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Complexos de Química de Coordenação
 
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Complexos de Química de Coordenação

Overview

Fonte: Laboratório do Dr. Neal Abrams — SUNY College of Environmental Science and Forestry

Metais de transição são encontrados em todos os lugares, desde suplementos vitamínicos até banhos de eletroplaca. Metais de transição também compõem os pigmentos em muitas tintas e compõem todos os minerais. Tipicamente, metais de transição são encontrados na forma cationic, uma vez que facilmente oxidam, ou perdem elétrons, e são cercados por doadores de elétrons chamados ligantes. Estes ligantes não formam ligações iônicas ou covalentes com o centro metálico, em vez disso, assumem um terceiro tipo de ligação conhecida como coordenada-covalente. A ligação coordenada-covalente entre um ligante e um metal é dinâmica, o que significa que os ligantes estão continuamente trocando e coordenando ao redor do centro metálico. As identidades do metal e do ligante ditam quais ligantes se ligarão preferencialmente sobre outro. Além disso, propriedades coloridas e magnéticas também se devem aos tipos de complexos que se formam. Os compostos de coordenação que formam são analisados utilizando uma variedade de instrumentos e ferramentas. Este experimento explora por que tantos complexos são possíveis e usa um método espectroquímico (cor e química) para ajudar a identificar o tipo de complexo de coordenação que se forma.

Principles

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Complexos de Coordenação

Os complexos de coordenação têm pelo menos um complexo metálico, que contém um centro metálico e é cercado por ligantes doadores de elétrons. Isso é conhecido como íon complexo. Contra-ataques equilibram a carga do íon complexo para formar o complexo de coordenação molecular. Os complexos de coordenação são solúveis em água, onde o complexo de íons e metais se dissocia. O íon metálico e os ligantes se comportam como um íon poliatômico e não se dissociam.

A geometria de um íon complexo assume geometrias padrão da Teoria da Repulsão de Elétrons-Par de Eletricidade (VSEPR), incluindo geometrias lineares, quadradas, tetraedrais e octaedral. Íons octaedral são a geometria mais comum. A teoria do campo de cristal explica a divisão de energia entre os orbitais dem íons metálicos de transição e as geometrias VSEPR. A divisão de energia é influenciada pela forma e orientação dos lobos d-orbitais.

Ligantes e a Série Espectroquímica

Ligantes são classificados pelo número de títulos, ou anexos, eles podem fazer com um centro de metal. Um único acessório é conhecido como monodonte (de um dente). Um ligante que faz dois anexos é chamado bidentate (dois dentes), e três anexos é conhecido como tridentato. Ligantes doam densidade eletrônica ao centro metálico para formar a ligação coordenada-covalente. Ligands podem ser carregados ou neutros. Os ligantes são classificados como fortes ou fracos de acordo com a série espectroquímica:

(fraco) I- < Br- < CL- < SCN- < F- < OH- < boi2-< ONO- < H2O < NCS- < EDTA4- < NH3 < en < NO2- < CN- (forte)

Divisão Orbital

Quando seis ligantes se aproximam de um centro metálico para formar um complexo octaédrico, os cinco orbitais d degenerados se dividiram em três orbitais degenerados de baixa energia t2g e dois orbitais degenerados de maior energia eg. A distância da divisão entre os orbitais t2g e eg é ditada pela força do ligante de acordo com a série espectroquímica.

A regra de Hund ainda se aplica e elétrons preenchem orbitais um de cada vez, mas eles preenchem de acordo com o tamanho da divisão dos orbitais t2g e eg. Se a divisão for pequena, os elétrons preencherão todos os orbitais de forma singal antes de emparelhar. Isso maximiza o número de elétrons não verificados e é chamado de high-spin. Da mesma forma, um campo forte causa um grande t2g-eg split: elétrons emparelham no conjunto t2g antes de preencher os orbitais de maior energia eg. Isso minimiza o número de elétrons não verificados e é chamado de low-spin. A unidade para os elétrons emparelharem é regida pela energia (ou tamanho) da divisão orbital em comparação com a energia do emparelhamento de elétrons. Se a energia de pareamento é alta em comparação com a energia de se mover para os orbitais eg, então os elétrons são de alta rotação. Se a energia de pareamento é baixa em comparação com a energia de se mover para os orbitais mais altos eg, então os elétrons são de baixa rotação.

A distância que os elétrons têm que mover do estado t2g inferior para o estado mais alto eg no centro metálico dita a energia da radiação eletromagnética que o complexo absorve. Se essa energia estiver na região visível (400-700 nm, 1,77 eV - 3.1 eV), o complexo geralmente tem uma cor. Ligantes de campo fraco (I- → OH-) causam pequenas divisões e complexos absorvem luz de baixa energia(ou seja, vermelho) que parecem verdes na cor. Ligantes de campo forte (EDTA → CN-) absorvem luz de alta energia(ou seja, azul-violeta) e aparecem na cor vermelho-amarelo. Complexos com ligantes que estão entre fortes e fracos nas séries espectroquímicas, como a amônia, podem adotar uma geometria de campo fraco ou forte.

A relação cor-ligante é a lógica para o nome "série espectroquímica". O número de elétrons emparelhados e não pagos também dá origem a propriedades diamagnéticas paramagnéticas em complexos metálicos.

Quando quatro ligantes se coordenam em torno de um centro metálico, um planar quadrado ou um complexo tetraedral podem resultar. As energias orbitais nos complexos tetraedrais são invertidas em comparação com os complexos octaédricos, sendo porexemplo menor em energia do que t2g. Isso se deve às orientações dos d-orbitais em relação aos ligantes coordenadores. Em complexos de planar quadrados, há várias diferenças nas energias orbitais, com dyz e dxz sendo degenerados e mais baixos em energia (inferior a dz2, depois dxy, e finalmente a maior energia orbital dx2-y2.

Estrutura e Cor

Como a distância na divisão orbital varia de força de ligante, um complexo de coordenação com o mesmo centro metálico pode ter uma variedade de cores baseadas no ligante coordenado. Por exemplo, uma solução aquosa de Ni(H2O)62+ tem uma cor verde clara, mas Ni(NH3)62+ é azul profundo. A cor surge da mudança de energia entre os orbitais t2g-eg. NH3 é um ligante de campo mais forte, que empurra os orbitais mais distantes um do outro, bem como desloca os ligantes H2O do centro metálico. Exploraremos ainda mais o efeito dos ligantes nos complexos de cor e coordenação neste experimento.

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Procedure

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1. Complexos e Cores de Níquel

  1. Ni(H2O)62+ complexo(Figura 1a)
    1. Prepare uma solução de 1 M de Ni(H2O)62+ dissolvendo o NiSO4 no volume adequado de água.
    2. Diluir ainda mais a solução Ni(H2O)62+,adicionando 70 mL da solução de 1 M a 1.000 mL de água desionizada.
    3. Divida o Ni(H2O)62+ entre sete béquers de 400 mL.
    4. A solução de níquel aquoso assume uma cor verde clara, uma vez que a água é um ligante de campo fraco.
    5. O espectro de absorção indica que os comprimentos de onda vermelhos são absorvidos, justificando o oposto, verde, que é observado.
  2. Ni(NH3)62+ complexo(Figura 1b)
    1. Adicione uma solução de amônia aquosa de 5 M a um béquer e mexa.
    2. A solução assume uma cor azul profunda, indicando que a solução é absorver luz laranja que é maior em energia do que a luz vermelha.
    3. O espectro de absorção indica que comprimentos de onda amarelos são absorvidos, justificando o oposto, azul, que é observado.
      1. Amônia é um ligante de campo mais forte do que a água, o que aumenta a divisão entre os orbitais t2g e eg.
  3. Ni(en) complexo32+ (Figura 1c)
    1. Adicione uma solução de 30% de etilenodiamina (en) ao complexo aquoso Ni(H2O)62+ e mexa.
    2. A solução muda progressivamente de azul claro para azul para roxo à medida que moléculas de etilenodiamina se coordenam progressivamente ao redor do centro metálico para eventualmente formar Ni(en)3+.
    3. A etilenodiamina é um ligante mais forte que a água ou amônia e é bidentate. A cor roxa indica que a solução é absorver luz amarela que é maior em energia do que a luz laranja ou vermelha.
    4. O espectro de absorção indica que comprimentos de onda amarelos são absorvidos, justificando o oposto, roxo, que é observado.
  4. Ni(dmg)22+ complexo(Figura 1d)
    1. Dimetilgloxina (dmg) é um ligante de bidentato que sequela um grande número de metais. Apenas duas moléculas dmg são necessárias por centro metálico porque Ni(dmg)22+ tem uma geometria quadrada-planar.
    2. Adicione 1% dmg ao complexo aquoso.
    3. Um sólido rosa/vermelho forma precipitado, o complexo insolúvel Ni(dmg)22+.
    4. Um espectro de transmissão visível do complexo não é possível, mas a cor vermelha indica que a luz verde está sendo absorvida. Verde é energia maior que amarelo, laranja e vermelho.
  5. Ni(CN)42- complexo (Figura 1e)
    1. O íon cianeto (CN-) é monodentato, mas um ligante de campo muito forte, que também forma complexos quadrados-planares com níquel (II).
    2. Adicione uma solução DE 1 M KCN.
    3. Um Ni(CN) amarelo42-complex formas quase imediatamente.
      1. Nota: Trabalhar com sais de cianeto deve ser feito com muito cuidado. A adição de ácido pode resultar na formação de gás cianeto.
    4. Cianeto é um ligante mais forte do que qualquer um dos outros ligantes porque há σ ligação do ligante ao metal e π-back ligando do metal ao ligante. A cor amarela indica que a solução é absorver a luz azul, que é maior em energia do que verde, amarelo, laranja e vermelho.
    5. O espectro de absorção indica que comprimentos de onda amarelos são absorvidos, justificando o oposto, roxo, que é observado.

2. Força de Ligante

  1. De acordo com a série espectroquímica, alguns ligantes são mais fortes do que outros, que correspondem ao tamanho da divisão dos orbitais d do íon metálico central.
  2. Ligantes de campo mais fortes substituem ligantes de campo mais fracos em solução.
  3. Uma solução aquosa de sulfato de níquel parece verde-claro porque as formas complexas Ni(H2O)62+.
  4. Sequencialmente adicione soluções de amônia, etilenodiamina, dimetilglyoxime e cianeto à solução contendo níquel enquanto mexe.
  5. Após cada adição, a cor anterior desaparece e a nova cor aparece.
  6. A mudança de cor indica a formação de um novo complexo de coordenação impulsionado pela força do ligante. Estes podem ser quantificados pela constante de equilíbrio para cada reação:
    Ni(H2O)62+(aq) + 6 NH3 (aq) → Ni(NH3)62+ (aq) + 6 H2OKeq = 1,2 x 109
    Ni(NH3)62+ (aq) + 3 en(aq) → Ni(en)32+ (aq) + 6 NH3 (aq)Keq = 1,1 x 109
    Ni(en)32+ (aq) + 2 Hdmg(aq) → Ni(dmg)2 (s) + 3 en(aq) + 2 H+ (aq)Keq = 1,35 x 105
    Ni(dmg)2 (s) + 4 CN- (aq) - → Ni(CN)4-2 (aq) + 2 dmg- (aq)Keq = 6,3 x 107
  7. A constante de equilíbrio em cada reação é muito grande (>1), indicando que as reações são todas orientadas pelo produto.

Figure 1
Figura 1. Estruturas de coordenação de níquel (II) complexos a-e.

Os complexos de coordenação consistem em um átomo de metal central ou íon ligado a algum número de grupos funcionais conhecidos como ligantes.

Elétrons são encontrados em locais previsíveis ao redor do núcleo de um átomo, chamados orbitais. A maioria dos metais tem um grande número de elétrons acessíveis em comparação com elementos leves do grupo principal, como nitrogênio, oxigênio ou carbono. Ligantes interagem, ou coordenam, metais de maneiras complexas facilitadas por esses muitos elétrons acessíveis.

Ligantes coordenam os metais em muitos arranjos diferentes, ou geometrias, que podem ter um efeito significativo sobre a reatividade no centro metálico. As orientações que os ligantes adotam são afetadas pela natureza eletrônica tanto dos ligantes quanto do metal.

Este vídeo introduzirá os princípios de complexos metálicos e ligantes, demonstrará um procedimento para a troca de ligantes em um centro de metal e introduzirá algumas aplicações de complexos metálicos em química e medicina.

Ligantes variam de íons simples, como cloreto, a moléculas complexas, como porfirinas. A carga global de um complexo metálico depende das cargas líquidas do metal e de cada ligante. Os metais são frequentemente cationic, ou positivos, e ligantes são muitas vezes neutros ou aniônicos.

Ligantes coordenam os metais através de um ou mais átomos doadores ligados ao metal. O número de grupos de doadores não adjacentes dentro de um ligante é chamado denticidade. Um ligante bidentate ocupa dois locais de coordenação em um metal, de modo que um complexo com três ligantes bidentato pode adotar a mesma geometria de um complexo com seis ligantes monodentatos.

Íons ou moléculas de solventes podem interagir com um complexo de coordenação sem interagir diretamente com o metal, muitas vezes agindo como contra-íons. Estes também podem estar envolvidos em reações nas quais pelo menos um ligante é substituído por outro, ou substituído.

Em substituição associativa, o novo ligante coordena o metal, e então um dos ligantes originais sai, ou dissocia. Em substituição dissociativa, um ligante primeiro dissocia do metal, após o qual o novo ligante coordena. Ligantes também podem associar ou dissociar sem substituição, alterando o número de átomos doadores ao redor do metal.

Complexos metálicos geralmente possuem orbitais que estão próximos o suficiente em energia para permitir transições eletrônicas entre eles. A lacuna de energia entre esses orbitais está correlacionada com certas propriedades de ligante. Essas propriedades são frequentemente definidas na "série espectroquímica de ligantes", que as classifica de "fracas" a "fortes", onde ligantes mais fortes estão associados a uma maior diferença energética.

É mais favorável para os elétrons estarem em orbitais com a menor energia possível. Estes orbitais estabilizados são encontrados em sistemas com a maior lacuna de energia. Assim, reações simples de troca favorecem complexos com ligantes fortes.

Os complexos de coordenação absorvem fótons correspondentes à energia necessária para transições eletrônicas através de lacunas energéticas, muitas vezes no espectro visível. O comprimento de onda da luz absorvida é a cor complementar da cor observada do complexo. Assim, o aumento da diferença de energia da troca de um ligante mais fraco por um mais forte pode mudar a cor do complexo.

Agora que você entende os princípios dos complexos metálicos, vamos passar por um procedimento para examinar mudanças nas energias orbitais por uma série de reações de troca de ligantes.

Para iniciar o procedimento, obtenha as soluções de ligantes e vidros apropriados. Em seguida, prepare uma solução de 1,84 g de hexahidrato de níquel sólido e 100 mL de água deionizada. O ceda de hexaaquanickel verde se formará em solução.

Em um capô de fumaça, comece a mexer a solução de hexaaquanickel usando uma barra de mexida e agitar a placa. Em seguida, adicione 15 mL de amônia aquosa de 5 M e espere que a cor da solução mude para azul profundo, indicando a formação do cáation hexaamminenickel.

Em seguida, adicione 10 mL de 30% de etilenodiamina. A mudança de cor da solução para roxo indica que a etilenodiamina deslocou a amônia, formando a tação de níquel tris (etilenodiamina).

Em seguida, adicione 200 mL de 1% de dimetilglyoxime no etanol ao mesmo béquer. A mudança de cor da solução do roxo para a suspensão do pó vermelho indica a formação do complexo de níquel bis (dimetilglyoximato) mal solúvel.

Por fim, adicione 30 mL de solução de cianeto de potássio de 1 M. A dissolução do sólido vermelho e a mudança de cor da solução para o amarelo indica que os ligantes ciano deslocaram os ligantes dimetilglyoximato, formando o ânion tetracyanonickelate.

As reações de substituição foram todas espontâneas, seguindo as previsões da série espectroquímica.

A energia necessária para causar transições eletrônicas dentro desses complexos é prevista pela série como mais baixa para a água e mais alta para cianeto.

As cores complementares associadas a cada solução são vermelho, laranja, amarelo, verde e azul. A energia da luz visível aumenta de vermelho para azul, sugerindo que os fótons absorvidos também aumentam em energia à medida que a força do ligante aumenta, o que corresponde a uma lacuna maior entre os níveis de energia orbital.

Complexos metálicos são usados em uma ampla gama de domínios, desde a síntese química, até o campo médico.

Muitos complexos metálicos são usados como catalisadores ou como reagentes em quantidades estequiométricas em síntese orgânica. O desenvolvimento de novos catalisadores com vários ligantes e centros metálicos está em andamento, permitindo o acesso a novos compostos químicos. Muitos dos mecanismos pelos quais essas reações ocorrem envolvem a troca de ligantes no centro metálico. Uma pequena variação de ligantes pode ter um grande efeito na reatividade de um complexo metálico na síntese orgânica. Uma compreensão da força relativa do ligante e dos efeitos estéricos e eletrônicos dos ligantes no complexo metálico é, portanto, essencial na concepção de novos catalisadores.

Complexos metálicos são frequentemente usados na quimioterapia. O desenvolvimento de novas drogas anticâncgenas muitas vezes envolve a avaliação de complexos semelhantes aos medicamentos existentes, mas usando diferentes ligantes ou metais. Aqui, os complexos de titânio e vanádio mostraram eficácias semelhantes em avaliações preliminares à cisplatina, um complexo de platina amplamente utilizado. Esses compostos podem interagir com células cancerígenas de diferentes maneiras da cisplatina devido às diferenças, podendo, portanto, ser eficazes contra diferentes tipos de células cancerígenas.

Os agentes de contraste geralmente são complexos metálicos que, quando introduzidos ao corpo, interagem com a água em tecidos próximos para melhorar ou diminuir a imagem da ressonância magnética. O desenvolvimento de novos agentes de contraste se concentra em minimizar a toxicidade imposta ao reter as propriedades de um agente efetivo.

Você acabou de assistir a introdução de JoVE à química de coordenação. Agora você deve estar familiarizado com os princípios da química de coordenação, um procedimento para realizar a troca de ligantes em um centro de metal, e algumas aplicações de complexos metálicos.

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Applications and Summary

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De pigmentos a pessoas, metais transitórios são encontrados em campos de química, biologia, geologia e engenharia. Entender o comportamento dos metais de transição em diferentes estados químicos pode ser tão simples quanto monitorar a cor ou o comportamento magnético. Quase todas as 3d (4ª linha) o metal de transição é vital para a função fisiológica e, em todos os casos, esses metais são obrigados por ligantes a formar complexos de coordenação. Por exemplo, o ferro é vital para o transporte de oxigênio em todos os vertebrados. A hemoglobina, uma proteína complexa, contém quatro subunidades de heme com Fe2+ no centro de cada. Na hemoglobina, o Fe2+ é quelatado por um anel de tetradentato e um resíduo de histidina, tornando-o quadrado piramicional (cinco lados). Quando o oxigênio está presente, as subunidades tornam-se octaédricas. O2 é considerado um ligante de campo forte, o que causa grande d-orbital t2g-eg de divisão, tornando-o de baixa rotação. A luz relativamente alta energia é necessária para promover um elétron para o estado eg, de modo que a luz azul é absorvida fazendo com que o sangue oxigenado (arterial) pareça vermelho brilhante. Em contraste, o sangue desoxigenado (venoso) tem uma divisão menor do d-orbital e a luz vermelha da luz da luz inferior é absorvida, fazendo com que o sangue desoxigenado pareça escuro, arroxeado-vermelho. No mesmo aspecto, o monóxido de carbono, CO, é um ligante de campo forte e deslocará oxigênio. Dá ao sangue uma aparência vermelha ainda mais brilhante devido à divisão de campo forte. A ligação preferencial para CO sobre O 2 no sangue é muitasvezes fatal.

Outra aplicação da química de coordenação está em tintas e pigmentos. Enquanto muitos pigmentos são simples óxidos metálicos, outros como azul prussiano e azul ftalalocianina são complexos de coordenação cuja cor surge da divisão em d-orbitais(Figura 2). No azul prussiano, o ferro é cercado por seis ligantes de cianeto, criando o complexo de hexacianoferato de ferro de alta rotação (III), Fe(CN)63-. Outro composto, Phthalocyanine Blue, é um complexo planar quadrado com um íon de cobre (II) no centro cercado por uma molécula de tetalocianina tetradentate.

Figure 2
Figura 2. Azul Prussiano, um complexo de coordenação centrado em ferro e Azul Phthalocyanine, um complexo de coordenação centrado em cobre.

Os compostos de coordenação possuem um centro de íons metálicos com ligantes circundantes e uma contração para equilibrar a carga. Os ligantes podem ser monodentatos ou queladores com dois-quatro locais de fixação. Ligantes também são categorizados pela série espectroquímica, que classifica a força relativa dos ligantes para dividir os orbitais d de um metal. Tanto a cor quanto as propriedades magnéticas são influenciadas pelo metal e pelos ligantes. A divisão grande e orbital requer grandes energias para promover elétrons nos orbitais de maior energia e absorve luz de alta energia (comprimento de onda curto). Estes são complexos de spin baixos e têm o número máximo de elétrons emparelhados. Em contraste, uma pequena divisão orbital D é conhecida como campo fraco e absorve luz de baixa energia, bem como tem o número máximo de elétrons não reparizados. A carga e a identidade do íon metálico, bem como os ligantes ligados definem tanto a cor observada quanto as propriedades magnéticas nos compostos de coordenação.

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References

  1. Shakhashiri, B. Z.; G. E. Dirreen, G. E; Juergens, F. Color, Solubility, and Complex Ion Equilibria of Nickel (II) Species in Aqueous Solution. J. Chem. Ed. 52 (12), 900-901 (1980).

Transcript

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