Bu protokol, emisyon spektrumlarının Franck-Condon Lineshape Analizlerini (FCLSA) tanıtır ve ARL Spektral Fitting yazılımının kullanımı için bir öğretici görevi görür. Açık kaynaklı yazılım, uyarılmış durum enerji hesaplamaları, CIE renk koordinatı belirleme ve FCLSA dahil olmak üzere emisyon spektrumlarının gelişmiş analizini gerçekleştirmek için kolay ve sezgisel bir yol sağlar.
ARL Spektral Fitting uygulaması, CIE renk koordinatı belirleme ve temel spektral işlemeye ek olarak, spektral veriler üzerinde Franck-Condon Lineshape Analizi (FCLSA) gerçekleştirmek için ücretsiz, halka açık ve tamamen şeffaf bir yöntem sağlar. Bazı özellikler ticari yazılımlarda veya akademik araştırma grupları tarafından yapılan programlarda bulunabilirken, ARL Spektral Uyumun yukarıda belirtilen özelliklerin üçüne de sahip olan tek uygulama olduğuna inanıyoruz.
Bu program, herhangi bir kodlama bilgisi veya özel mülk yazılım gerektirmeden ortalama bir laboratuvar araştırmacısı tarafından kullanılmak üzere bağımsız, GUI tabanlı bir uygulama olarak tasarlanmıştır. ARL GitHub’da barındırılan tek başına yürütülebilir dosyaya ek olarak, ilişkili MATLAB dosyaları kullanım ve daha fazla geliştirme için kullanılabilir.
FCLSA, lüminesans spektrumlarında bulunan bilgileri arttırır ve fotolüminesan bir türün zemin ve heyecanlı durumları arasındaki ilişki hakkında anlamlı bir fikir verir. Bu içgörü, hangi modun kullanıldığına bağlı olarak, dört veya altı parametre ile karakterize edilen bir denklemin iki versiyonu (modları) ile spektrumların modellenmesiyle elde edilir. Optimize edildikten sonra, bu parametrelerin her birinin değeri, molekül hakkında fikir edinmek ve daha fazla analiz yapmak için kullanılabilir (örneğin, uyarılmış durum molekülünün serbest enerji içeriği). Bu uygulama, içe aktarılan verilerin elle kolayca takılması için araçların yanı sıra, Levenberg-Marquardt algoritması tarafından desteklenen bu sönümlenmiş en küçük kareler uydurma ve Nelder-Mead simpleks algoritmasını kullanan türevsiz montajı optimize etmek için iki yöntem sağlar. Ayrıca, örnek renk tahminleri CIE ve RGB koordinatlarında gerçekleştirilebilir ve raporlanabilir.
Hem floresan hem de fosforesans spektrumlarını içeren fotolüminesans ölçümleri, çeşitli akademik alanlarda ve endüstriyel uygulamalarda yaygın olarak kullanılmaktadır1. Fotokatalizörler, karmaşık ve değerli hedef moleküllerin üretimi için organik sentezde giderek daha fazla kullanılmaktadır 2,3,4. Fotokatalizörlerin enerjilerini belirlemek için, uyarılmış durum enerjisi emisyon spektrumları kullanılarak rutin olarak tahmin edilir. Organik ışık yayan diyot (OLED) luminoforları gibi yeni aydınlatma malzemelerinin geliştirilmesi, gözlemlenen renk çıktısının karakterize edilmesini ve raporlanmasını gerektirmektedir 5,6. Commission international de l’éclairage (CIE) renk koordinatları bu amaçla rutin olarak kullanılmaktadır7.
ARL Spektral Fitting uygulamasının amacı, hem kullanım kolaylığı hem de kullanılabilirlik açısından yaygın olarak erişilebilen anlamlı analizler yoluyla spektral verileri artırmak için hızlı ve kolay bir yöntem sağlamaktır (https://github.com/USArmyResearchLab/ARL_Spectral_Fitting). Bu yazılım, veri normalleştirme ve dalga boyu, λ ve dalga sayısı arasındaki dönüşüm dahil olmak üzere kullanıcı için otomatik olarak birkaç rutin spektral işleme işlevini gerçekleştirir, 1’in altındaki denklemde gösterildiği gibi uygun yoğunlukta ölçeklemeye sahip birimler. Yazılım, çeşitli giriş ve çıkış dosyası formatlarını işleme yeteneğine sahiptir. CIE ve renk koordinatlarının hesaplanması, renk tahmini, çeşitli birimlerde uyarılmış durum serbest enerjisinin (ΔGES) belirlenmesi ve FCLSA parametrelerinin belirlenmesi için FCLSA8 gibi yazılımlar kullanılarak birçok gelişmiş analiz kolayca gerçekleştirilir.
Grafik kullanıcı arayüzü (GUI) tabanlı bir uygulama takip edildi, çünkü herhangi bir araştırmacının bu analizi yapmasına izin veriyor ve bilgisayar bilimi hakkında arka plan bilgisi gerektirmiyor. Bu uygulama, Uygulama Tasarımcısı aracı kullanılarak MATLAB’da yazılmıştır. ARL Spektral Fitting dışında, Franck-Condon Lineshape Analizi gerçekleştirmek için tasarlanmış bir uygulamanın kamuya açık bir uygulamasını bulmak neredeyse imkansızdır. Bunun nedeni, araştırma gruplarının uygulamalarını kamuya açıklamamaları, bunun yerine onları tescilli tutmayı tercih etmeleridir.
Franck-Condon Lineshape Analysis (FCLSA), 9,10,11,12,13,14 molekülü hakkında ilettiği zengin bilgiler nedeniyle yeni bileşiklerin fotofiziksel karakterizasyonunda sıklıkla kullanılır. Dört parametrenin her biri (çift moddaysa altı) molekülün uyarılmış durumu hakkında bilgi verir. Enerji miktarı veya 0-0 enerji boşluğu (E0), yerin sıfır enerji seviyelerindeki ve molekülün uyarılmış durumlarındaki farktır. Maksimum yarıdaki tam genişlik (Δv1/2), bireysel vibronik çizgilerin genişlikleri hakkında bilgi verir. Elektron-titreşimsel bağlantı sabiti veya Huang-Rhys faktörü (S), molekül15’in zemin ve uyarılmış durumları arasındaki denge yer değiştirmesine dayanan boyutsuz bir hesaplamadır. Son olarak, kuantum aralığı parametresi (ħω), bir molekülün ışınımsal olmayan bozunumunu yöneten titreşim modları arasındaki mesafedir.
Tek ve çift modlu FCLSA denklemleri aşağıdaki gibidir:
parametrelerin daha önce tanımlandığı gibi olduğu yer. Çift modlu denklemde, S ve ħω orta (M) ve düşük (L) enerji terimlerine ayrılır. v10,16,17,18 dalga sayısındaki yoğunluktur. Her iki denklemde de, toplam, literatür11’de yaygın olarak kullanıldığı gibi, varsayılan değeri N = 5 olan N kuantum seviyeleri üzerinden gerçekleştirilir, ancak herhangi bir tamsayı, ARL Spektral Fitting Yazılımı’nda Ayarlar | Uygun.
Bu uygulama, fotofizik topluluğunda yaygın olarak kullanılan iki ana yöntemle emisyon spektrumlarının kolay ve hızlı bir analizini sağlar. Birincisi, uyarılmış durum moleküllerinin zemin hallerine geri dönmesiyle ilişkili enerjisel ve vibronik eşleşme hakkında fikir veren Franck-Condon Lineshape Analizi’dir (FCLSA). Bu, iki olası FCLSA modelleme denkleminden birini kullanarak bir spektrumun uyumunun iyiliğini en üst düzeye çıkarmak için parametre değerlerini optimize ederek elde edilir. İkinci analiz yöntemi, molekülden yayılan ışığın gözlemlenen rengi hakkında fikir verir. Tristimulus renk eğrilerini sağlanan yoğunluk verileriyle birleştirerek, CIE koordinatı hesaplanabilir. Bu belirleme, hem absorpsiyon hem de emisyon spektrumlarının son derece doğru renk tahminine olanak tanır.
Deneysel fotolüminesans spektrumları genellikle bir dedektör olarak bir fotoçarpan tüpü (PMT) veya şarj bağlantılı cihaz (CCD) kullanılarak ölçülür ve dalga boyuna (nm) karşı emisyon yoğunluğu olarak çizilir. FCLSA ve uyarılmış durumun serbest enerjisinin hesaplanması da dahil olmak üzere birçok fotofiziksel karakterizasyon, yukarıdaki ilgili denklemlerde (cm-1) kullanımı ile gösterildiği gibi, dalga sayısı uzayında gerçekleştirilir. X ekseni dönüşümüne ek olarak, I(λ) olarak gösterilen dalga boyuna karşı ölçülen emisyon yoğunluğu . Bu uygulama, içe aktarılan spektral verilerin orijinal x ekseni birimlerini otomatik olarak dalga boyu (nm) veya dalga numarası (cm-1) olarak tanımlar. Varsayılan olarak, uygulama daha sonra spektral verileri dönüştürür, spektrumu maksimum yoğunluk zirvesinde birliğe normalleştirir ve doğru yoğunluk dönüşümünün uygulandığını belirtmek için spektrumu “Normalleştirilmiş vs dalga sayısı (cm-1)” olarak çizer. Tüm uydurmaların dalga numarası birimleri kullanılarak yapılması önerilse de, uygulama yukarıdaki bölüm 2’deki talimatları izleyerek spektrumu “Normalleştirilmiş I (λ) vs dalga boyu (nm)” olarak da çizebilir.
Uygulamada kullanılabilecek iki optimizasyon algoritması vardır. Varsayılan seçenek, Levenberg-Marquardt algoritması21’i kullanan sönümlenmiş en küçük karelerdir. Degrade inişinin bir versiyonunu ve Gauss-Newton algoritmasını birleştiren bu algoritma, mutlaka küresel değil, yerel, minima bulur. Bu önemli bir sınırlama olsa da, algoritma özelleştirilebilirliğinde avantajlar sunar – bu yöntem veri noktalarının tercihli ağırlığını dikkate alabilir, sağlam bir uyum sağlayabilir ve gelişmiş uyum istatistiklerini görüntüleyebilir22. Alternatif optimizasyon yöntemi, Nelder-Mead simpleks algoritması23 tarafından desteklenen türev içermez. Bu algoritma, verilen maliyet fonksiyonunun genel bir minimumunu döndürmek için sezgisel bir yöntem kullanır (bu durumda, tahmin edilen ve gözlemlenen yoğunluklar arasındaki karesel farklılıkların toplamı). Simpleks yöntemi FCLSA için daha önce kullanılmıştır, ancak bunu uygulayan kod hiçbir zamanyayınlanmamıştır 24.
Hem en küçük kareler hem de simpleks optimizasyon yöntemleri, dar, iyi tanımlanmış ve simetrik zirveler sergileyen yapılandırılmış spektrumlar için en iyi sonucu verir. Spektrumlar daha az yapılandırıldıkça, yani simetriyi kaybettikçe ve zirveler genişledikçe, bu yöntemler parametrelerin yüksek oranda ilişkili olabileceği daha az sağlam uyumlara yol açar. Tipik olarak, düşük sıcaklıklarda veya sert ortamlarda kaydedilen spektrumlar, oda sıcaklığına yakın veya sıvı çözeltisi12,25,26’da elde edilenlere kıyasla daha yapılandırılmıştır. En küçük kareler yöntemiyle birlikte verilen sağlam uyum seçenekleri bu sorunu hafifletmeye yardımcı olabilir. Bu sorun, optimizasyon sırasında parametrelerden biri veya daha fazlası sabit bir değere sabitlenirse önemli ölçüde azaltılabilir. Örneğin, IR spektroskopi deneyleri, ilgili kuantum aralığı (ħω) değerlerini belirlemek için kullanılabilir. Alternatif olarak, parametreler için özel sınırlar ayarlamak üzere ilgili literatür değerleri kullanılabilir.
Bazı durumlarda, FCLSA uyumu ve optimizasyon rutinlerinden elde edilen parametreler, sağlam uyum seçenekleri veya sabit parametreler kullanıldığında bile verileri yeterince temsil etmez. Bu, uygulama algoritmalarının bir başarısızlığıdır ve çoklu FCLSA uydurma parametreleri (potansiyel aşırı parametrelendirme) veya verilerin spektral şekli (özelliksiz spektrumlar) ile ilişkili olabilir. Bu gibi durumlarda, FCLSA parametrelerinin manipülasyonu ile verilerin “elle takılması” kullanılarak uyumların daha da iyileştirilmesi sağlanabilir. Bu tür uyumların yeterliliği, görsel olarak değerlendirilebilir ve arsaya otomatik olarak dahil edilen uyum istatistikleri karşılaştırılarak ölçülebilir.
Doğru bir elle uyum için izlenecek genel bir rutin aşağıdaki beş adımdan oluşur: İlk olarak, sağlanan üç yöntemden birini kullanarak E0 için manuel veya otomatik olarak bir başlangıç tahmini belirleyin. Varsayılan olarak, parametrenin değeri, veri içe aktarma sırasında algılanan en yüksek yoğunluklu tepe noktasıyla ilişkili dalga numarasına atanır. Alternatif olarak, kullanıcı E0’ı emisyon spektrumunun karşılık gelen uyarma spektrumuyla kesiştiği dalga sayısı olarak tanımlayabilir. E0’ı belirlemek için son yöntem, X = 1 veya 10 olan X% Kuralı olarak adlandırılan kuralı kullanır. Bu yöntemde, E0 , Gauss bant şeklini varsayarak en belirgin veri tepe noktasının yarı maksimum (FWHM) yoğunluğunda tam genişliğin% X’lik bir dalga numarasına atanır. El ile takma protokolündeki ikinci adım, emisyon spektrumunun yapısında gözlemlenen kuantum aralığına dayanarak ħω hesaplamaktır. Mümkünse, molekülün IR spektrumuna bakın ve fotolüminesans bazlı değeri IR spektrumundaki güçlü bir bantla ilişkilendirmeye çalışın. Üçüncüsü, spektral zirvelerin göreceli yoğunluklarına dayanarak S’yi belirleyin. Dördüncüsü, bant genişliğine bağlı olarak kaba bir Δv1/2 belirleyin. Beşincisi, gerektiğinde S ve Δ v1/2’yi yinelemeli olarak yeniden ayarlayın.
Geniş, nispeten özelliksiz spektrumlar kullanarak FCLSA’nın gerçekleştirilmesinin zorluğu, 77 K’da dondurulmuş camda elde edilen daha yapılandırılmış spektrum için yapılana kıyasla, 292 K’da sıvı çözeltisinde 9,10-difenilantrasen için uygulama prosedürü ile gösterilmiştir. Oda sıcaklığı spektrumunu uyarlarken, optimizasyon, parametrelerin elle ayarlanması ve sonuçların görsel olarak incelenmesiyle 0,9994’e yükseltilen 0,9971’lik bir başlangıç belirleme katsayısı döndürdü. Buna karşılık, düşük sıcaklık varyantının elle takılması, spektrumun ince yapısı nedeniyle gereksizdi ve bu da simpleks optimizasyonundan sonra 0.9991’e eşit bir belirleme katsayısı ile sonuçlandı.
Birçok durumda, her iki optimizasyon rutini de (en küçük kareler ve simpleks) çok benzer sonuçlar döndürür. Bu, FCLSA parametreleri için genel bir minimum bulduklarının göstergesidir. Genel olarak, en küçük kareler yöntemi, gürültülü, iyi yapılandırılmamış veya spektrumun kuyruklarında sıfıra yakın birçok veri noktası içeren veriler için daha uygun olma eğilimindedir. Tersine, simpleks yöntemi, iyi yapılandırılmış ve birkaç aykırı değere sahip veriler için en küçük kareler yönteminden daha iyi uyum sağlama eğilimindedir. Bu gibi durumlarda, simpleks yöntemi tipik olarak parametre değerlerinin önceden optimizasyonunu çok az gerektirir ve optimizasyondan sonra ayarlama yapılmaz. Verilerin gürültüsünün veya genel yapı eksikliğinin, sağlanan optimizasyon yöntemlerinden herhangi birini kullanarak yüksek kaliteli bir uyumu engellediği durumlarda, elle takma yönteminin (yukarıya bakın) daha sonra optimizasyon yapılmadan kullanılması önerilir.
Bu uygulama, Franck-Condon Lineshape Analysis’in önceki uygulamalarına göre çeşitli avantajlar sunar. İlk ve en önemli avantajı, ücretsiz, halka açık ve tamamen şeffaf olmasıdır. Bu, kodu GitHub’a göndererek, bilgisayar ve internet bağlantısı olan herkese erişim sağlayarak gerçekleştirilir (https://github.com/USArmyResearchLab/ARL_Spectral_Fitting). Herkes yalnızca bu uygulamaya erişmekle kalmaz, aynı zamanda temel alınan kodu da görüntüleyebilir. Bu, topluluk kaynaklı geri bildirim ve gelişim için bir fırsat sağlar. Ek bir avantaj, bu uygulamanın kullanım kolaylığında yatmaktadır. Bilgisayar bilimi veya komut satırı etkileşimi hakkında arka plan bilgisi gerekmez. Daha ziyade, bu yazılım, tüm arka planlardan araştırmacıların yukarıda açıklanan spektral analizleri gerçekleştirmelerini sağlayan basit bir grafik kullanıcı arayüzü (GUI) kullanır. Ayrıca, bu uygulama kullanıcıya optimizasyon yöntemleri üzerinde kontrol için çoklu seçenekler sunar ve uyarılmış durumun serbest enerjisini belirlemek için kullanılabilir. Son olarak, yazılım renk koordinatları, CIE koordinatları, RGB ve onaltılık renk kodları dahil olmak üzere çeşitli yararlı renk değerlerini hesaplar ve raporlar. Tüm bu analizler saniyeler içinde gerçekleştirilebilir ve yalnızca kullanıcının bir düğmeye basması gerekir.
The authors have nothing to disclose.
Araştırma, Ordu Araştırma Laboratuvarı tarafından desteklendi ve W911NF-20-2-0154 Numaralı İşbirliği Anlaşması kapsamında gerçekleştirildi. Bu belgede yer alan görüş ve sonuçlar yazarlara aittir ve Ordu Araştırma Laboratuvarı veya ABD Hükümeti’nin açık veya zımni resmi politikalarını temsil ettiği şeklinde yorumlanmamalıdır. ABD Hükümeti, buradaki telif hakkı gösterimine bakılmaksızın, Hükümet amaçları doğrultusunda yeniden baskıları çoğaltma ve dağıtma yetkisine sahiptir.
ARL Spectral Fitting | Army Research Laboratory | v1.0 | https://github.com/USArmyResearchLab/ARL_Spectral_Fitting/releases/tag/v1.0 |
MATLAB | MathWorks | R2020b | https://www.mathworks.com/products/matlab.html |