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Determinando leis de taxa e a ordem de reação
 
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Determinando leis de taxa e a ordem de reação

Overview

Fonte: Laboratório do Dr. Neal Abrams — SUNY College of Environmental Science and Forestry

Todas as reações químicas têm uma taxa específica que define o progresso dos reagentes indo aos produtos. Essa taxa pode ser influenciada pela temperatura, concentração e as propriedades físicas dos reagentes. A taxa também inclui os intermediários e estados de transição que são formados, mas não são nem o reagente nem o produto. A lei de taxas define o papel de cada reagente em uma reação e pode ser usada para modelar matematicamente o tempo necessário para uma reação prosseguir. A forma geral de uma equação de taxa é mostrada abaixo:

    Equation 1

onde A e B são concentrações de diferentes espécies moleculares, m e n são ordens de reação, e k é a constante de taxa. A taxa de quase todas as reações muda ao longo do tempo à medida que os reagentes são esgotados, tornando as colisões eficazes menos propensas a ocorrer. A constante de taxa, no entanto, é fixada para qualquer reação única a uma determinada temperatura. A ordem de reação ilustra o número de espécies moleculares envolvidas em uma reação. É muito importante conhecer a lei da taxa, incluindo taxa constante e ordem de reação, que só pode ser determinada experimentalmente. Neste experimento, exploraremos um método para determinar a lei da taxa e a usaremos para entender o progresso de uma reação química.

Principles

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Cinética e Termodinâmica

Todas as reações químicas são regidas por dois fatores, cinética e termodinâmica. O fator termodinâmico é a diferença de energia livre liberada durante uma reação química. Esta energia livre, denominada espontaneidade, é um valor complexo decorrente da entalpia (calor) e entropia (desordem) dentro de uma reação química. Cinética refere-se à taxa de uma reação química e à rapidez com que o sistema atinge o equilíbrio. Enquanto a cinética pode explicar a velocidade da reação, a termodinâmica produz informações sobre sua energia. Simplesmente declarada, a termodinâmica diz respeito à estabilidade e a cinética está relacionada à reatividade.

Taxa determinante

A taxa é uma medida baseada no tempo, o que significa que está constantemente mudando à medida que uma reação prossegue. Isso pode ser representado usando uma lei de alíquota diferencial, expressando a mudança de concentração sobre uma mudança no tempo. Experimentalmente, a lei de alíquotas diferenciais é de difícil utilização, para que possamos usar o cálculo e representar a lei de alíquotas como lei de alíquota integrada, integrando a lei de alíquotas diferenciais. A lei de alíquotas integradas representa as concentrações de reação no início da reação e em um intervalo de tempo especificado. Uma tabela de ordem, lei de taxas e lei de alíquotas integradas é mostrada abaixo:

Table 1

Cada ordem explica a dependência da concentração reagente na taxa de reação. Por exemplo, uma lei de taxa de ordem zero, taxa = k,indica que a taxa depende apenas da constante de taxa, não da concentração de reagentes. Isso é comum em reações catalíticas onde o catalisador é sólido e a área da superfície não muda durante a reação. Uma leide 1ª ordem mostra que a taxa depende da concentração de um reagente, embora outros reagentes possam estar presentes. Uma lei de taxade 2ª ordem indica que a taxa depende da concentração de dois reagentes na reação. Esses reagentes podem ser os mesmos, ou seja, taxa = k[A]2, ou diferente, taxa = k[A][B]. Como as duas concentrações estão em constante mudança, as constantes de taxa de segunda ordem podem ser difíceis de medir em laboratório. Independentemente da ordem, o uso da lei de alíquotas integrada simplifica a análise de dados, permitindo a plotagem de dados e a aplicação de uma equação linear para se adequar aos dados. Uma vez que apenas uma lei de taxa integrada se encaixará nos dados, a taxa de taxa de reação de uma reação constante e a ordem de reação podem ser imediatamente identificadas.

Um experimento cinético

Determinar a lei da taxa começa com a criação de um experimento cinético para a reação química. Um experimento de cinética é cuidadosamente controlado para que as medidas sejam feitas em intervalos cronometrado, a fim de determinar a mudança na concentração de uma espécie ao longo do tempo. Essa espécie pode ser um reagente (diminuição da concentração com o tempo) ou um produto (aumentando a concentração com o tempo). Se vários reagentes estão envolvidos, também é muito importante que a concentração de apenas um reagente mude com o tempo. Aumentar a concentração dos outros reagentes muito maior do que o reagente que está sendo estudado faz parecer que a concentração de apenas um reagente muda durante o experimento.

Neste experimento, a decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio sobre um catalisador de platina é explorada. Como a platina é um catalisador, apenas uma espécie está envolvida que se decompõe em dois produtos de acordo com a reação abaixo:

2 H2O2(aq) → O2(g) + 2 H2O(l)

Como um dos produtos, O2, é um gás, o aumento da pressão do sistema ao longo do tempo pode ser medido e a Lei do Gás Ideal (PV = nRT) usada para relacionar pressão a mols. Uma vez feito isso para várias concentrações diferentes do reagente, a ordem de reação e a lei de taxa pode ser resolvida.

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Procedure

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1. Preparação de H2O2 Diluições

  1. Estoque 3% de peróxido de hidrogênio tem uma concentração de 0,882 M. Prepare 5 diluições que variam de 0,882 M a 0,176 M(Tabela 1). Prepare essas soluções volumosamente, mas prepare-as aditivamente, pois o soluto é muito diluído e os volumes de água são aditivos.
  2. Coloque as soluções em um banho de água de temperatura constante ou deixe-as na parte superior do banco para equilibrar à temperatura ambiente. Uma faixa de temperatura de 20-25 °C (293-298 K) é boa para esta reação.

Table 2
Mesa 1. Soluções H2O2 utilizadas.

2. Preparando o vaso de reação

  1. Para determinar o volume do vaso de reação, encha um grande tubo de ensaio até o topo com água e insira uma rolha de borracha de 1 orifício no tubo de ensaio até que a água e a água empurrem para fora os lados e através da parte superior.
  2. Retire a rolha e despeje a água em um cilindro graduado para determinar o volume exato da água. Este é o volume total do vaso de reação (tubo de ensaio).

3. Medindo a evolução do oxigênio

  1. Substitua a água por 50 mL da primeira solução de peróxido de hidrogênio e coloque-a de volta no banho de água. Uma vez equilibrado, adicione o disco de reação revestido de platina e sele o sistema com uma rolha conectada a um sensor de pressão de gás. Esses discos são comumente usados em sistemas de limpeza de lentes de contato.
  2. Uma vez que o sensor de pressão esteja configurado para adquirir dados a 2 pontos/s, execute o experimento por 120 s. O sensor de pressão de gás Vernier, GPS-BTA, é recomendado para este experimento.
  3. Bolhas devem ser observadas à medida que o peróxido é decomposto ao gás de oxigênio e água. Solte a pressão, descarte a solução, enxágue e substitua a solução pela próxima solução de peróxido de hidrogênio. Repita a medição da pressão do gás até que todas as soluções sejam testadas.

4. Análise de dados

  1. Transfira todos os arquivos de dados de pressão versus tempo para um programa de planilha.
  2. Determinar as taxas iniciais - assumir que a concentração de peróxido de hidrogênio não mudou muito durante o curto período de tempo do experimento. Os dados representam a região linear inicial do experimento cinético.
    1. Determine a inclinação plotando pressão versus tempo e usando uma fórmula de inclinação ou regressão linear. Plote a pressão em qualquer unidade comum.
    2. A inclinação é a taxa inicial em unidades de pressãoO2/s.
  3. Determinando a Ordem de Reação
    1. Porque a pressão de evoluído O2 é diretamente proporcional às verrugas da decomposição H2O2, plotando aln( taxa inicial ) vs. ln[H2O2]0 rende uma inclinação equivalente à ordem da reação. A concentração inicial de peróxido de hidrogênio, [H2O2]0, é o que foi usado em cada um dos ensaios.
      1. A equação para a lei da taxa Equation 2 é. Tomar o logaritmo natural (ln) da equação produz uma equação linear Equation 3 , onde m, a inclinação, é a ordem da reação.
  1. Determinando a constante de taxa, k
    1. Para cada ensaio, converta a taxa, PO2/s, em unidades de caixas eletrônicos se a taxa estiver em uma unidade diferente, como torr/s.
    2. Como as bolhas evoluíram em solução aquosa, subtraia a pressão de vapor de água da pressão do sistema para cada ensaio. A nova taxa reflete apenas a pressão devido à evolução do oxigênio.
    3. Aplique a lei do Gás Ideal para converter a taxa de caixas eletrônicos em moles/s em cada ensaio.
      1. Rearranjar PV = nRT para n = PV/RT. A unidadeS-1 permanece inalterada. O volume é equivalente ao volume do tubo de ensaio menos o volume da solução (50 mL).
    4. Use a reação química equilibrada para converter de mols de oxigênio produzidos em mols de peróxido de hidrogênio decompostos em cada ensaio.
    5. Divida as verrugas de H2O2 pelo volume da solução, 0,050 L, para produzir a molaridade de H2O2 decomposto por segundo, [H2O2]/s.
    6. Como este experimento segue cinética de primeira ordem, divida a taxa, [H2O2]/s, pela concentração original de solução para cada ensaio, [H2O2]0, para produzir uma taxa constante, k. Esta solução para a constante de taxa variaria ligeiramente com base na ordem da reação previamente determinada.
    7. Média das constantes de taxa para cada ensaio juntos, já que a temperatura é constante.

Todas as reações químicas têm uma taxa específica, que define a rapidez com que os reagentes se transformam em produtos.

As reações químicas são regidas por dois fatores: cinética e termodinâmica. Fatores termodinâmicos explicam se uma reação ocorrerá ou não, e se absorve ou emite energia durante o processo.

Cinética refere-se à taxa de uma reação química, e quão rápido o sistema atinge o equilíbrio. A cinética de uma reação é descrita pela lei da taxa cinética, que define a taxa com base em uma constante taxa de reação, a concentração de componentes e a ordem da reação.

Este vídeo introduzirá cinética de reação usando a equação da lei de taxas, e demonstrará como determinar a lei de taxa para uma determinada reação em laboratório.

Para uma reação geral, a taxa de reação é igual à taxa constante vezes as concentrações dos reagentes, cada uma elevada a uma ordem de reação. A constante de taxa, k, é fixada para uma reação a uma determinada temperatura.

As ordens de reação são independentes dos coeficientes estequiométricos. Em vez disso, dependem do mecanismo de reação e ilustram como a taxa está relacionada à concentração de reagentes. Por exemplo, se a taxa de reação é inalterada quando a concentração de "A" dobra, então a reação não depende da concentração, e a ordem é zero.

Se a taxa dobra quando a concentração de "A" reacionante dobra, então a reação é de primeira ordem em relação a "A". O mesmo comportamento é verdadeiro para o "B" reativo. A ordem geral de uma reação é a soma das ordens de reação individuais para cada reagente.

Durante uma reação, a concentração de reagentes muda com o tempo. Observe que a equação da taxa básica não inclui o tempo como variável, e só pode relacionar taxa e concentração em um ponto de tempo específico. No entanto, a taxa muda à medida que a reação prossegue e à medida que os reagentes são esgotados. O uso de uma lei de alíquota diferencial pode relacionar a mudança de concentração ao tempo.

A lei de taxa para uma reação deve ser determinada experimentalmente, onde uma reação química é cuidadosamente controlada a uma temperatura constante, e a concentração dos reagentes ou produtos medidos em intervalos de tempo específicos. Uma vez que as medidas de concentração são feitas em pontos de tempo discretos, a lei de alíquota diferencial é difícil de se correlacionar com dados experimentais.

Integrar a lei de alíquotas diferenciais resulta em uma equação mais simples, chamada de lei de alíquota integrada. A lei de alíquota integrada compara as concentrações reagentes no início da reação e em um momento especificado.

A equação da lei da taxa integrada varia dependendo da ordem da reação. Estas equações podem tomar a forma linear y=mx+b. Assim, um enredo de concentração vs tempo produz uma parcela linear para uma equação de ordem zero, um enredo do registro natural de concentração versus tempo produz um enredo linear para uma equação de primeira ordem, e assim por diante. Ao encaixar dados experimentais nessas equações, a ordem de uma reação pode ser facilmente determinada. A taxa constante, k, pode então ser determinada usando a inclinação da linha. Finalmente, as unidades de k variam dependendo da ordem da reação. Para uma reação de ordem zero, as unidades são moles por litro por segundo, para uma reação de primeira ordem, as unidades são inversas segundos e para uma reação de segunda ordem as unidades são litro por toupeira por segundo.

Agora que o básico das leis de taxa cinética foram explicados, vamos dar uma olhada em como determinar experimentalmente a lei de taxa para a decomposição do peróxido de hidrogênio à água e oxigênio.

Neste experimento, a decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio sobre um catalisador de platina é explorada.

Primeiro, prepare 5 diluições de peróxido de hidrogênio, como mostrado na tabela. Neste caso, as concentrações variam de 0,882 a 0,176 M, utilizando uma solução de estoque de 3% ou 0,882 M. Permita que as soluções se equilibrem até a temperatura ambiente.

Em seguida, prepare o recipiente de reação usando um tubo de ensaio. Primeiro determine o volume preenchendo um grande tubo de ensaio até o topo com água. Em seguida, insira uma rolha de borracha de 1 orifício até ficar apertada e a água sair do orifício através da parte superior.

Remova a rolha e despeje a água em um cilindro graduado para medir o volume exato. Este é o volume da nave de reação.

Em seguida, despeje 50 mL da primeira solução de peróxido de hidrogênio no tubo de ensaio e, em seguida, coloque o tubo no banho de água de 25 °C. Uma vez equilibrado, adicione um disco de reação revestido de platina e sele o sistema com uma rolha conectada a um sensor de pressão de gás.

Como um dos produtos é gás oxigênio, o aumento da pressão no sistema é usado para medir o aumento do oxigênio. Configure o sensor de pressão para adquirir dados a 2 pontos por s e execute o experimento por 120 s. Bolhas devem ser visíveis à medida que o peróxido se decompõe ao gás de oxigênio e à água.

Quando o período de reação acabar, libere a pressão e elimine a solução de peróxido. Enxágüe o tubo e encha o tubo com a próxima solução de peróxido de hidrogênio. Repita a medição da pressão do gás para todas as soluções.

Plote os dados de pressão versus tempo para cada solução. A pressão do oxigênio evoluído é diretamente proporcional às verrugas de oxigênio formadas de acordo com a lei do gás ideal. Após a reação química, as toupeiras de oxigênio formada podem ser usadas para calcular as toupeiras de peróxido de hidrogênio decomposto. Primeiro, assumir que a concentração de peróxido de hidrogênio não mudou significativamente durante a curta duração do experimento. Assim, os dados plotados representam apenas a região inicial do experimento cinético.

Determine a inclinação de cada conjunto de dados usando uma regressão linear. A inclinação é igual à taxa de reação inicial em unidades de pressão de oxigênio por segundo.

Em seguida, o gráfico do registro natural da taxa de reação inicial versus o registro natural da concentração inicial de peróxido. A inclinação é igual à ordem de reação, m, e é aproximadamente igual a uma. Portanto, a reação é de primeira ordem.

A taxa para cada ensaio está em unidades de pressão em Torr, por segundo. Para determinar a taxa constante, primeiro converta a taxa em unidades de atmosferas por segundo. Como as bolhas evoluíram na solução aquosa, subtraia a pressão de vapor da pressão do sistema para cada ensaio. A nova taxa, então, só reflete a pressão devido à evolução do oxigênio.

Aplique a lei de gás ideal para converter a taxa de atmosferas em si para mols por s para cada ensaio. Duas vezes as verrugas de oxigênio produzidas são iguais às verrugas de peróxido de hidrogênio decompostas, de acordo com a reação química estequiometria. Em seguida, use o volume de reação para converter as unidades da taxa em molaridade por segundo.

Determine as constantes de taxa para cada ensaio dividindo a taxa de molaridade por s pela concentração inicial. Neste experimento, a taxa média constante, k, é de aproximadamente 1,48 x 10-4 por s. A reação é de primeira ordem, conhecida a partir do log natural - gráfico de registro natural mostrado anteriormente. Portanto, a lei da taxa pode ser escrita como mostrado.

Agora que você analisou como determinar a lei de taxa para uma reação química, vamos olhar para algumas áreas onde este conceito é aplicado.

Reações químicas são usadas na síntese de compostos e materiais utilizados em uma ampla gama de aplicações científicas. É importante entender a taxa de reação nessas etapas de síntese, a fim de controlar o progresso de uma reação.

Por exemplo, a síntese de nanocristais de selenida de cádmio e nanorods prossegue através de uma série de reações químicas. Cada reação tem sua própria taxa de reação discreta e, portanto, a etapa de síntese é cuidadosamente controlada com base na velocidade de conhecimento da reação; alguns lento e alguns muito rápido.

A lei da taxa de reação também pode ser usada para descrever a decadência radioativa, e determinar a meia-vida do material radioativo. Meia-vida refere-se à quantidade de tempo necessária para que a concentração de um material caia para metade de sua concentração inicial.

A radioatividade segue cinética de primeira ordem, o que significa que o tempo necessário para que o material radioativo decaia a um nível seguro possa ser muito bem caracterizado, permitindo o transporte e o armazenamento adequados de material radioativo e resíduos radioativos.

Semelhante aos materiais radioativos, as drogas também têm meia-vida e degradam-se no corpo. Por exemplo, algumas drogas têm constantes de alta taxa, o que significa que elas se degradam rapidamente, e devem ser tomadas com frequência. O conhecimento dessa taxa de degradação permite a determinação do método adequado de dosagem, uso e entrega.

Você acabou de assistir a introdução do JoVE às taxas de reação. Você deve agora entender as diferentes ordens de reações químicas, como elas se relacionam com as taxas de reação química, e como determinar a lei de taxa para uma dada reação química em laboratório.

Obrigado por assistir!

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Results

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Dados de evolução do oxigênio e taxas iniciais

Figure 2
Figura 1. Dados de pressão versus tempo para cada ensaio em temperatura constante. A inclinação é equivalente à taxa instantânea da reação.

Ordem de Reação

  1. Os dados de cinco ensaios e gráficos com inclinação estão tabulados abaixo(Tabela 2, Figura 2). A inclinação de 0,9353 ≈ 1, é um valor inteiro da ordem de reação.

Table 3
Mesa 2. Resultados de 5 H2O2 ensaios.

Figure 1
Figura 2. Registro natural de concentração versus taxa. A inclinação é equivalente à ordem da reação.

Taxa Constante, k

  1. Calcule a taxa em mol O2/s usando a lei do Gás Ideal subtraindo pela primeira vez a pressão de vapor de água a 294 K (temperatura do experimento cinético), 18,7 torr.
  2. Calcule a taxa constante dividindo a taxa, [H2O2]/s pela concentração inicial de [H2O2]0.

Table 4
Mesa 3. Cálculo da taxa constante, k.

  1. A taxa média constante, 2,25 x 10-4 s-1 indica que a reação é de primeira ordem com base nas unidades. A lei da taxa poderia ser reescrita como: taxa = 2,25 x 10-4 s-1[H2O2]0

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Applications and Summary

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Embora a determinação das variáveis da lei de taxas possa ser envolvida matematicamente, os métodos são realmente bastante simples. Desde que o desaparecimento de um reagente ou aparência de um produto possa ser medido, parcelas de taxa podem ser usadas para calcular a taxa constante. Uma extensão deste método é frequentemente usada para determinar a energia de ativação de uma reação, Ea, medindo a taxa e calculando a constante taxa a uma variedade de temperaturas. Este método envolve o uso da equação de Arrhenius, k = Ae(-Ea/RT). A combinação da lei de taxas, incluindo a ordem de reação, com a energia de ativação de uma reação fornece um perfil cinético completo para quão rápida (ou lenta) uma reação progride e fornece informações do mundo real sobre como fatores como temperatura e concentração podem afetar essa reação.

Cinética química encontra aplicações em indústrias e campos tão variados quanto produtos farmacêuticos, segurança nuclear, remediação ambiental e protetores solares. Por exemplo, uma determinada droga pode ter uma constante de taxa muito grande, o que significa que ela se decomcai muito rapidamente no corpo. Isso afeta o uso, a dosagem e o método de entrega. Com relação à ciência nuclear, a radioatividade segue cinética de primeira ordem, o que significa que o tempo necessário para que o material nuclear decaia para um nível seguro é muito bem caracterizado. As medições seriam muito semelhantes ao método aqui apresentado e também poderiam ser aplicadas à decomposição de muitos poluentes ambientais. Da mesma forma, os protetores solares também se decompõem com perfis cinéticos conhecidos, permitindo que os fabricantes informem aos consumidores em quanto tempo o protetor solar precisa ser aplicado para manter níveis seguros.

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References

  1. Method adapted from Vetter, T. A., Colombo, D. P. Jr. Kinetics of Platinum-Catalyzed Decomposition of Hydrogen Peroxide, J. Chem. Ed. 80 (7), 788-798 (2003).
  2. David R. Lide, ed. CRC Handbook of Chemistry and Physics. Boca Raton, Florida: CRC Press (2005).

Transcript

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