Determinación espectrofotométrica de la constante de un equilibrio

Cada reacción química está asociada con una constante de equilibrio K, que refleja la relación de las concentraciones de producto de las concentraciones de reactivo en el equilibrio químico. Para la reacción genérica una A + b B c C + d D, la constante de equilibrio se define como

donde las concentraciones en el lado derecho de la ecuación son molaridad en equilibrio. Esta ecuación se conoce como la expresión de equilibrio para la reacción. En sistemas químicos que no están en equilibrio, las reacciones de avance y retroceso ocurren a diferentes velocidades hasta las concentraciones de reactantes y productos satisfacen la expresión de equilibrio.

Para medir el valor de K para un sistema en equilibrio químico, es necesario determinar las concentraciones de reactivos y productos directa o indirectamente. Los métodos espectrofotométricos para la determinación de K implican la medición directa de la concentración de un componente de color y medición indirecta de los demás. Espectroscopía visible del componente coloreado en concentraciones conocidas revela a la relación entre absorbancia y concentración de este componente. Según la ley de Beer, esta relación tiene la forma

donde e es la absortividad molar del componente en mol/L-cm, l es la longitud del camino de la luz a través de la muestra en cm, c es la molaridad del componente en mol/L, y A es la absorbancia.

Curva de ley de la cerveza para el componente de color se puede aplicar a un sistema de reacción en equilibrio para determinar la concentración de este componente de las mediciones de absorbancia (figura 1). Entonces se pueden calcular las concentraciones de los reactantes y productos restantes ajustando las concentraciones iniciales basadas en la molaridad medido de las especies coloreadas.

El sistema estudiado aquí es la reacción del catión hierro (III) con anión tiocianato para formar un complejo de tiocianato de hierro (III).

La expresión de equilibrio para este sistema de reacción es

donde el subíndice eq denota las concentraciones de equilibrio. El producto de tiocianato de hierro (III) es de color naranja, pero ambos reactantes son incoloros en solución acuosa. Por lo tanto, [Fe(SCN)^{2 +}]_eq puede ser determinado directamente de las mediciones de absorbancia.

Las concentraciones de equilibrio de los reactivos pueden calcularse restando la concentración de equilibrio del producto de las concentraciones iniciales de los reactantes. Una tabla inicial cambio de equilibrio (ICE) ilustra cómo se relacionan las concentraciones inicial y equilibrio (tabla 1).

Repetidos ensayos de este experimento con diferentes concentraciones iniciales de reactantes deben producir el mismo valor de K, como el valor de K es independiente de la concentración.

Figura 1. Curva de ley de la cerveza para el tiocianato de hierro (III).

Tabla 1. Una tabla inicial cambio de equilibrio (hielo) que ilustra cómo se relacionan las concentraciones iniciales y de equilibrio.

1. determinar la curva de ley de la cerveza para Fe(SCN)^{2 +}

1. Calibrar un espectrofotómetro visible utilizando agua destilada como un blanco.
2. Añadir 1,0 mL de 1,0 × 10^-4 M Fe(NO₃)₃ solución a un tubo de ensayo.
3. Al mismo tubo de ensayo, agregar 5,0 mL de solución de KSCN al de 0,50 M.
4. Al mismo tubo de ensayo, añadir 4,0 mL de solución de 0,10 M HNO₃ . Cubra el tubo con un dedo enguantado y agitar suavemente para mezclar.
5. Utilice una pipeta Pasteur transferir una pequeña cantidad de la solución en una cubeta. Asegúrese de que el nivel de líquido está por encima de la trayectoria del haz luminoso en el espectrofotómetro.
6. Coloque la cubeta en el espectrofotómetro, para que la luz pasa a través de los lados transparentes.
7. Adquirir un espectro y registre el valor_máximo de λ y la absorbancia a λ_max.
8. Para construir la curva de ley de la cerveza, otras soluciones con concentraciones conocidas de Fe(SCN)^{2 +} deben ser preparadas y medidas. Repita los pasos 2 a 7 con los volúmenes de Fe (NO₃)₃, KSCN, al HNO₃ soluciones y en la tabla 2.
9. Represente la absorbancia medida versus las concentraciones de Fe(SCN)^{2 +} en cada tubo de ensayo y determinar la línea de mejor ajuste para los datos. La pendiente de esta línea es la absortividad molar y la longitud del camino es 1 cm.

2. medición de K para el sistema de tiocianato de hierro (III)

1. Preparar 4 tubos de ensayo medianos que contiene los volúmenes indicados de 0,0025 M Fe (NO₃)₃, 0.0025 M KSCN al y 0,10 M HNO₃ soluciones en la tabla 3.
2. Tapar cada tubo con un dedo y agitar suavemente para mezclar. Déjelo reposar durante al menos 10 minutos. Este descanso periodo asegura que las soluciones estén en equilibrio químico.
3. Utilice una pipeta Pasteur transferir una pequeña cantidad de solución 6 a una cubeta. Asegúrese de que el nivel de líquido está por encima de la trayectoria del haz luminoso en el espectrofotómetro.
4. Adquirir un espectro y registre el valor_máximo de λ y la absorbancia a λ_max.
5. Reacciones múltiples con diferentes concentraciones iniciales de reactantes pueden ser estudiadas para ilustrar que K depende de la concentración. Para determinar K para diferentes condiciones iniciales, repita los pasos 3 y 4 para soluciones de 7 – 9.

Tabla 2. Adecuados volúmenes de Fe (NO₃)₃KSCN al y HNO₃ soluciones para ser colocados en tubos de 2-5.

Tabla 3. Volúmenes adecuados de 0,0025 M Fe (NO₃)₃, 0.0025 M KSCN al y 0,10 M HNO₃ soluciones.

La tabla 4 muestra los datos de absorbancia y concentración para soluciones de 1 – 5. Se determinaron las concentraciones de Fe(SCN)^{2 +} de las concentraciones iniciales de Fe^{3 +} bajo la suposición de que todo el Fe^{3 +} se convierte en Fe(SCN)^{2 +}. Un exceso de SCN^– fue utilizado en los tubos 1 – 5 para asegurarse de que este supuesto es válido.

La molaridad [Fe(SCN)^{2 +}] y la absorbancia se representan gráficamente en la figura 2. La absorbancia medida de acuerdo con ley de Beer.

Tabla 5 lista de absorbancia medido y calculado los valores de K para tubos de 6 – 9. Valores de K se determinan usando el método de tabla de hielo. Las concentraciones de los reactivo iniciales se basaron en la molaridad conocida de Fe^{3 +} y SCN^– en las soluciones de reactivo y el volumen total de la reacción (10 mL). La concentración de equilibrio de Fe(SCN)^{2 +} fue determinada por absorbancia medida divisoria por la absorbencia molar de Fe(SCN)^{2 +}. Porque todo el producto fue formado de la reacción 1:1 de Fe^{3 +} y SCN^–, la concentración de equilibrio de Fe(SCN)^{2 +} corresponde a la disminución en la concentración de los reactantes. Tabla 6 muestra el proceso para tubo de ensayo 6.

Se calcula la constante de equilibrio de las concentraciones en la fila de equilibrio. Para tubo de ensayo 6,

La media el valor de K fue de 147 ± 11, ilustrando que K es aproximadamente constante sobre el rango de concentraciones estudiado.

Figura 2. Línea gráfico de absorbancia versus concentración para Fe(SCN)^{2 +}.

Tabla 4. Absorbancia versus concentración de datos de Fe(SCN)^{2 +}.

Tabla 5. Mide absorbancia y calculado K para la reacción de hierro (III) con tiocianato.

Tabla 6. La tabla de hielo que ilustra el proceso utilizado para tubo de ensayo 6.

La constante de equilibrio proporciona información útil sobre la medida en que una reacción procederá a productos de forma con el tiempo. Reacciones con un valor grande de K, mucho más grande que 1, forman productos casi completa de tiempo (figura 3). Reacciones con un valor de K menor que 1 no procederá hacia adelante a un grado significativo. La constante de equilibrio por lo tanto sirve como una medida de la viabilidad de una reacción química.

Figura 3. La constante de equilibrio de esta reacción es mayor que 1. Una cantidad importante de producto coloreado se forma en cada caso, aun cuando las concentraciones iniciales de reactantes difieren.

La constante de equilibrio también proporciona información termodinámica útil acerca de los cambios en energía libre, entalpía y entropía en el curso de una reacción química. La constante de equilibrio se relaciona con el cambio de energía libre de reacción:

El cambio de energía libre de reacción a su vez se relaciona con los cambios de entalpía y entropía de la reacción:

Medidas de la dependencia de la temperatura de K pueden revelar que el Δ de cambio de la entalpiaH y la entropía cambian ΔS para una reacción. Además de proveer químicos con conocimiento en patrones de comportamiento molecular, tablas de datos termodinámicos pueden utilizarse para identificar reacciones con propiedades termodinámicas favorables. Por ejemplo, las reacciones redox que liberan grandes cantidades de energía (asociado con los valores deG Δ negativos) son candidatos atractivos para las baterías.

Valores de K para las reacciones de disociación del ácido_{(Kpor valores)} son útiles para predecir los resultados de las reacciones ácido-base, que termodinámicamente son controlados. Ácidos fuertes se asocian con grandes K_un valores y débil ácidos con K_a valores pequeño. indicadores de pH son ácidos débiles con diferente colores formas ácidas y básicas, y el pK_una (el logaritmo negativo de base 10 de K_un) de un indicador que representa el pH en el cual se produce un cambio de color como un ácido o base se agrega a una solución del indicador.

Del mismo modo, K_un valores se utilizan en la preparación de soluciones tampón para lograr un valor del pH objetivo. La pK_una de un ácido débil representa el pH en el cual el ácido y su base conjugado están presentes en la solución en concentraciones iguales. Cuando igual cantidad de un ácido débil y su base conjugada son disueltos en una solución, el pH de la solución es igual a la pK del ácido débil.