Özet

Kısmi En Küçük Kare Regresyon İle Yakın Kızılötesi Spektroskopiye Dayalı O-kresol Konsantrasyonu Online Ölçüm

Published: November 08, 2019
doi:

Özet

Protokol, yakın kızılötesi spektroskopi ve kısmi en az kareregresyon kullanarak polifenilen eter üretimi sırasında o-kresol konsantrasyonunu tahmin etme yöntemini açıklar. Süreci daha açık ve tam olarak tanımlamak için, polifenilen üretimi sırasında o-kresol konsantrasyonu tahmin bir örnek adımları açıklığa kavuşturmak için kullanılır.

Abstract

Makroskopik proses değişkenlerinin aksine, yakın kızılötesi spektroskopi moleküler düzeyde proses bilgileri sağlar ve endüstriyel süreçlerdeki bileşenlerin tahminini önemli ölçüde artırabilir. Herhangi bir ön işlem olmadan katı ve sıvı numuneler için spektrum ları kaydetme yeteneği avantajlıdır ve yöntem yaygın olarak kullanılmaktadır. Ancak, yüksek boyutlu yakın kızılötesi spektral verileri analiz dezavantajları bilgi artıklığı ve spektral verilerin multicollinearity içerir. Bu nedenle, geleneksel olarak veri boyutsallığını azaltmak ve orijinal özellikler arasındaki doğrusallığı ortadan kaldırmak için kullanılan kısmi en küçük kareler regresyon yöntemini kullanmayı öneriyoruz. Polifenilen eter üretimi sırasında o-kresol konsantrasyonunu tahmin etme yöntemini uyguluyoruz. Önerilen yaklaşım bileşen regresyon tahmin yöntemleriüzerinde aşağıdaki avantajları sunar: 1) kısmi en az kareler regresyon bağımsız değişkenlerin multicollinearity sorunu çözer ve etkili bir oluşur aşırı uyum önler bağımsız değişkenler arasındaki yüksek korelasyon nedeniyle regresyon analizi; 2) mikroskobik ve moleküler ölçeklerde bilgi elde etmek için bir non-yıkıcı ve kirletici olmayan bir yöntem olduğu için yakın kızılötesi spektrumların kullanımı yüksek doğruluk la sonuçlanır.

Introduction

Yakın kızılötesi (NIR) spektroskopisi (NIRS) hızlı, verimli, tahribatsız ve kirletici olmayan modern analitik teknoloji olarak geniş kabul kazanmıştır; bu yöntem son birkaç yıl içinde endüstriyel süreçlerde ürün kalite tespiti, analizi ve kimyasal bileşen ölçümü için kullanılmıştır. Yöntemin en temel uzmanlık alanı, herhangi bir ön işleme gerek kalmadan katı ve sıvı numuneler için spektrum ları kaydedebilme yeteneğidir, bu da NIRS’ı doğal ve sentetik ürünlerin doğrudan ve hızlı tespiti ve analizi için özellikle uygun hale getirerek1,2. Makroskopik ölçekte işlem değişkenlerini (örneğin sıcaklık, basınç, sıvı seviyesi, vb.) ölçen ve kaçınılmaz olarak dış gürültü ve arka plan parazitinden muzdarip olan geleneksel sensörlerin aksine, NIRS kimyasal bileşimin yapısal bilgilerini mikroskobik ve moleküler ölçeklerde algılar. Böylece, temel bilgiler diğer yöntemlere göre daha doğru ve etkili bir şekilde ölçülebilir3,4.

Polifenil eter, mühendislik plastikbiri olarak, yaygın ısı direnci, alev geciktirici, yalıtım, elektriközellikleri, boyutsal stabilite, darbe direnci, sürünme direnci, mekanik mukavemet ve diğer özellikleri nedeniyle kullanılır5. Daha da önemlisi, diğer mühendislik plastiklerine göre toksik değildir ve zararsızdır. Şu anda, 2,6-ksilenol polifenilen eter sentezi için temel hammadde biridir, ve genellikle metanol yöntemi ile fenol katalizyonu tarafından hazırlanan6. Bu hazırlama yönteminin iki ana ürünü vardır: o-kresol ve 2,6-ksilenol. Ayırma ve çıkarma adımları bir dizi sonra, 2,6 ksilenol polifenilen eter üretmek için kullanılır. Ancak, o-kresol eser miktarda 2,6-ksilenol kalır. O-cresol polifenilen eter sentezine katılmaz ve polifenilen eter ürün kalır, ürün kalitesinde bir azalma ya da hatta standart altı sonuçlanan. Şu anda, çoğu şirket hala renk ayrımsı 7 gibi fiziksel veya kimyasal ayırma analizi ile kirleri içeren sıvı faz polifenil eter ürünleri gibikarmaşık organik karışımların bileşimlerini analiz (örneğin, o-kresol) 7,8. Kromatografinin ayırma prensibi, sabit fazdaki kompozisyonların karışımının ve performanstaki küçük farklılıkların çözünme, analiz, adsorpsiyon, desorpsiyon veya diğer yakınlıklarında akış aşamasının kullanılmasıdır. İki aşama birbirine göre hareket ettiğinde, kompozisyonlar iki aşamada tekrar tekrar yukarıdaki eylemlerle ayrılır. Nesneye bağlı olarak, karmaşık bir malzeme ayırma işlemini tamamlamak genellikle birkaç dakika ile birkaç dakika sürer. Ölçüm veriminin düşük olduğu görülebilir.

Günümüzde, modern ince proses kimyasal malzeme endüstrisi için bu analize dayalı ürün kalitesinin ölçümü ve ileri kontrol teknolojisi, ürün kalitesini daha da artırmak için anahtar yöndür. Polifenil eter üretiminin proses endüstrisinde, polifenilen eter ürününde o-kresol içeriğinin gerçek zamanlı ölçümü büyük bir gelişme dir. Kromatografik analiz, maddelerin gerçek zamanlı ölçümü ve sinyal geri bildirimi için ileri kontrol teknolojisinin gerekliliklerini açıkça karşılayamaz. Bu nedenle, nirs verileri ile o-kresol konsantrasyonu arasında doğrusal bir model oluşturmak için kısmi en küçük kareretres (PLSR) yöntemini öneriyoruz, bu da çıkışın sıvı polifenilen eter ürünündeki o-kresol içeriğinin online ölçümlerini gerçekleştirmektedir. .

NIRS için ön işleme çok değişkenli istatistiksel modelleme öncesinde en önemli rolü oynar. NIR spektrumundaki NIRS dalga numaraları ve biyolojik örneklerin parçacık boyutları karşılaştırılabilir, bu nedenle kaydedilen örnek spektrumları üzerinde etkisi olan beklenmeyen dağılım etkileri ile bilinir. Uygun ön işleme yöntemleri gerçekleştirerek, bu etkilerin büyük ölçüde ortadan kaldırılması kolaydır9. NIRS’de en sık kullanılan ön işleme teknikleri dağılım düzeltme ve spektral türev yöntemler olarak sınıflandırılır. İlk yöntem grubu, çarpan dağılım düzeltme, detrending, standart normal variat dönüşümleri ve normalleştirme içerir. Spektral türev yöntemleri birinci ve ikinci türevlerin kullanımını içerir.

Kantitatif bir regresyon modeli geliştirmeden önce, nirs verilerinden sistematik olmayan dağılım varyasyonlarının kaldırılması önemlidir, çünkü bunlar tahminmodelinin doğruluğu, karmaşıklığı ve parsimony üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. Uygun bir ön işleme yönteminin seçimi her zaman sonraki modelleme adımına bağlı olmalıdır. Burada, NIR spektral veri seti Lambert-Beer yasasını izlemiyorsa, diğer faktörler tahmin edilen bileşenler için tahminin ideal olmayan davranışını telafi etme eğilimindedir. Bu tür gereksiz faktörlerin varlığının dezavantajı model karmaşıklığının artmasına yol açar, hatta büyük olasılıkla, sağlamlık bir azalmaya. Bu nedenle, spektral türevlerin uygulanması ve spektral verilere konvansiyonel normalleştirme yönteminin önemli bir parçasıdır.

Spektral ön işleme den sonra, yüksek sinyal-gürültü oranı ve düşük arka plan paraziti ile NIRS verileri elde edilir. Modern NIRS analizi, uygun bir spektral aralıkta büyük miktarda emiciliğin hızlı bir şekilde elde edilmesine neden olabilir. Numunenin kimyasal bileşimi daha sonra spektral eğride yer alan bilgiler kullanılarak ilgili değişkenler ayıklandırılarak tahmin edilir. Genel olarak, NIRS nitel veya nicel analizler için çok değişkenli analiz teknikleri ile birleştirilir10. Çok değişkenli doğrusal regresyon (MLR) analizi, endüstriyel süreçlerdeki veriler ve bileşenler arasındaki matematiksel ilişkinin geliştirilmesi ve madenciliği için yaygın olarak kullanılır ve NIRS analizinde yaygın olarak kullanılmıştır.

Ancak, önceden işlenmiş NIRS verileri için mlr uygularken iki temel sorun vardır. Bir sorun değişken artıklık olduğunu. NIRS verilerinin yüksek boyutluluğu genellikle bağımlı bir değişkenin tahminini güvenilmez hale getirir, çünkü bileşenlerle ilişkisi olmayan değişkenler dahildir. Bu yedekli değişkenler spektral verilerin bilgi verimliliğini azaltır ve modelin doğruluğunu etkiler. Değişken artıklığı ortadan kaldırmak için, NIRS verileri ile öngörülen bileşenler arasındaki ilişkiyi geliştirmek ve en üst düzeye çıkarmak esastır.

Bir diğer sorun da NIRS verilerindeki multicollinearity sorunudur. Birden çok doğrusal regresyon modelinin önemli varsayımlarından biri, regresyon modelinin açıklayıcı değişkenlerinden herhangi biri arasında doğrusal bir ilişki olmamasıdır. Bu doğrusal ilişki varsa, doğrusal regresyon modelinde multikolidoğrusallık olduğu ve varsayımın ihlal edildiği kanıtlanmıştır. Sıradan en az karereyon (OLSR) gibi birden çok doğrusal regresyonda, değişkenler arasındaki çoklu korelasyon parametre tahminini etkiler, model hatasını artırır ve modelin kararlılığını etkiler. NIR spektral verileri arasındaki çok doğrusal korelasyonun ortadan kaldırılması için, örneklerin doğal değişkenliğini en üst düzeye çıkaran değişken seçim yöntemleri kullanırız.

Burada, yaygın NIRS11,12alanında kullanılan birden fazla doğrusal regresyon bir genelleme olan PLSR, kullanmayı öneriyoruz. PLSR MLR, kanonik korelasyon analizi (CCA) ve temel bileşen analizi (PCA) temel işlevlerientegre ve olmayan bir model veri birleşimi analizi ile tahmin analizi birleştirir. PLSR iki bölüme ayrılabilir. İlk bölüm, karakteristik değişkenlerin bileşenlerini ve öngörülen bileşenleri kısmi en küçük kareler analizi (PLS) ile seçer. PLS, ana bileşenlerin ve öngörülen bileşenlerin bir arada kalarak ana bileşenlerin doğal değişkenliğini en üst düzeye çıkarır. Daha sonra, seçilen ana bileşenler için OLSR o-kresol konsantrasyonu modeli oluşturulur. PLSR, güçlü bir şekilde collinear ve son derece ilişkili çok sayıda bağımsız değişken ile gürültülü verilerin analizi ve çeşitli yanıt değişkenlerinin eşzamanlı modelleme için uygundur. Ayrıca, PLSR, örnek spektrumların etkili bilgi ayıklar multicollinearity sorunu üstesinden ve güçlü istikrar ve yüksek tahmin doğruluğu avantajları vardır13,14.

Aşağıdaki protokol, NIR spektral verileri kullanarak o-kresol konsantrasyonu ölçmek için PLSR modelinin kullanılması işlemini açıklamaktadır. Modelin güvenilirliği ve doğruluğu, belirleme katsayısı ( ), tahminEquation 1korelasyon katsayısıEquation 2( ) ve çapraz doğrulamanın (MSPECV) ortalama kare tahmin hatası kullanılarak nicel olarak değerlendirilir. Ayrıca, sezgisel PLSR avantajlarını göstermek için, değerlendirme göstergeleri nitel bir analiz için çeşitli arsalar görselleştirilmiştir. Son olarak, bir deneyin değerlendirme göstergeleri, PLSR modelinin güvenilirliğini ve hassasiyetini nicel olarak göstermek için tablo biçiminde sunulur.

Protocol

1. Fourier dönüşümü (FT)-NIR proses spektrometresi ile NIR spektrum veri toplama Polifenil eter ürününün çıkışına yakın kızılötesi spektrometrenin sıvı faz optik fiber probu yükleyin. Ve cihaza bağlı üst bilgisayardaki OPUS yazılımını açın ve ölçümü yapılandırmaya başlayın. Spektrometreye bağlanma Ölçüle menüsünde Optik Kurulum ve Hizmet komutunu seçin veya araç çubuğundan simg…

Representative Results

Polifenil eter ürünlerinde o-cresol Kirlilik öngörülen değeri PLSR tabanlı yakın kızılötesi spektroskopi ile elde edilir. Şekil 2 ve Şekil 3 sırasıyla karar katsayısı eğrisinden özellik seçimi aşamasında yöntemin güvenilirliğini ve ana bileşenlerin sayısı ile artan hata yorumlama yüzdesini gösterir. Özellikle, temel bileşenlerin seçiminde, modelin karmaşıklığ…

Discussion

Bu protokol, NIRS ile polifenilen eter sıvı ürün kalan o-kresol konsantrasyonu ölçümü PLSR gerçekleştirme sürecini açıklar.

Bu süreçteki iki kritik adım, orijinal NIR spektral verilerinön işlenmesi ve yüksek boyutlu NIR spektral verilerin değişken seçimidir.

Genel olarak, sistematik olmayan arka plan paraziti, NIR spektrumunun sistematik olmayan saçılma sapmasına veya temel kaymasına yol açar. Uygun NIR spektral ön işleme yöntemi (türe…

Açıklamalar

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Bu çalışma Çin Ulusal Doğa Bilimleri Vakfı (Hibe Nos. 61722306 ve 61473137) ve Ulusal Birinci Sınıf Hafif Sanayi Teknolojisi ve Mühendisliği Disiplin Programı (LITE2018-025) tarafından desteklenmiştir.

Materials

MPA II Multi Purpose FT-NIR Analyzer Bruker 1
Fiber Optic Probes(Liquid phase) Bruker 1
Liquid chromatography analyzer  / 1
Laboratory Equipment and Supplies(e.g. test tube, etc.) /
MATLAB MathWork 1
OPUS Bruker 1
Principal computer DELL 1
The Unscrambler CAMO 1

Referanslar

  1. Nicolai, B. M., et al. Nondestructive measurement of fruit and vegetable quality by means of NIR spectroscopy: A review. Postharvest Biology and Technology. 46 (2), 99-118 (2007).
  2. Chang, C. W., Laird, D. A., Mausbach, M. J., Hurburgh, C. R. Near-infrared reflectance spectroscopy-principal components regression analyses of soil properties. Soil Science Society of America Journal. 65 (2), 480-490 (2001).
  3. Chen, Y., et al. Near-infrared spectroscopy for rapid evaluation of different processing products of Sophora japonica. L. Spectroscopy Letters. 51 (1), 37-44 (2018).
  4. Cayuela, J. A., Garcia, J. F. Nondestructive measurement of squalene in olive oil by near infrared spectroscopy. LWT-FOOD SCIENCE AND TECHNOLOGY. 88, 103-108 (2018).
  5. Joaquim, M., Rudnick, R. L., Shubkin, R. L. Polyphenyl Ether Lubricants. Synthetic Lubricants and High-performance Functional. , 239 (1999).
  6. Grabowska, H., Kaczmarczyk, W., Wrzyszcz, J. Synthesis of 2,6-Xylenol by Alkylation of Phenol with Methanol. Applied Catalysis. 47 (2), 351-355 (1989).
  7. Jeon, D. B., et al. Determination of volatile organic compounds, catechins, caffeine and theanine in Jukro tea at three growth stages by chromatographic and spectrometric methods. FOOD CHEMISTRY. 219, 443-452 (2016).
  8. Davidyuk, E. I., Demchenko, V. F., Klisenko, M. A. Rapid group separation and identification of chlorinated organic compounds by high performance liquid chromatography. JOURNAL OF ANALYTICAL CHEMISTRY. 52 (11), 1058-1065 (1997).
  9. Rinnan, A., Berg, F., Engelsen, S. B. Review of the most common pre-processing techniques for near-infrared spectra. TrAC Trends in Analytical Chemistry. 28 (10), 1201-1222 (2009).
  10. Zou, X. B., Zhao, J. W., Povey, M. J. W., Holmes, M., Mao, H. P. Variables selection methods in near-infrared spectroscopy. Analytica Chimica Acta. (1-2), 14-32 (2010).
  11. Dunn, B. W., Beecher, H. G., Batten, G. D., Ciavarella, S. The potential of near-infrared reflectance spectroscopy for soil analysis – a case study from the Riverine Plain of south-eastern Australia. Australian Journal of Experimental Agriculture. 42 (5), 607-614 (2002).
  12. Wang, C. K., Zhang, T. L., Pan, X. Z. Potential of visible and near-infrared reflectance spectroscopy for the determination of rare earth elements in soil. Geoderma. 306, 120-126 (2017).
  13. Gatius, F., Miralbes, C., David, C., Puy, J. Comparison of CCA and PLS to explore and model NIR data. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. , 76-82 (2017).
  14. Wold, S., Sjostrom, M., Eriksson, L. PLS-regression: a basic tool of chemometrics. Chemometrics & Intelligent Laboratory. 58 (2), 109-130 (2001).
  15. Douglas, R. K., Nawar, S., Alamar, M. C., Mouazen, A. M., Coulon, F. Rapid prediction of total petroleum hydrocarbons concentration in contaminated soil using vis-NIR spectroscopy and regression techniques. SCIENCE OF THE TOTAL ENVIRONMENT. 616, 147-155 (2017).
  16. Grassi, S., Alamprese, C. Advances in NIR spectroscopy applied to process analytical technology in food industries. CURRENT OPINION IN FOOD SCIENCE. 22 (SI), 17-21 (2018).
  17. Trung, T., Downes, G., Meder, R., Allison, B. Pulp mill and chemical recovery control with advanced analysers – from trees to final product. APPITA. 68 (1), 39-46 (2015).
  18. Vann, L., Sheppard, J. Use of near-infrared spectroscopy (NIRs) in the biopharmaceutical industry for real-time determination of critical process parameters and integration of advanced feedback control strategies using MIDUS control. Journal of Industrial Microbiology& Biotechnology. 44 (12), 1589-1603 (2017).
  19. Modrono, S., Soldado, A., Martinez-Fernandez, A., de la Roza-Delgado, B. Handheld NIRS sensors for routine compound feed quality control: Real time analysis and field monitoring. TALANTA. 162, 597-603 (2017).

Play Video

Bu Makaleden Alıntı Yapın
Chen, Z., Zheng, N., Luan, X., Liu, F. O-cresol Concentration Online Measurement Based On Near Infrared Spectroscopy Via Partial Least Square Regression. J. Vis. Exp. (153), e59077, doi:10.3791/59077 (2019).

View Video