Overview
资料来源: 德克萨斯州 #38 大学化学系
虽然大多数有机分子是磁性, 其中所有的电子是配对的债券, 许多过渡金属复合物是顺磁性, 它有基态与不成对电子。召回洪特的规则, 其中指出, 对于类似的能量轨道, 电子将填补轨道, 以最大限度地增加不成对电子在配对之前。过渡金属部分地填充了d-轨道, 其能量通过配合金属的配体而扰动到不同的程度。因此, d-轨道在能量上彼此相似, 但并非都是退化的。这使得配合物磁性, 所有电子配对, 或顺磁性, 与不成对电子。
了解金属络合物中不成对电子的数量可以为金属络合物的氧化状态和几何形状以及配体的配位场 (晶场) 强度提供线索。这些特性对过渡金属络合物的光谱学和反应性有很大的影响, 因此理解起来很重要。
计算不成对电子数的一种方法是测量配位化合物的磁化率, χ。磁化率是一种材料 (或复合物) 在外加磁场中磁性的量度。成对电子被外加磁场稍微排斥, 这种斥力随着磁场强度的增加而线性增加。另一方面, 不成对电子 (在更大的程度上) 被吸引到一个磁场, 并且吸引力增加线性地与磁场力量。因此, 任何具有不成对电子的化合物都将被磁场所吸引。1
当我们测量磁化率时, 我们得到的信息从磁矩, µ的不成对电子的数量。磁化磁化率与磁矩有关, µ由公式 12:
(1)
常量 = [(3kB)/Nβ2), 其中β = 玻尔磁的电子 (0.93 x 10-20电算高斯
-1), N = 德罗的数字, 和 kB = 玻尔兹曼常数
XM = 摩尔磁化率 (cm3/摩尔)
T = 温度 (K)
µ = 磁矩, 以玻尔磁的单位测量, µB = 9.27 x 10-24 JT-1
配合物的磁矩由公式 21:
(2)
g = 磁比率 = 2.00023 µB
s = 自旋量子数 = ∑ms = [不成对电子的个数, n]/2
l = 轨道量子数= ∑ml
这个等式有轨道和自转贡献。对于第一列过渡金属配合物, 轨道贡献是小的, 因此可以省略, 因此, 自旋磁矩由公式 3:
(3)
只有自旋磁矩可以直接给出不成对电子的个数。这种近似也可以为较重的金属, 虽然轨道贡献可能是重要的第二和第三行过渡金属。这一贡献可能是如此之大, 以致于它膨胀的磁矩足以使化合物看起来比它有更多的不成对电子。因此, 这些配合物可能需要额外的定性。
在本实验中, 用埃文斯方法在氯仿中测定了三 (乙酰) 铁 (铁 (民航)3) 的溶液磁矩。
Principles
测量磁化率的方法有很多种。在19后期的th世纪, 路易斯 Gouy 开发了 Gouy 平衡, 这是一个高度精确的测量磁化率的方法。在这种方法中, 用分析天平来进行磁铁的质量, 并且在磁体的两极之间放置一个顺磁性样品时观察到的质量变化与磁化率有关。这种方法是不实用的, 因为悬浮样品之间的两极磁铁是不平凡的。这需要四测量的质量之间的磁铁不能移动, 并为敏样品, 这种测量必须在手套进行。更加现代的磁化率平衡是可利用的, 但这需要购买这样平衡。
另一种方法是使用乌贼 (超导量子干涉装置) 磁力仪。这需要数毫克的固体样品, 除非其他磁性测量是要做的样品, 是不实用或 cost-effective 的顺磁性配合物, 可制成的解决方案。
最后, 将在这里演示的是使用核磁共振光谱仪来测量磁化率。这一方法是在1959年由丹尼斯. 埃文斯制定的。它是简单的, 并依赖于 paramagnet 在溶液中的作用, 对化合物的化学位移, 通常是溶剂。数据收集可以在任何核磁共振光谱仪, 数据很容易解释, 样品准备是直截了当的, 需要很少的材料。它已成为无机配合物磁化率数据获取的标准方法。
埃文斯方法测量磁化率的依据是, 溶液中 paramagnet 的不成对电子会导致溶液中所有物种的化学位移发生变化 (图 1)。因此, 通过注意到一个溶剂分子在存在和缺乏顺磁性物种时的化学位移差, 可以通过方程式 4 (对于型核磁共振光谱仪)3获得磁化率。
(4)
δ = 在被转移的共鸣和纯净的溶剂共鸣之间赫兹的频率区别
射频光谱仪
c = 顺磁性种的浓度 (摩尔/毫升)
通过收集含有纯溶剂毛细管的样品的一个1H 核磁共振谱, 通过在核磁共振管 (图 2) 内围绕毛细管的 paramagnet 的溶液来获得数据。
图 1.示例1H 核磁共振波谱实验
图 2.核磁共振管设置中的毛细管图像
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Procedure
1. 毛细管插入物的制备
- 使用打火机或其他气体火焰, 融化一长的巴斯德吸管的尖端。轻轻地旋转吸管尖端在火焰中, 直到一个小灯泡形成。让玻璃冷却。
- 在一个闪烁的瓶子, 准备一个 50:1 (体积) 的氘: proteo 氯仿的解决方案。吸管2毫升的氘溶剂, 并为此添加40µL 的 proteo 溶剂。把瓶子盖上。
- 小心地在密封的玻璃吸管上加入几滴溶剂混合物。轻轻地轻拂密封的吸管的尖端, 使液体进入毛细管。重复直到溶液的深度从毛细管底部到2英寸。确保没有气泡的空气。
- 用14/20 橡皮隔膜把吸管盖上。用针盖3毫升注射器, 将针头插入吸管, 抽出3毫升的空气。这造成了部分真空, 促进了下一步。
- 密封毛细管的顶部。将吸管水平夹在环形支架上。使用打火机软化溶液在吸管底部的玻璃。一旦玻璃软化, 开始旋转吸管的尖端和拉动吸管的尖端远离固定基地。让密封毛细管冷却。
2. 顺磁性溶液的制备
- 使用一个分析平衡, 大量的闪烁瓶和盖子。注意质量。
- 大量出5-10 毫克的 Fe (民航)3在闪烁瓶中, 并注意质量。Fe (民航)3具有非常高的解磁矩。因此5-10 毫克将产生化学位移的大变化。通常, 10-15 毫克是一个更合适的质量, 使用埃文斯方法样本。
- 将制备的溶剂混合物的600µL 到含有顺磁性的小瓶中。瓶盖的瓶子, 并注意质量。确保固体完全溶解。
3. 核磁共振样品的制备
- 在一个标准的核磁共振管中, 小心地把毛细管插入在一个角度, 以确保它不打破它。
- 在含有顺磁性物种的溶液中的吸管。
- 把核磁共振管盖上对于敏样品, 包裹膜在盖子附近。
4. 数据收集
- 获取并保存标准的1H 核磁共振谱。
- 注意探头的温度。
- 注意射频。
5. 数据分析和结果
- 利用溶剂的质量和密度, 计算出用于制备顺磁性溶液的溶剂的体积。
- 计算顺磁性溶液的浓度 (M)。
- 计算溶剂共振的峰值分离在那之间纯净的溶剂 (在毛细管) 和那转移由 paramagnet (在毛细管外面) (Δppm)。如果这是在 ppm 中完成的, 请通过公式 5将其转换为 Hz:
(5)
射频光谱仪 - 使用公式 4计算磁化率。
- 使用公式 1计算磁矩。
- 比较从公式 3中获得的与 n 对不成对电子预测的磁矩。磁化率将略高于表中的预期自旋值, 但应小于对应于 n+1 不成对电子的数值。
- 给出顺磁性物种的不成对电子的数目。
(5)6. 故障排除
- 如果未观察到两个 well-resolved 的溶剂峰值, 请尝试以下操作:
- 使用具有更大场强的光谱仪来增加两个峰值的化学位移差 (ppm)。
- 使样品更集中, 使转移更大。
- 有时价值是没有意义的。如果获得的值过低, 请尝试以下操作:
- 重复, 在解决溶剂和顺磁性物种时要更加小心。
- 确保所使用的顺磁性物种是纯净的。即使是晶体中的溶剂杂质也会影响质量和浓度。
- 对于大分子, 磁性可能非常重要, 必须进行磁性校正。此术语减去公式 4:
- 有时价值是没有意义的。如果获得的值太高, 请尝试以下操作:
- 执行与 6.2. 1-6. 2.3 相同的步骤。
- 对于较重的金属, 可能需要列入轨道贡献。
7. 空气敏感样品
- 使用这种技术可以很容易地分析出空气敏感样品。步骤 1.2-1.4, 步骤 2, 和步骤3只是在一个手套箱内执行。
埃文斯方法是一种计算溶液态金属配合物中不成对电子数的技术。
许多过渡金属配合物有不成对电子, 使它们吸引到磁场。这些络合物称为顺磁性。与所有配对电子的配合物称为磁性。
知道不配对电子的数量对于预测化合物的反应性是非常重要的。埃文斯的方法使用核磁共振光谱学来测量所需的参数来计算不成对电子的数目。
此视频将说明执行埃文斯方法的过程, 演示 Fe (民航)3的分析, 并介绍在化学中计数不成对电子的一些应用。
一个复数中的不成对电子的个数可以从给定分子的磁矩中确定。1st行过渡金属配合物的磁矩可以近似于不成对电子的贡献, 称为自旋磁矩。对于 2nd和 3rd行过渡金属配合物, 必须考虑自旋和轨道贡献。
磁矩与磁化率有关, 它在外加磁场中提供了复杂的磁化程度。
一个物种在核磁共振波谱中的化学转移受样品溶液的整体磁化率的影响。因此, 如果溶质是顺磁性的, 溶剂的化学位移就会改变。
埃文斯方法样品使用毛细管插入物包含氘溶剂的混合物和匹配的 proteated 溶剂。该化合物的兴趣是溶解在同一个溶剂混合物, 并放置在一个核磁共振管与毛细管。
所获得的核磁共振谱显示两个溶剂峰: 一个对应于溶液中的 proteated 溶剂与化合物, 另一种对应于毛细管中的 proteated 溶剂。
从样品中顺磁性化合物的频率差和浓度来计算磁化率。
磁矩是从磁化率计算的一个特殊单位称为玻尔磁。然后可以将磁矩与理论自旋值进行比较, 以估计样品中不成对电子的个数。
现在, 您了解了埃文斯方法的原则, 让我们通过一个程序, 寻找在 Fe (民航)3中的不成对电子的数量与埃文斯方法。
要准备毛细管插入物, 用火焰熔化一个长的巴斯德吸管的尖端, 直到尖端融化成一个玻璃灯泡。让玻璃冷却。
接下来, 结合在一个干净的闪烁瓶2毫升的氘溶剂和40μ l 的 proteated 溶剂。把瓶子盖上, 轻轻地旋转。
小心地在冷却的吸管上加入几滴溶剂混合物。轻轻地轻拍或轻触吸管尖端, 直到溶剂聚集在刀尖底部。
继续以这种方式添加溶剂混合物, 直到溶液将密封的吸管顶端填满约2英寸的深度, 没有气泡。
用14/20 橡皮隔膜把吸管盖上。用针装备3毫升注射器。将针插入隔膜, 并小心地取出3毫升的空气。
取出注射器, 将吸管夹在水平的环形支架上。用打火机将溶液中的玻璃软化到吸管尖端。
一旦玻璃开始软化, 慢慢旋转溶液填充的吸管尖端密封在解决方案。继续旋转新形成的毛细管, 直到它容易与吸管体分离。
让毛细管插入冷却, 然后存储在一个标签的容器。
准备一个样品的埃文斯方法, 首先记录的质量闪烁瓶和盖帽。然后, 将5毫克的顺磁性化合物的兴趣放入闪烁瓶中, 并记录质量。
吸管约600μ l 的混合物的氘和 proteated 溶剂进入闪烁瓶。旋转瓶子直到固体化合物完全溶解。
记录样品溶液的上限瓶的质量。然后, 获得一个标准的核磁共振管和盖帽。
小心地将毛细管插入到核磁共振管中。将顺磁性化合物的溶液转移到核磁共振管和帽管。确保插入的是坐在底部的管。
获取并保存标准的1H 核磁共振谱。
首先, 用记录的质量和溶剂的密度计算样品溶液在摩尔每立方厘米的浓度。然后, 转换溶剂峰值化学位移之间的差异从 ppm 到 Hz. 计算样品的摩尔磁化率。
其次, 从探针温度和摩尔磁化率计算出磁矩。将计算值与已知值的表进行比较, 以确定化合物中未配对电子的数目。
不成对电子的数量对化学和生物复合物的建模非常重要。让我们看看一些应用程序。
过渡金属配合物可以用分子轨道理论来模拟。在这个模型中, 电子被分配到原子之间共享的分子轨道。关于不成对电子的数量的信息有助于确认是否使用了适当的模型。此外, 单独占用和无人居住的轨道的数量预测了复合体将如何与其他分子发生反应。
分子可以按它们可以执行的对称操作进行分类, 例如在轴上进行镜像。分子对称性可以预测许多性质, 如化合物的振动模式。由于不成对电子的数量可以提供有关分子几何学的信息, 所以在表征化合物时, 准确地确定不成对电子的数量是非常重要的。
你刚刚看了朱庇特的介绍埃文斯方法。你现在应该了解埃文斯方法的基本原理, 计算不成对电子的数量的程序, 以及如何使不成对电子与理解化学反应有关。谢谢收看!
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Results
E实验结果
| Fe (民航)3 | 氯仿 | |
| m (g) | 0.0051 | 0.874 |
| 兆瓦 (克/摩尔) | 353.17 | n/a |
| n (摩尔) | 1.44⋅10-5 | n/a |
| 密度 (克/毫升) | n/a | 1.49 * |
| 容积 (毫升) | n/a | 0.587 |
| c (摩尔/毫升) | 2.45⋅10-5 | |
| 核磁共振转换 | 峰值1 | 峰值2 |
| δ (ppm) | 7.26 | 5.85 |
| Δppm | 1.41 | |
| 核磁共振仪 | ||
| 温度 (K) | 296。3 | |
| 字段, F (Hz) | 500⋅106 |
* 溶剂的密度可近似于所用溶剂的密度
计算:
= 0.0137 厘米3/摩尔
= 5.70 µB
给定的理论结果S和 n 值:
| s | n | μ S |
| 1/2 | 1 | 1.73 |
| 1 | 2 | 2.83 |
| 3/2 | 3 | 3.87 |
| 2 | 4 | 4.90 |
| 5/2 | 5 | 5.92 |
对于4.5 毫克 Fe (民航)3溶解在0.58 毫升溶剂, 与300兆赫仪器的峰值分离 1.41 ppm 被观察, 给 XM= 1.37 x 10-2并且µ伊芙= 5.70。此µ伊芙值与S = 5/2 复杂, 它有5不成对的电子相一致。
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Applications and Summary
埃文斯法是一种简单实用的获得可溶性金属络合物磁化率的方法。这提供了金属络合物中不成对电子的数量, 这与该络合物的光谱学、磁性特性和反应性有关。
测量顺磁性物种的磁化率, 给出了不成对电子的个数, 这是金属配合物的关键特性。由于金属配合物的反应性受其电子结构的影响, 即 d-轨道是如何填充的--建立不成对电子的数量是很重要的。磁化率可用于测定溶液中金属络合物的几何形状, 对配体场强有深入的了解, 可以为金属络合物的正确氧化状态分配提供依据。在 "群论" 和 "过渡金属络合物的 MO 理论" 模块中, 我们将介绍如何预测 d 轨道分裂图以及如何使用埃文斯方法的数据来帮助确定金属络合物的几何形状, 并为金属中心的氧化状态。
有多种仪器可用于测量顺磁性物种的磁化率, 包括 Gouy 平衡、鱿鱼或核磁共振仪。埃文斯法是一种简单实用的方法, 它利用核磁共振来确定 paramagnet 的溶液磁矩。虽然埃文斯方法是一个强大的工具在磁场领域, 有几个缺点的技术。首先, 分子必须溶于实验中使用的溶剂。如果顺磁性样品没有完全溶解, 溶液的浓度将不正确, 这将导致在实验确定的溶液磁矩的错误。如果顺磁性样品具有磁性 (溶剂) 或顺磁性杂质, 则会产生其他浓度的误差。
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References
- Miessler, G. L., Fischer, P. J., Tarr, D. A. Inorganic Chemistry. 5 ed. Pearson. (2014).
- Drago, R. S. Physical Methods for Chemists. 2 ed. Saunders College Publishing. (1992).
- Girolami, G. S., Rauchfuss, T. B., Angelici, R. J. Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry: A Laboratory Manual. 3 ed. University Science Books. Sausalito, CA, (1999).
