Imine metatez için yeni bir grup IV metal katalizör dehidroksiled silika üzerine amin metal kompleksi aşılanması ile hazırlanır. Yüzey metal parçaları FT-IR, elementer mikroanaliz ve katı hal NMR spektroskopisi ile karakterize edilir. Daha fazla dinamik nükleer polarizasyon yüzeyi geliştirilmiş NMR spektroskopi deneyleri koordinasyon küresinin belirlenmesini tamamlar.
Bu protokol ile, iyi tanımlanmış tek site silika destekli heterojen katalizör [((Si-O-)Hf(=NMe)(η1-NMe2)] yüzey organometalik kimyası (SOMC) tarafından geliştirilen metodolojiye göre tasarlanır ve hazırlanır. Bu çerçevede katalitik döngüler önemli ara ların izole edilmesiyle belirlenebilir. Tüm hava duyarlı malzemeler inert atmosfer (eldiven kutuları veya Schlenk hattı kullanılarak) veya yüksek vakum hatları (HVLs, <10-5 mbar) altında işlenir. SiO2-700 (700 °C’de dehidroksiled silika) ve sonraki uygulamaların (komplekslerin ve katalitik koşuların aşılanması) hazırlanması HVL’lerin ve çift Schlenk tekniklerinin kullanılmasını gerektirir. Fourier-transform kızılötesi spektroskopi (FTIR), elementer mikroanaliz, katı hal nükleer manyetik rezonans spektroskopisi (SSNMR) ve son teknoloji dinamik nükleer polarizasyon gibi birçok iyi bilinen karakterizasyon yöntemi kullanılmaktadır. yüzey geliştirilmiş NMR spektroskopisi (DNP-SENS). FTIR ve elemental mikroanaliz bilim adamları aşılama ve stokiyometri kurmak için izin. 1.1.2 H ve 13C SSNMR hidrokarbon ligands koordinasyon küresinin yapısal tayinini sağlar. DNP SENS, zayıf hassas çekirdeklerin (bizim durumumuzda15N) saptanması için katı karakterizasyonunda ortaya çıkan güçlü bir tekniktir. SiO2-700, oda sıcaklığında pentane yüzey silanol (0.30 mmol·g-1)miktarına göre metal öncülünün yaklaşık bir eşdeğeri ile işlem göreli edilir. Daha sonra, uçucu lar çıkarılır ve toz numuneleri istenilen malzemeleri karşılayabilmek için dinamik yüksek vakum altında kurutulur [(Si-O-)Hf(η2π-MeNCH2)(η1-NMe2)(η1-HNMe2)]. Yüksek vakum altında bir Termal işlemden sonra, aşılı kompleks metal imido silika kompleksine dönüştürülür [((Si-O-)Hf(=NMe)(η1-NMe2)]. [(Si-O-)Hf(=NMe 2 )] ikiimine substrat, N-(4-phenylbenzylidene)benzilem veya N-(4-fluorobenzilidene)-4-floroaniline, kombinasyonunu kullanarak, imines metatezini etkin bir şekilde teşvik eder. N-benzylidenetert-butylamine substrat olarak. Boş çalıştırmalarla önemli ölçüde daha düşük bir dönüştürme gözlenir; bu nedenle, [((Si-O-)Hf(=NMe)(η1-NMe2)] içinde imido grubunun varlığı katalitik performans ile ilişkilidir.
SOMC, çok çeşitli katalitik reaksiyonlar için aktif olan zengin bir yüzey kompleksleri kütüphanesine ve heterojen katalizdeki katalitik ara ları izole etmek için benzersiz bir iz siciline sahiptir. Tek katlı katalizörler, son derece dehidroksilasyonlu metal oksit (örneğin, silika) çok temiz bir yüzey ile bir organometalik bileşik (veya bir koordinasyon bileşiği) reaksiyonu tarafından hazırlanmıştır. Son zamanlarda, hedeflenen kataliz reaktivitesine karşı önemli bir role sahip yüzey organometalik parçaları (SOMF) (örneğin, M=C, M-C, M-C, M-H, M-NC, M=O, M=CR2veM=NR)tespit ettik ( örneğin, alkan oksidasyonu1, 2,3, alkan metatez4,5, alkene metatez6, imine metatez7,8,9). [M]=NR parçaları daha az ilgi gördü; onların karakterizasyon ve reaktivite çalışmaları sınırlı kalır, ancak karbon-azot dönüşüm reaksiyonları bir ara olarak hareket edebilir10. Imido komplekslerinin önemi ([M]=NR taşıyan) onların köklü organik sentezi ve kataliz11,12. Stokiyometrik veya katalitik reaksiyonlar M=NR parçasının kendisinde oluşabilir13, ya da imido grubu bir izleyici kalabilir, schrock’un olefin metatezi için katalizörlerde olduğu gibi14 veya bazı Ziegler-Natta tipi olefin polimerizasyon katalizörleri 15. Bu kağıt kataliz teşvik bir metal-imido parçası transferleri bir metallaaziridine parçası taşıyan bir grup IV organometalik kompleks ile imine metatez bir reaksiyon ile ilgilidir16. Katalitik imine metatez, iki farklı imine’nin tüm olası =NR değişim ürünlerinin istatistiksel bir karışımını karşıladığını olefin metatezine benzer.
Metatez reaksiyonları 1964yılında Phillips Petroleum Co., Bartlesville, Oklahoma tarafından keşfedilmiştir. Olefin metatezi için çeşitli heterojen katalizörler geliştirilmiştir (örn. tungsten, silika veya alümina da mobilden oksit veya alüminyum da rhenium oksit)18. Olefinmetatez19,20’de en ilerlemis gelişmeler rapor edildi ve hidrokarbon dönüşümlerinin genel anlayışını ilerletti. Onlar 2005 yılında olefin metatez, yani Richard R. Schrock, Yves Chauvin ve Robert Grubbs21çalıştı bilim adamları için Nobel Ödülü ödülü ile tanındı . Metal-alkiden e-taraflı olefin metatez süreçlerinin kimyası sadece saf hidrokarbon organik sentezolanaklarını genişletmekle kalmamış, aynı zamanda yeni karbon-heteroatom çift bağlarla kimyasal ların sunulmasını mümkün kılmıştır7 ,16. Alkan metatezi daha sonra Basset grubu tarafından keşfedildi ve çok fonksiyonlu katalizörlergerektirir 23,24,25. Daha az dikkat imine metatez adanmış tır, henüz azot içeren bileşikler çeşitli umut verici bir yol olabilir.
Metal aracılı katalitik sistemler seçici karbon-azot bağları26,27,28metatesize olabilir. Homojen katalitik sistemler imine metatez için kullanılmıştır, ancak kesin bir mekanizma doğrulanmamıştır29. Bu yeni bileşikler elde etmek için yeni verimli sentetik yolların rasyonel gelişimini engelledi. Metal katalize edilmiş bir imine metatez ilerlemiş pratik bir bakış açısı, asit katalize imine değişimi ile karşılaştırıldığında fonksiyonel gruplara karşı seçiciliğini ve toleranslarını artırabilir30,31.
Titiz SOMC metodolojisi istihdam, biz iki yeni iyi tanımlanmış hafniyum azot içeren parçaları izole var (metallaaziridine ve metal-imido) tam olarak karakterize edildi (FTIR, katı hal NMR, elemental mikroanaliz)7. İzole silanollarla yüksek oranda hidroksilileted silika kullanan SiO2-700 (Şekil 1)iyi tanımlanmış tek katlı katalizörlerin izolasyonuna olanak sağlar. Bu çalışma, hidroaminoalkylation doğru reaksiyon doğrudan anahtar reaksiyon ara olarak M-N, MNC ve M = N yüzey parçaları (SFs) dikkate alınarak26 veya imine metathesis7,8,32. Bu çalışma, silika üzerine aşılanmış grup IV metal ile delik li geçiş metal imido fonksiyonel gruplarının daha iyi bir genel anlayış getirebilir.
Azot olanlar da dahil olmak üzere SF içeren bir heteroatom ile ilgili önemli bir sorun, metal-heteroatom koordinasyonunu tanımlamak için mevcut karakterizasyon yöntemlerinin sınırlı miktarda olmuştur. Bu çalışma, 15N DNP-SENS’in silika destekli azot moieties (metallaaziridin ve metal-imido) hakkında net bir fikir edinebileceğini göstermektedir. Burada, bir silika destekli iyi tanımlanmış (imido) kompleksi izole ve yüksek verimli imine metatez katalizör7,33olarak yeteneğini göstermek .
Genel olarak, bu çalışma yüzey kompleksleri tarafından katalize imine metatez mekanizmasının daha iyi anlaşılmasına yol açtır. Bu protokol, yüksek oranda hidroksilatli silika yüzeylere aşılanmış diğer erken geçiş metal imine komplekslerine genelleştirilebilir. Bu yüzey türleri katalizör olarak istihdam edilebilir ama sadece hidroaminasyon ve hidroaminoalkiletion alkenes veya alkynes26,34,35,36,37, ama aynı zamanda imine ve imido gruplarını içeren 2 + 2 mekanizmasını temsil eden imines metatezibkz. Imine ürünleri ilaç ve tarım uygulamalarında değerlidir35,38.
SOMC’de kullanılan metodoloji hassas malzemeleri (yüksek derecede dehidroksilatli silika ve hassas kompleksler öncüleri gibi) mümkün olan en temiz şekilde işlemek için geliştirilmiştir. Bu, tek siteli iyi tanımlanmış yüzey komplekslerini hazırlamak ve karakterize etmek için gereklidir. Ayrıca, bu kompleksler izole edilebilir ve ilgi çeşitli katalitik dönüşümler için ara olarak hizmet (örneğin, alkan metatez4,5, imine metathesis7,8,32, ve hidroaminoalkylation26).
HVL’ler (10-5 mbar gibi yüksek bir vakum üreten) aşılama reaksiyonları sırasında inert gazlardan kaynaklanan herhangi bir kontaminasyonu önlemek için gereklidir. Yüksek vakum teknikleri, düzenli Schlenk hatlarında ve hatta torpido kutularında kullanılan pozitif basınç tekniklerinden çok farklıdır. Yüksek yüzey alanı (gram başına 200 m2) nedeniyle, silika sonraki reaksiyonları tehlikeye atabilecek adsorb kirleticilere (su, vb.) eğilimlidir.
Glovebox çoğunlukla reaksiyonlardan önce reaktanları yüklemek/boşaltmak ve bazı reaksiyonlar yapmak için kullanılır. Bu yöntemdeki tüm eldiven kutuları argon altında çalışır, çünkü bazı katalizörler azot ile reaksiyona girer. Bu yöntem, hassas malzemelerin eldiven kutularından HVL’lere ve sırta aktarılmasına özel önem gerektirir. Bazı adımlar (örneğin, sıvı ilavesi ve katı yıkama) kullanıcının HVL’de birkaç cam parçası monte etmesini gerektirir. Her bağlantı, içerdiği kimyasalları korumak için operasyon süresi boyunca (yani solvent transferi sırasında) sızdırmaz kalmalıdır.
Bu teknik oldukça zaman alıcı ve lüks zorlu ama katalizör olarak kullanılabilir temiz ve iyi karakterize yüzey kompleksleri önemli miktarda (1-3 g) üretiminde benzersiz kalır. Gelecekteki gelişim, somf (yani metal-nitrido parçası M.N) içerenler gibi daha yeni katalitik türleri izole etmek için bu yöntemin kullanılmasıdır.
Bu çalışmada bir SOMF metal amid parçası izole edilmiştir. Yüksek dehidroksilile tedili silika SiO2-700 katalizörler 7 göze oda sıcaklığında silanol miktarına silanol (0.3 mmol·g-1)metal öncül (Hf(NMe2)4 [0.089 mL]) yaklaşık bir eşdeğeri ile tedavi edildi ,8,32. Uçucu maddeler çıkarıldı ve toz numuneleri dinamik bir vakum altında kurutularak istenilen malzemeleri karşılayabilecek şekilde kurutuldu ve imido üretmek için 200 °C’ye ısıtıldı. Tüm malzemeler FTIR, elementer mikroanaliz ve SSNMR ve DNP-SENS ile karakterize edilmelidir.
Yüzey sanolleri, aşılı komplekslerin FTIR spektrumlarında 3.747 cm-1’de sinyalin kaybolması ile kanıtlandıkça neredeyse tamamen tüketildi. 2.800-3.000 cm-1 ve 1.400-1.500 cm-1 civarında görülen yeni sinyaller alkil gruplarına karşılık gelmektedir. CHNS ve ICP analizi ile yapılan diğer çalışmalar, tek boynuzlu bir türle tutarlı olan karmaşık 1 (Hf’nin gram ağırlığında %4,49)silika başına 0,91 mmol)) için metal yüklemesi hakkında bilgi sağlamaktadır. Beklenen ve bulunan M/C, M/H ve M/N oranları N/M = 3,9 (teori = 3) ve C/M = 7,1 (teori = 6) aşılanmış malzeme 1 (bkz. Tablo 1); 2için, N/M ve C/M oranları sırasıyla 2,5 (teori = 2) ve 4,6 (teori = 4) ‘dir.
Yüzey aşılı metal komplekslerinin koordinasyon alanı hakkında bilgi edinmek için, malzemeler ileri SSNMR spektroskopi deneyleri ve DNP-SENS çalışmaları ile incelenmiştir. SSNMR sonuçlarının sıvı NMR spektroskopisine göre yorumlanması genellikle daha zordur; SSNMR çözünmez makromoleküller içindir. Katı numuneler sıvı numunelere göre daha az izotropik moleküler yuvarlanmaya sahiptir; moleküller homojen ve diyamanyetik oldukları için her yöne düşebilirler, bu da katı numuneler için SSNMR’de çok daha geniş sinyallere neden olur40.
DQ SSNMR’dan -CH2 ve -CH3’egörebildik, ancak TQ SSNMR’den sadece -CH3 sunuldu ve HETCOR korelasyonundan yapıyı aydınlatabildik. Amin kompleksleri üzerinde çalıştığımız için 15N DNP-SENS’in kullanımıyla teslim edilen metal-azot parçasına odaklandık.
Sonuç olarak, yeni silika destekli hafniyum komplekslerinin hazırlanması [((Si-O-)Hf(η2-MeNCH2)(η1-NMe 2 )(η1-HNMe2)] 1ve [(Si-O-)Hf(=NMe)(η1-NMe2)] 2 tamamen SS NMR ve FTIR spektroskopisi ve elementanalizi ile karakterizedir. Daha fazla karakterizasyon 15N MAS DNP SENS verileri ile azot atomu hakkında yapısal bilgi vererek yapılmıştır. Veriler yüzey parçalarının (MNC) 1’de,([M]=N) ise 2’devarlığını göstermektedir. ([M]=NR) parçasının imine metatezdeki temel rolü iki çift imine substrat ile katalizör testinde gösterilmiştir.
The authors have nothing to disclose.
Yazarlar, Kral Abdullah Bilim ve Teknoloji Üniversitesi’ne (KAUST) maddi ve insani desteklerinden dolayı teşekkürlerini sunuyorlar.
Fumed silica (AEROSIL® 200) | Sigma-Aldrich | 112945-52-5 | |
tetrakis(dimethylamido)hafnium(iv) Hf(NMe2)4 | Strem Chemicals | 19782-68-4 | |
Pentane | 109-66-0 | ||
Nicolet 6700 FT-IR spectrometer | Thermo Scientific | IQLAADGAAGFAEFMAAI | equipped with a controlled-atmosphere cell |
Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III solid-state NMR spectrometer | Bruker | – | Magnet BZH 09/600/107B |
5110 ICP-OES | Agilent Technologies | G8015A | EPA 3052 method for digestion |
Ethos1 (Advanced Digestion System) | Milestone | – | |
Gass Chromatography (GC) | Agilent Technologies | G1701EA | inert XL MSD With Triple-Axis Detector |
DNP-SENS-NMR 400 MHz (1H/electron Larmor frequencies) Bruker Avance III solid-state NMR spectrometer | Bruker | – | equipped with a 263-GHz gyrotron. |
FLASH 2000 CHNS/O Analyzer | Thermo Scientific | – | |
N-(4-Phenylbenzylidene)benzylamine | Sigma-Aldrich | 118578-71-5 | |
N-(4-Fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline | Sigma-Aldrich | 39769-09-0 | |
N-Benzylidenetert-butylamine | Sigma-Aldrich | 6852-58-0 | |
Toluene | Sigma-Aldrich | 108-88-3 |