Protokol, yüzeyi geliştirilmiş Raman saçılma spektroskopisi ve görüntüleme kullanarak tek nanopartiküller üzerindeki elektrokimyasal olayların nasıl izleneceğini açıklar.
Tek nanopartiküller üzerindeki elektrokimyasal reaksiyonları incelemek, bireysel nanopartiküllerin heterojen performansını anlamak için önemlidir. Bu nano ölçekli heterojenlik, nanopartiküllerin topluluk ortalamalı karakterizasyonu sırasında gizli kalır. Tek nanopartiküllerden gelen akımları ölçmek için elektrokimyasal teknikler geliştirilmiştir, ancak elektrot yüzeyinde reaksiyona giren moleküllerin yapısı ve kimliği hakkında bilgi sağlamaz. Yüzeyle geliştirilmiş Raman saçılması (SERS) mikroskobu ve spektroskopisi gibi optik teknikler, bireysel nanopartiküller üzerindeki elektrokimyasal olayları tespit ederken, aynı zamanda elektrot yüzey türlerinin titreşim modları hakkında bilgi sağlayabilir. Bu yazıda, SERS mikroskobu ve spektroskopisi kullanılarak tek Ag nanopartikülleri üzerinde Nil Mavisi’nin (NB) elektrokimyasal oksidasyon-indirgenmesini izlemek için bir protokol gösterilmiştir. İlk olarak, Ag nanopartiküllerini pürüzsüz ve yarı şeffaf bir Ag filmi üzerinde üretmek için ayrıntılı bir protokol açıklanmaktadır. Tek bir Ag nanopartikülü ve Ag filmi arasında optik eksen boyunca hizalanmış bir dipolar plazmon modu oluşturulur. Nanopartikül ve film arasında sabitlenmiş NB’den gelen SERS emisyonu, plazmon moduna bağlanır ve yüksek açılı emisyon, çörek şeklinde bir emisyon paterni oluşturmak için bir mikroskop hedefi ile toplanır. Bu çörek şeklindeki SERS emisyon modelleri, SERS spektrumlarının toplanabileceği substrat üzerindeki tek nanopartiküllerin açık bir şekilde tanımlanmasına izin verir. Bu çalışmada, SERS substratının ters çevrilmiş optik mikroskopla uyumlu bir elektrokimyasal hücrede çalışma elektrodu olarak kullanılması için bir yöntem sağlanmıştır. Son olarak, bireysel bir Ag nanopartikülü üzerindeki NB moleküllerinin elektrokimyasal oksidasyon-indirgenmesinin izlenmesi gösterilmiştir. Burada açıklanan kurulum ve protokol, bireysel nanopartiküller üzerindeki çeşitli elektrokimyasal reaksiyonları incelemek için değiştirilebilir.
Elektrokimya, biyoloji, kimya, fizik ve mühendislik 1,2,3,4,5,6,7 dahil olmak üzere çeşitli disiplinlerdeki uygulamalarla yük transferi, yük depolama, toplu taşıma vb. Çalışmaları için önemli bir ölçüm bilimidir . Geleneksel olarak, elektrokimya bir topluluk üzerindeki ölçümleri içerir – moleküller, kristalin alanlar, nanopartiküller ve yüzey bölgeleri gibi tek varlıkların geniş bir koleksiyonu. Bununla birlikte, bu tür tek varlıkların topluluk ortalamalı tepkilere nasıl katkıda bulunduğunu anlamak, karmaşık elektrokimyasal ortamlarda elektrot yüzeylerinin heterojenliği nedeniyle kimya ve ilgili alanlarda yeni temel ve mekanik anlayışlar ortaya çıkarmak için anahtardır 8,9. Örneğin, topluluk indirgemesi, sahaya özgü indirgeme/oksidasyon potansiyelleri 10, ara ürünlerin oluşumu ve minör kataliz ürünleri11, sahaya özgü reaksiyon kinetiği 12,13 ve yük taşıyıcı dinamikleri 14,15’i ortaya koymuştur. Topluluk ortalamasını azaltmak, model sistemlerin ötesinde, biyolojik hücreler, elektrokataliz ve piller gibi yaygın heterojenliğin sıklıkla 16,17,18,19,20,21,22 bulunduğu uygulamalı sistemlere olan anlayışımızı geliştirmede özellikle önemlidir.
Son on yılda, tek varlıklı elektrokimya 1,2,9,10,11,12’yi incelemek için teknikler ortaya çıkmıştır. Bu elektrokimyasal ölçümler, çeşitli sistemlerdeki küçük elektrik ve iyonik akımları ölçme yetenekleri sağlamış ve yeni temel kimyasal ve fiziksel özellikleri ortaya çıkarmıştır 23,24,25,26,27,28. Bununla birlikte, elektrokimyasal ölçümler, elektrot yüzeyindeki moleküllerin veya ara ürünlerin kimliği veya yapısı hakkında bilgi vermez 29,30,31,32. Elektrot-elektrolit arayüzündeki kimyasal bilgi, elektrokimyasal reaksiyonları anlamak için merkezi öneme sahiptir. Arayüzey kimyasal bilgisi tipik olarak elektrokimyanın spektroskopi31,32 ile birleştirilmesiyle elde edilir. Raman saçılması gibi titreşimsel spektroskopi, ağırlıklı olarak sulu çözücüleri kullanan ancak bunlarla sınırlı olmayan elektrokimyasal sistemlerdeki yük transferi ve ilgili olaylar hakkında tamamlayıcı kimyasal bilgiler sağlamak için çok uygundur30. Mikroskopi ile birleştiğinde, Raman saçılma spektroskopisi, ışığınkırınım sınırı 33,34’e kadar uzamsal çözünürlük sağlar. Bununla birlikte, kırınım bir sınırlama sunar, çünkü nanopartiküller ve aktif yüzey bölgeleri, optik kırınım sınırlarından daha küçüktür, bu nedenle, bireysel varlıkların incelenmesini engeller35.
Yüzeyle geliştirilmiş Raman saçılmasının (SERS), elektrokimyasal reaksiyonlarda ara yüzey kimyasını incelemede güçlü bir araç olduğu gösterilmiştir 20,30,36,37,38. Reaktant moleküllerinin, çözücü moleküllerinin, katkı maddelerinin ve elektrotların yüzey kimyalarının titreşim modlarını sağlamanın yanı sıra, SERS lokalize yüzey plazmon rezonansları olarak bilinen kolektif yüzey elektron salınımlarını destekleyen malzemelerin yüzeyine lokalize olan bir sinyal sağlar. Plazmon rezonanslarının uyarılması, metalin yüzeyinde elektromanyetik radyasyonun konsantrasyonuna yol açar, böylece hem ışığın akışını hem de yüzey adsorbatlarından Raman saçılımını arttırır. Ag ve Au gibi nanoyapılı asil metaller yaygın olarak kullanılan plazmonik malzemelerdir, çünkü son derece hassas ve verimli yük bağlantılı cihazlarla emisyonu tespit etmek için arzu edilen görünür ışık plazmon rezonanslarını desteklerler. SERS’deki en büyük gelişmeler39,40 nanopartikül agregalarından gelmesine rağmen, bireysel nanopartiküllerden SERS ölçümlerine izin veren yeni bir SERS substratı geliştirilmiştir: boşluk modu SERS substratı (Şekil 1) 41,42. Boşluk modlu SERS substratlarında, metalik bir ayna üretilir ve bir analit ile kaplanır. Daha sonra, nanopartiküller substrat üzerine dağılır. Dairesel polarize lazer ışığı ile ışınlandığında, nanopartikül ve substratın birleşmesiyle oluşan bir dipolar plazmon rezonansı uyarılır, bu da tek nanopartiküller üzerinde SERS ölçümlerini sağlar. SERS emisyonu, optik eksen boyunca yönlendirilen dipolar plazmon rezonansı43,44,45’e bağlanır. Yayılan elektrik dipolünün ve toplama optiklerinin paralel hizalanmasıyla, sadece yüksek açılı emisyon toplanır, böylece 46,47,48,49 farklı çörek şeklindeki emisyon kalıpları oluşturulur ve tek nanopartiküllerin tanımlanmasına izin verilir. Substrat üzerindeki nanopartiküllerin agregaları, optik eksen50’ye paralel olmayan yayılan dipoller içerir. Bu ikinci durumda, düşük açılı ve yüksek açılı emisyonlar toplanır ve katı emisyon kalıpları oluşturur46.
Burada, boşluk modu SERS substratlarını üretmek için bir protokol ve bunları SERS kullanarak tek Ag nanopartikülleri üzerindeki elektrokimyasal redoks olaylarını izlemek için çalışma elektrotları olarak kullanmak için bir prosedür açıklıyoruz. Önemli olarak, boşluk modu SERS substratlarını kullanan protokol, tek nanopartiküllerin SERS görüntüleme ile açık bir şekilde tanımlanmasına izin verir, bu da tek nanopartikül elektrokimyasındaki mevcut metodolojiler için önemli bir zorluktur. Bir model sistem olarak, bir tarama veya basamaklı potansiyel (yani, döngüsel voltametri, kronoamperometri) tarafından tahrik edilen tek bir Ag nanopartikülü üzerinde Nil Mavisi A’nın (NB) elektrokimyasal indirgeme ve oksidasyonunun bir okumasını sağlamak için SERS kullanımını gösteriyoruz. NB, elektronik yapısının uyarma kaynağının dışında / rezonansında modüle edildiği çok protonlu, çok elektronlu bir indirgeme / oksidasyon reaksiyonuna uğrar, bu da karşılık gelen SERS spektrumlarında bir kontrast sağlar 10,51,52. Burada açıklanan protokol, elektrokataliz gibi uygulamalarla ilgili olabilecek rezonans olmayan redoks-aktif moleküller ve elektrokimyasal teknikler için de geçerlidir.
Cu ve Ag ince metal filmlerin temiz kapaklar üzerine biriktirilmesi, nihai filmin iki ila dört atomik tabakadan daha büyük olmayan bir pürüzlülüğe (veya yaklaşık 0,7 nm’ye eşit veya daha küçük bir kök ortalama kare pürüzlülüğüne) sahip olmasını sağlamak için hayati öneme sahiptir. Metal biriktirmeden önce kapak kaymasında bulunan toz, çizikler ve döküntüler, çörek şeklindeki emisyon desenlerini üretmek için gereken pürüzsüz filmin üretilmesini engelleyen yaygın sorunlardır. Bu …
The authors have nothing to disclose.
Bu çalışma, Louisville Üniversitesi’nden başlangıç fonları ve Oak Ridge İlişkili Üniversiteleri’nden Ralph E. Powe Junior Fakülte Geliştirme Ödülü ile desteklendi. Yazarlar, Şekil 1’deki görüntüyü yarattığı için Dr. Ki-Hyun Cho’ya teşekkür eder. Metal biriktirme ve SEM, Louisville Üniversitesi’ndeki Mikro / Nano Teknoloji Merkezi’nde gerçekleştirildi.
Acetone, microelectronic grade | J. T. Baker | 9005-05 | |
Adjustable pipette, Eppendorf Reference 2 5000 mL | Eppendorf | 4924000100 | |
Analytical Balance, AB54-S/FACT | Metter Toledo | N.A. | |
Atomic Force Microscope, Easy scan 2 | Nanosurf | N.A. | |
AXXIS Electron Beam Thin Film Deposition System | Kurt J. Lesker | N.A. | |
Cary 60 UV-Vis Spectrophotometer | Agilent | N.A. | |
Conductive epoxy, two part | Electron Microscopy Sciences | 12642-14 | |
Copper pellets, 99.99% pure | Kurt J. Lesker | EVMCU40EXE | |
Copper wire, bare, 18 AWG | VWR | 66248-040 | |
Crucible, Graphite E-Beam | Kurt J. Lesker | EVCEB-23 | |
Diamond Scriber | Ted Pella | 54484 | |
EMCCD Camera, ProEM HS: 1024BX3 | Teledyne Princeton Instruments | N.A. | |
Epoxy, Clear | Gorilla Glue | N.A. | |
Glass Tube Cutter | Wheeler-Rex | 69012 | |
Glass Tube, Borossilicate (OD 0.75", ID 0.62", L 12") | McMaster-Carr | 8729K45 | |
Immersion oil, Type-F | Olympus | IMMOIL-F30CC | |
Inverted Microscope, IX73 | Olympus | N.A. | |
Laser, Excelsior One 642 nm Free space | Spectra-Physics | N.A. | |
LightField | Teledyne Princeton Instruments | N.A. | |
MATLAB 2022b | MathWorks | N.A. | |
Micro cover glass (coverslips), 24×60 mm No. 1 | VWR | 48404-455 | |
Microscope Smartphone Camera Adapter | qhma | QHMC017A-S01 | |
Nile Blue A, pure | Acros Organics | 415690100 | |
Nitrogen, Ultra Pure, Compressed | Specialty Gases | N.A. | |
Objective, UPLanXApo 100× Oil Immersion | Olympus | 14-910 | |
Polyimide Film, Kapton | 3M | 16089-4 | |
Potassium Phosphate Monobasic | VWR | P285 | |
Potentiostat, 660E | CH Instruments | N.A. | |
Pt wire | Alfa Aesar | 10956-BS | |
Scanning Electron Microscope, Apreo C SEM | Thermo Fischer Scientific | N.A. | |
Si wafer | Ted Pella | 16006 | |
Silver nanoparticles (nanospheres), NanoXact 0.02 mg/mL in 2 mM citrate | nanoComposix | AGCN60 | |
Silver pellets, 99.99% pure | Kurt J. Lesker | EVMAG40EXE-A | |
Slide Rack, Wash-N-Dry | Diversified Biotech | WSDR-2000 | |
Smartphone, iPhone 13 mini | Apple | N.A. | |
Sodium Phosphate Dibasic Heptahydrate | VWR | 0348 | |
Spectrometer, IsoPlane SCT320 | Teledyne Princeton Instruments | N.A. | |
Tissue Wipers, Light-duty | VWR | 82003-820 | |
Tweezers, KS-04 | Kaisi Hardware | N.A. | |
Utrasonic Generator, sweepSONIK | Blackstone-NEY Ultrasonics | 809379 | |
Water Ultrapurifier, Sartorius Arium mini | Sartorius | N.A. |