Biz iletişim kuralları kararlı oluşur carbenes yalıtım için mevcut. Döngüsel bir sentezi (alkyl)(amino) carbene (CAAC) ve bir N-oluşur carbene (NHC) gösterdi filtre Kanüller ve Schlenk tekniği kullanarak. Biz Ayrıca ilgili oksijen duyarlı, elektron-zengin sentezi “Wanzlick dimer” ve azaltılmış istikrarlı organik radikal karışık mevcut.
Yaygın olarak istihdam izolasyonu için protokolleri döngüsel (alkyl)(amino) carbene (CAAC) ve N-oluşur carbene (NHC) rapor edilmektedir. Ayrıca, bir sentez onların karışık CAAC-NHC “Wanzlick” dimer ve ilgili istikrarlı organik “organik” radikal sentezi sunulmaktadır. Ana amacı, bu el yazması için herhangi bir beceri düzeyi nasıl filtre Kanüller kullanılarak deprotonation tarafından ücretsiz oluşur carbenes hazırlamak sentetik kimyager bir detaylı ve genel protokol vermektir. Hava-duyarlılık nedeniyle sentezlenen bileşiklerin, tüm deneylerin Schlenk tekniği ya da dolu diazot torpidoda kullanarak inert atmosfer altında gerçekleştirilir. Wanzlick’ın denge (yani, ücretsiz carbenes dimerization), denetleme koordinasyon veya Organik sentez ücretsiz carbenes uygulanması için çok önemli bir gereklilik olduğunu. Böylece, biz dimer, heterodimers veya monomerleri oluşumu lehine belirli elektronik ve steric gereksinimleri ayrıntılı. Biz nasıl proton kataliz dimer oluşumu için izin verir ve elektronik yapısı carbenes ve onların dimer reaktivite nem veya hava ile nasıl etkilediğini gösterir. Yapısal kimlik rapor edilen bileşiklerin onların NMR spectra göre ele alınmıştır.
Yarım yüzyıl önce Wanzlick tartışmalı Nsentezlemek için ilk deneme bildirdi-oluşur carbenes1,2,3. Ancak, ücretsiz carbenes izole yerine, o sadece onların dimer karakterize başardı. Bu gözlem onu olefin dimer ve şimdi çok “Wanzlick’ın denge” adlandırılır ilgili ücretsiz carbenes arasında bir denge önermek için istenir (şekil 1, ben.) 4 , 5 , 6. daha sonra dimerization ücretsiz carbenes ve tabii ki aynı derecede ters tepki (yani, ilgili olefin dimer ayrılma), proton7,8tarafından,9 katalize olduğunu savundu ,10,11,12. 30 yıl kadar oda sıcaklığında dimerize değil, ilk “bottleable” carbene Bertrand13,14tarafından rapor edildi aldı. Özellikle N-oluşur carbenes (NHCs; imidazolin-2-ylidenes) sonra Arduengo istikrarlı bir kristal NHC 1,3-diadamantyl-imidazolin-2-ylidene15bildirmişti yoğun araştırma konusu oldu. Bu carbene şaşırtıcı kararlılığını steric etkileri nedeniyle hantal adamantyl ornatıklarla kombinasyonu tarafından rasyonalize ilk elektronik etkileri aromatik N– heterocycle ile ilişkili idi. Ancak, bu daha sonra zarif bir çalışmada Murphy tarafından bile “monomeric” o 1,3-Dimetil-imidazolin-2-ylidene16 gösterildi (yani, N, türetilmiş ücretsiz carbeneN– dimethylimidazolium tuzları) çok küçük metil ornatıklarla yer ile onun dimer17daha kararlıdır. Lavallo ve Bertrand gösterdi aksine, aynı zamanda bir teskin azot atomu, kaldırılması bir döngüsel izolasyonu tarafından bildirildiği gibi (alkyl)(amino) carbene (CAAC), dengeli hantal 2,6-diisopropylphenyl (Dipp) organik giriş tarafından 18.
NHCs ve CAACs d ve p blok öğeleri, geçiş metal kataliz veya organocatalysis (tematik sorunları ve NHCs, bkz:19,20,21 kitap için koordinasyon kimyası için son derece verimli oldu , 22 , 23, CAACs, değerlendirme için24,25,26,27,28, CAACs sentezi için bkz: bkz:18,29, 30 , 31). nedeniyle ağırlıklı olarak32iki nedenden çevrimsel carbene ligandlar etkileyici başarı öyküsüdür. İlk olarak, elektronik ve steric özelliklerini kolayca belirli bir uygulama gereksinimlerine uyacak şekilde ayarlanabilir. İkinci olarak, istikrarlı ücretsiz carbenes yalıtım metal kompleksleri tarafından basit bir metal habercisi birlikte sentezlemek için uygun bir yöntem sunar. Buna göre ücretsiz carbene veya altında oda sıcaklığında kararlı olup veya olup olmadığını bir organik oluşturmak için dimerizes kontrol faktörleri anlamak önemlidir. Not türetilmiş elektron zengin olefins genellikle33 kompleksleri en azından kısmen nedeniyle son derece azaltarak onların karakterdir metal bir öncül ile tedavi üzerine form değil ki.
Sadece ücretsiz carbenes günümüzde sentetik kimya anahtar oyuncular vardır. Gerçek şu ki, onların elektron zengin olefin dimer34,35,36 (örneğin, tetraazafulvalenes NHCs37 ya da tetrathiafulvalenes TTF38,39,40 durumunda durumunda 1,3-dithiol-2-ylidenes; 1 rakam, II), sadece bulamadı reductants41,42,43, ama daha çok organik elektronik olarak geniş uygulama.
TTF aslında “tuğla ve harç” organik elektronik44denir. Bu büyük ölçüde belirli elektronik özelliklerini elektron zengin olefins – nedeniyle özellikle, onlardan fazla oksidasyon açık-kabuk organik radikal de dahil olmak üzere, üzerine üç istikrarlı Redoks durumu göster (değerlendirme carbene organik radikaller türetilmiş için bkz:45 ,46,47, carbene alanında son katkıları için organik radikalleri stabilize, bkz:48,49,50,51,52 , 53 , 54). buna göre manyetik malzemeler, organik alan – etkisi transistörler (OFETs), organik ışık yayan diyot (OLED) ve moleküler anahtarları veya sensörler için gerektiği gibi iletken/semiconductive malzeme imalatı için TTF verir 55,56,57,58,59.
Burada, biz uygun protokoller iki kararlı carbenes yalıtım için koordinasyon ve homojen kataliz (Resim 2), sırasıyla çok büyük etkisi ile döngüsel mevcut (alkyl)(amino) carbene 1 18ve dimethylimidazolin-2-ylidene NHC 2 15. Biz neden her iki carbenes oda sıcaklığında kararlı ve değil dimerize görüşecek. Biz o zaman proton kataliz Wanzlick’ın denge ve karışık CAAC – NHC heterodimerdir 360,61,62oluşumu ile ilgili ayrıntılı. Böyle triaza alkenes heyecan verici elektronik özellikleri ile ilgili organik radikal 4 63istikrar etkileyici bağlı.
Metodolojik odak bir çökelti etkisiz koşullar altında bir süpernatant ayrılması için cam mikro fiber filtre ile donatılmış filtre Kanüller kullanılarak Schlenk tekniği üzerinde yatıyor. Bir dolu diazot torpidoda malzeme ve depolama hava hassas bileşiklerin başlayan Tartım için kullanılır.
Burada, biz kararlı carbenes (NHC, CAAC) sentezi ve onların elektron zengin dimer için genel ve uyarlanabilir Protokolü mevcut. Tüm adımları kolayca en az 25 bin ölçekli upscaled. Nem sıkı istisnalar başarılı bir sentezi için önemlidir (Hava, sırasıyla) carbenes ve oksijen sentezi için (Hava, sırasıyla) elektron zengin olefin için. Burada uygulanan filtrasyon kanül Schlenk hattı ile birlikte çözümler precipitates etkisiz koşullar altında ayırmak için çok uygun bir yöntem tekniğidir. Bura…
The authors have nothing to disclose.
Yazarlar Fonds der Chemischen Industrie Liebig Bursu için ve Hertha ve Helmut Schmauser Vakfın maddi destek için teşekkür ederiz. Destek K. Meyer tarafından minnetle kabul edilmektedir.
Equipment | |||
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mm | VWR | 516-0859 | |
magnetic stir bar | FengTecEx | various | |
PTFE tape | Sigma-Aldrich | Z148814-1PAK | PTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance. |
rubber septum | FengTecEx | RS112440 | Joint size: 24/29 |
rubber septum | FengTecEx | RS111420 | Joint size: 14/23 |
rubber septum | FengTecEx | RS111922 | Joint size: 19/26 |
schlenk flasks | FengTecEx | various | 100 mL |
steel cannula | FengtecEx | C702024 | Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula |
syringe cannula | FengtecEx | S380221 | |
Name | Company | Catalog Number | Yorumlar |
Reactants | |||
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate | Synthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007). | ||
1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium iodide | Synthesized according to: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Synthesis 64, 92, (1986). | ||
potassium hexamethyldisilazide | Sigma-Aldrich | 324671-100G | CAS 40949-94-8 |
silver trifluoromethanesulfonate | Sigma-Aldrich | 85325-25G | CAS 2923-28-6 |
Name | Company | Catalog Number | Yorumlar |
Solvents | |||
acetonitrile-D3 | Deutero | 00202-10m | distilled from CaH2, stored over activated molecular sieves |
benzene-D6 | Deutero | 00303-100ml | dried over activated molecular sieves, stored over potassium |
diethylether | – | – | dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves |
hexanes | – | – | dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves |
tetrahydrofuran | – | – | dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves |
toluene | – | – | dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves |