מתחמי כימיה של תיאום

מתחמי תיאום

למתחמי התיאום יש לפחות קומפלקס מתכת אחד, המכיל מרכז מתכת ומוקף בליגנדים לתרומת אלקטרונים. זה ידוע כיון מורכב. נגדים מאזנים את המטען של היון המורכב כדי ליצור את קומפלקס התיאום המולקולרי. מתחמי התיאום מסיסים במים, שם קומפלקס הנגד-יון והמתכת-יון מתנתקים. יון המתכת והליגנדים מתנהגים כמו יון פוליאטומי ואינם מתנתקים.

הגיאומטריה של יון מורכב מקבלת את תורת ההדחה האלקטרונית הסטנדרטית של Valence-Shell (VSEPR) כולל גיאומטריות ליניאריות, מ planar מרובע, טטרהדרל ואוקטהדרל. יונים מורכבים אוקטהדרליים הם הגיאומטריה הנפוצה ביותר. תורת שדות הקריסטל מסבירה פיצול אנרגיה בין d- מסלוליות ביוני מתכת מעבר וגיאומטריות VSEPR. פיצול אנרגיה מושפע מצורתן והיינטציה של האונות.

ליגנדים והסדרה הספקטרוכימית

ליגנדים מסווגים לפי מספר איגרות החוב, או ההחזקות, שהם יכולים לעשות עם מרכז מתכת. קובץ מצורף יחיד מכונה מונודנטאט (בעל שיניים אחת). ליגנד שמייצר שני קבצים מצורפים נקרא דו-שן (בעל שתי שיניים), ושלושה קבצים מצורפים נקראים טריידנט. ליגנדים תורמים צפיפות אלקטרונים למרכז המתכת כדי ליצור את הקשר הקואורדינט-קוולנטי. ייתכן שהליגנדים טעונים או ניטרליים. ליגנדים מסווגים כחזקים או חלשים על פי הסדרה הספקטרוכימית:

(חלש) אני^- < Br^- < Cl^- < SCN^- < F^- < OH^- שור <^2-< ONO^- < H₂O < NCS^- < EDTA^4- < NH₃ < en < NO₂^- < CN^- (חזק)

פיצול מסלולי

כאשר שישה ליגנדים מתקרבים למרכז מתכת כדי ליצור קומפלקס אוקטהדרלי, חמשת מסלולי D המנוונים מתפצלים לשלושה מסלולי t_2g מנוונים באנרגיה נמוכה יותר ושני מסלולי e_g מנוונים בעלי אנרגיה גבוהה יותר. המרחק של הפיצול בין מסלולי t_2g ו- e_g מוכתב על ידי כוחו של הליגנד על פי הסדרה הספקטרוכימית.

הכלל של הונד עדיין חל ואלקטרונים ממלאים מסלוליות בזה אחר זה, אך הם ממלאים בהתאם לגודל הפיצול של מסלולי t_2g ו- e_g. אם הפיצול קטן, אלקטרונים ימלאו את כל המסלולים בסינגל לפני הזיווג. זה ממקסם את מספר האלקטרונים הלא מנופצים ונקרא ספין גבוה. כמו כן, שדה חזק גורם לפיצול גדול של_{t 2g}-e_g: אלקטרונים משתלבים בערכת t_2g לפני שהם ממלאים את מסלולי האנרגיה הגבוהה יותר_{של e g.} זה ממזער את מספר האלקטרונים הלא מנודים ונקרא ספין נמוך. הדחף של אלקטרונים לזווג נשלט על ידי האנרגיה (או הגודל) של פיצול מסלולית בהשוואה לאנרגיית זיווג האלקטרונים. אם אנרגיית הזיווג גבוהה בהשוואה לאנרגיה של מעבר למסלולי e_g, אז אלקטרונים הם ספין גבוה. אם אנרגיית הזיווג נמוכה בהשוואה לאנרגיה של מעבר למסלולי e_g גבוהים יותר, אז האלקטרונים הם בעלי ספין נמוך.

המרחק שאלקטרונים צריכים לעבור ממצב ה-t_{2 גרם} התחתון למצב e_g הגבוה יותר במרכז המתכת מכתיב את האנרגיה של קרינה אלקטרומגנטית שהמתחם סופג. אם אנרגיה זו נמצאת באזור הנראה (400-700 ננומטר, 1.77 eV - 3.1 eV), המתחם בדרך כלל יש צבע. ליגנדים חלשים (I^- → OH^-) גורמים לפיצלים קטנים ומתחמים סופגים אור באנרגיה נמוכה(כלומר אדום) שנראים ירוקים בצבע. ליגנדים בעלי שדה חזק (EDTA → CN^-) סופגים אור בעל אנרגיה גבוהה(כלומר כחול-סגול) ונראים בצבע אדום-צהוב. מתחמים עם ליגנדים שבין חזקים לחלשים בסדרה הספקטרוכימית, כמו אמוניה, יכולים לאמץ גיאומטריה חלשה או חזקה.

מערכת היחסים בין ליגנד הצבעים היא הרציונל לשם "סדרה ספקטרוכימית". מספר האלקטרונים המשוזבים והלא משולמים מעורר גם תכונות דימגנטיות פרמגנטיות במתחמי מתכת.

כאשר ארבעה ליגנדים מתאמים סביב מרכז מתכת, או מתכנן מרובע או קומפלקס tetrahedral יכול לגרום. האנרגיות מסלוליות במתחמי טטרהדרל הפוכות בהשוואה למתחמי אוקטהדרל, כאשר_{e g} נמוך יותר באנרגיה מאשר t_2g. זאת בשל הכיוונים של d-orbitals ביחס לליגנדים המתאמים. במתחמים מפלגתיים מרובעים, ישנם מספר הבדלים באנרגיות מסלוליות, כאשר d_yz ו-_{d xz} הם מנוונים ונמוכים ביותר באנרגיה (נמוך מ- d_z2,), ואז d_xy, ולבסוף את האנרגיה הגבוהה ביותר d_x2-y2 מסלולית.

מבנה וצבע

מכיוון שהמרחק בפיצול מסלולי משתנה עם חוזק ליגנד, קומפלקס תיאום עם אותו מרכז מתכת יכול לכלול מגוון צבעים המבוססים על הליגנד המתאם. לדוגמה, פתרון מימי של Ni(H₂O)₆₊ יש צבע ירוק בהיר, אבל Ni(NH₃)₆^{2 +} הוא כחול עמוק. הצבע נובע מהשינוי באנרגיה בין מסלולי t_2g-eg. NH₃ הוא ליגנד שדה חזק יותר, אשר דוחף את המסלולים רחוק יותר אחד מהשני, כמו גם מזיז את H₂O ligands ממרכז המתכת. אנו נחקור עוד יותר את ההשפעה של ליגנדים על מתחמי צבע ותיאום בניסוי זה.

1. מתחמי ניקל וצבעים

1. Ni(H₂O)₆²⁺ קומפלקס(איור 1a)
   1. הכן פתרון 1 M של Ni(H₂O)₆²⁺ על ידי המסת NiSO₄ בנפח המתאים של מים.
   2. לדלל עוד יותר את הפתרון Ni(H₂O)₆²⁺על ידי הוספת 70 מ"ל של פתרון 1 M ל 1,000 מ"ל של מים deionized.
   3. חלק את Ni(H₂O)₆^{2 +} בין שבעה 400 מ"ל כות.
   4. תמיסה ניקל מימי לוקח על צבע ירוק בהיר מאז מים הוא ליגנד שדה חלש.
   5. ספקטרום הספיגה מצביע על אורכי גל אדומים נספגים, ומצדיק את ההפך, ירוק, אשר נצפה.
2. Ni(NH₃)₆²⁺ קומפלקס ( איור1b)
   1. מוסיפים תמיסה אמוניה מימית 5 M לכלוב ומערבבים.
   2. הפתרון מקבל צבע כחול עמוק, המציין את הפתרון הוא סופג אור כתום אשר גבוה יותר באנרגיה מאשר אור אדום.
   3. ספקטרום הספיגה מצביע על אורכי גל צהובים נספגים, ומצדיק את ההפך, כחול, אשר נצפה.
      1. אמוניה היא ליגנד שדה חזק יותר ממים, מה שמגביר את הפיצול בין מסלולי t_2g ו- e_g.
3. Ni(en)₃²⁺ complex ( איור1c)
   1. הוסיפו תמיסה של 30% אתילנדיאמין (en) לתרכובת Ni(H₂O) מימית₆²⁺ ותערבבו.
   2. הפתרון הופך בהדרגה מכחול בהיר לכחול לסגול כמו מולקולות אתילנדיאמין לתאם בהדרגה סביב מרכז המתכת בסופו של דבר ליצור Ni(en)^{3 +}.
   3. אתילנדיאמין הוא ליגנד חזק יותר ממים או אמוניה והוא בידנטאט. הצבע הסגול מציין שהתמיסה סופגת אור צהוב גבוה יותר באנרגיה מאשר אור כתום או אדום.
   4. ספקטרום הספיגה מצביע על אורכי גל צהובים נספגים, ומצדיק את ההפך, סגול, אשר נצפה.
4. Ni(dmg)₂²⁺ קומפלקס(איור 1d)
   1. דימתילגלוקסין (dmg) הוא ליגנד דו-נטי כי chelates מספר רב של מתכות. רק שתי מולקולות dmg נדרשות לכל מרכז מתכת כי Ni(dmg)₂^{2 +} יש גיאומטריה מנומר מרובע.
   2. הוסף 1% dmg למתחם מימי.
   3. צורות מזרז ורוד/אדום מלא, Ni(dmg) מסיס₂⁺ קומפלקס.
   4. ספקטרום שידור גלוי של המתחם אינו אפשרי, אך הצבע האדום מציין שאור ירוק נספג. ירוק הוא אנרגיה גבוהה יותר מאשר צהוב, כתום ואדום.
5. Ni(CN)₄^2- קומפלקס ( איור1e)
   1. יון ציאניד (CN^-) הוא מונודנטאט, אבל ליגנד שדה חזק מאוד, אשר גם יוצר מתחמים מרובע-planar עם ניקל (II).
   2. הוסף פתרון KCN של 1 M.
   3. צהוב Ni(CN)₄^2- מורכב צורות כמעט מיד.
      1. הערה: עבודה עם מלחי ציאניד חייבת להיעשות בזהירות רבה. תוספת של חומצה עלולה לגרום להיווצרות של גז ציאניד.
   4. ציאניד הוא ליגנד חזק יותר מכל ליגנדים אחרים כי יש σ מליטה מהליגנד למתכת וקשר π מהמתכת לליגנד. הצבע הצהוב מציין שהתמיסה סופגת אור כחול, שהוא בעל אנרגיה גבוהה יותר מירוק, צהוב, כתום ואדום.
   5. ספקטרום הספיגה מצביע על אורכי גל צהובים נספגים, ומצדיק את ההפך, סגול, אשר נצפה.

2. חוזק ליגנד

1. על פי הסדרה הספקטרוכימית, חלק מהליגנדים הם שדה חזק יותר מאחרים, התואמים את גודל הפיצול של d-orbitals של יון המתכת המרכזי.
2. ליגנדים חזקים יותר של שדות מחליפים ליגנדים חלשים יותר בפתרון.
3. פתרון מימי של ניקל סולפט נראה ירוק בהיר כי Ni(H₂O)₆^{2 +} צורות מורכבות.
4. הוסף ברצף פתרונות של אמוניה, אתילנדיאמין, דימתילגליוקסים וציאניד לתמיסה המכילה ניקל תוך כדי ערבוב.
5. לאחר כל תוספת, הצבע הקודם נעלם והצבע החדש מופיע.
6. שינוי הצבע מציין היווצרות של קומפלקס תיאום חדש המונע על ידי כוחו של הליגנד. אלה יכולים להיות לכמת על ידי קבוע שיווי המשקל עבור כל תגובה:
   Ni(H₂O)₆²⁺(aq) + 6 NH₃ (aq) → Ni(NH₃)₆²⁺ (aq) + 6 H₂OK_eq = 1.2 x 10⁹
   Ni(NH₃)₆²⁺ (aq) + 3 en(aq) → Ni(en)₃²⁺ (aq) + 6 NH₃ (aq)K_eq = 1.1 x 10⁹
   Ni(en)₃²⁺ (aq) + 2 Hdmg(aq) → Ni(dmg)₂ (s) + 3 en(aq) + 2 H⁺ (aq)K_eq = 1.35 x 10⁵
   Ni(dmg)₂ (s) + 4 CN^- (aq) - → Ni(CN)₄^-2 (aq) + 2 dmg^- (aq)K_eq = 6.3 x 10⁷
7. קבוע שיווי המשקל בכל תגובה הוא גדול מאוד (>1), המציין כי התגובות הן כל המוצר מונע.

איור 1. מבנים של ניקל (II) מתחמי תיאום a-e.

מפיגמנטים ועד אנשים, מתכות מעבר נמצאות בתחומי הכימיה, הביולוגיה, הגיאולוגיה וההנדסה. הבנת ההתנהגות של מתכות מעבר תחת מצבים כימיים שונים יכולה להיות פשוטה כמו ניטור צבע או התנהגות מגנטית. כמעט כל מתכת מעבר^{תלת-ממדית} (שורה 4) חיונית לתפקוד הפיזיולוגי, ובכל המקרים, מתכות אלה כבולות על ידי ליגנדים ליצירת מתחמי תיאום. לדוגמה, ברזל חיוני להובלת חמצן בכל בעלי החוליות. המוגלובין, חלבון מורכב, מכיל ארבעה תתי-units heme עם Fe²⁺ במרכז כל אחד מהם. בהמוגלובין, Fe²⁺ הוא כלאט על ידי טבעת tetradentate ושאריות היסטידין, מה שהופך אותו פירמידלי מרובע (חמישה צדדים). כאשר חמצן קיים, תת-units להיות octahedral. O₂ נחשב ליגנד שדה חזק, אשר גורם גדול d-מסלולית t_2g-e_g פיצול, מה שהופך אותו נמוך ספין. אור בעל אנרגיה גבוהה יחסית נדרש כדי לקדם אלקטרון למצב e_g, כך שאור כחול נספג מה שהופך דם מחומצן (עורקי) להיראות אדום בוהק. לעומת זאת, לדם נטול אוקסיגניות (ורידים) יש פיצול d-מסלולי קטן יותר ואור אדום בהיר אנרגיה נמוכה יותר נספג, מה שהופך את הדם deoxygenated נראה כהה, ארגמני-אדום. באותו בחינה, פחמן חד חמצני, CO, הוא ליגנד שדה חזק יהיה לעקור חמצן. זה נותן לדם מראה אדום בהיר עוד יותר עקב פיצול שדה חזק. הכריכה המועדפת עבור CO על O₂ בדם הוא לעתים קרובות קטלני.

יישום נוסף של כימיה תיאום הוא צבעים ופיגמנטים. פיגמנטים רבים הם אמנם תחמוצות מתכת פשוטות, אך אחרים כמו כחול פרוסי וכחול פתלוצינין הם מתחמי תיאום שצבעם נובע מהפיצול במסלולים D -orbitals (איור 2). בכחול פרוסי, ברזל מוקף בשישה ליגנדים ציאניד, יצירת ברזל ספין גבוה (III) hexacyanoferrate מורכב, Fe(CN)₆^3-. תרכובת נוספת, Phthalocyanine כחול, הוא קומפלקס פלנאר מרובע עם יון נחושת (II) במרכז מוקף מולקולת פתלוצינין tetradentate.

איור 2. פרוסיאן בלו, מתחם תיאום במרכז ברזל וכחול פתלוקינין, קומפלקס תיאום ממוקד נחושת.

תרכובות התיאום כוללות מרכז יונים ממתכת עם ליגנדים מסביב ונגד לאיזון המטען. ניתן להיות מונודנטאט או כלאט עם שני-ארבעה אתרי קבצים מצורפים. ליגנדים מסווגים גם על ידי הסדרה הספקטרוכימית, המסווגת את הכוח היחסי של הליבנדים כדי לפצל את ה-d-orbitals של מתכת. הן תכונות צבע והן תכונות מגנטיות מושפעים המתכת ואת ligands. פיצול d-מסלולי גדול דורש אנרגיות גדולות כדי לקדם אלקטרונים למסלולי האנרגיה הגבוהים יותר וסופג אור בעל אנרגיה גבוהה (אורך גל קצר). אלה הם סיו-קומפלקסים ספין נמוך ויש להם את המספר המרבי של אלקטרונים מזווגים. לעומת זאת, פיצול d-מסלולי קטן מכונה שדה חלש וסופג אור אנרגיה נמוכה, כמו גם את המספר המרבי של אלקטרונים לא מנוצלים. המטען והזהות של יון המתכת, כמו גם את הליבנדים הכבולים, מגדירים הן את הצבע הנצפה והן את התכונות המגנטיות בתרכובות התיאום.