı ketonlar elde etmek için basit keto-enol totomerizmine uğrar.