Overview
출처: 타마라 M. 파워스, 텍사스 A&M 대학교 화학학과
대부분의 유기 분자는 diamagnetic, 모든 전자는 결합에 결합 하는 경우, 많은 전이 금속 복합체는 파라마그네틱, 결합 되지 않은 전자와 지상 상태를 가지고. 비슷한 에너지의 궤도의 경우 전자가 페어링하기 전에 페어링되지 않은 전자의 수를 최대화하기 위해 궤도를 채울 것이라고 명시한 Hund의 규칙을 기억하십시오. 전이 금속은 부분적으로 d-궤도를채우고 있으며, 에너지는 리간드를 금속에 조정하여 다양한 범위로 분반됩니다. 따라서, d-orbitals는 서로 에너지가 유사하지만 모두 퇴화되는 것은 아닙니다. 이를 통해 모든 전자가 페어링된 모든 전자 또는 파라마그네틱과 페어링되지 않은 전자와 함께 복합체가 다이자성으로 변할 수 있습니다.
금속 복합체에서 페어링되지 않은 전자의 수를 알면 금속 복합체의 산화 상태 및 기하학뿐만 아니라 리간드의 리간드 필드(crystal field) 강도에 대한 단서를 제공할 수 있습니다. 이러한 특성은 전이 금속 복합체의 분광학 및 반응성에 큰 영향을 미치므로 이해하는 것이 중요합니다.
페어링되지 않은 전자의 수를 계산하는 한 가지 방법은 조정 화합물의 자기 감수성, θ를측정하는 것입니다. 자기 감수성은 적용된 자기장에 배치할 때 물질(또는 화합물)의 자화의 척도이다. 쌍전자는 적용된 자기장에 의해 약간 격퇴되고, 자기장의 강도가 증가함에 따라 이 반발은 선형적으로 증가합니다. 한편, 페어링되지 않은 전자는 자기장에 (더 큰 범위까지) 끌리며, 매력은 자기장 강도로 선형적으로 증가합니다. 따라서, 결합되지 않은 전자를 가진 모든 화합물은 자기장에 끌릴 것입니다. 1
자기 감수성을 측정할 때, 우리는 자기 순간으로부터 짝을 이루지 않은 전자의 수에 대한 정보를 μ. 자기 감수성은 수학식 12에의해 μ 자기 모멘트와 관련이있습니다.
(1)
상수 
= [(3k B)/Nβ2],전자의 β= 보르 자그톤 (0.93 x 10-20 erg gauss-1),N = 아보가드로의 수 및 kB = 볼츠만 상수
XM= 어금니 자기 감수성 (cm3/mol)
T = 온도(K)
μ = 자기 모멘트, 보르 자력 단위로 측정, μB = 9.27 x 10-24 JT-1
복합체의 자기 모멘트는 방정식 21에의해 주어집니다.
(2)
g = 자이로자성 비 = 2.00023 μB
S = 스핀 양자 번호 = ∑ms = [짝을 이루는 전자 수, n]/2
L = 궤도 양자 번호 = ∑ml
이 방정식에는 궤도 및 스핀 기여도가 모두 있습니다. 첫 번째 행 전환 금속 복합체의 경우 궤도 기여도가 작기 때문에 생략할 수 있으므로 회전 전용 자기 모멘트는 방정식 3에 의해 제공됩니다.
(3)
따라서 스핀 전용 자기 모멘트로 페어링되지 않은 전자의 수를 직접 제공할 수 있습니다. 이 근사치는 무거운 금속을 위해 이루어질 수 있지만, 궤도 기여는 두 번째 및 세 번째 열 전환 금속에 대한 중요 할 수 있습니다. 이 기여는 화합물이 그것 보다는 더 짝이 없는 전자가 있는 것처럼 보일 정도로 자기 순간을 팽창시키는 너무 중요할 지도 모릅니다. 따라서 이러한 복합체에 대해 추가 특성화가 필요할 수 있습니다.
본 실험에서, 트라이(acetylacetonato)의 용액 자기 모멘트(acetylacetonato)(III) (Fe(acac)3)은클로로폼에서 에반스 방법을 실험적으로 사용하여 결정된다.
Principles
자기 감수성을 측정하는 방법에는 여러 가지가 있습니다. 19세기 후반, 루이 조르주 구이는 자기 감수성을 측정하는 매우 정확한 방법인 구이 밸런스를 개발했습니다. 이러한 접근법에서, 분석 균형은 자석을 질량화하는 데 사용되며, 자석의 극 사이에 파라자성 시료를 배치할 때 관찰되는 질량의 변화는 자기 감수성과 관련이 있다. 이 방법은 자석의 극 사이의 샘플을 일시 중단하는 것은 사소한 것이 아니기 때문에 실용적이지 않습니다. 이를 위해서는 자석이 움직일 수 없는 질량의 네 가지 측정이 필요하며 공기에 민감한 샘플의 경우 이 측정은 글러브박스 내에서 수행해야 합니다. 보다 현대적인 자기 감수성 밸런스를 사용할 수 있지만, 이러한 균형을 구입해야합니다.
또 다른 방법은 SQUID (초전도 양자 간섭 장치) 자기계를 사용하는 것입니다. 이를 위해서는 여러 mg의 고체 시료가 필요하며, 샘플에서 다른 자기 측정을 하지 않는 한 솔루션으로 만들 수 있는 파라자성 복합체의 실용적이거나 비용 효율적이지 않습니다.
마지막으로, 여기서 입증될 것은 NMR 분광계를 사용하여 자기 감수성을 측정하는 것입니다. 이 접근법은 1959년 데니스 에반스에 의해 개발되었습니다. 그것은 간단하고 용액의 파라자그가 참조 화합물, 일반적으로 용매의 화학 적 변화에 미치는 영향에 의존한다. 데이터 수집은 모든 NMR 분광계에서 수행 할 수 있으며, 데이터는 해석하기 쉽고 샘플 준비는 간단하며 재료가 거의 필요하지 않습니다. 무기 복합체에 대한 자기 감수성 데이터를 얻는 표준 방법이 되었습니다.
에반스 방법에 의한 자기 감수성의 측정은 용액의 파라자전자로부터 결합되지 않은 전자가 용액에서 모든 종의 화학적 변화를 초래할 것이라는 사실에 의존한다(도1). 따라서, 파라자성 종의 존재 및 부재에서 용매 분자의 화학적 변화 차이를 지적함으로써, 자기 감수성은 방정식 4(고장 NMR 분광계)를 통해 얻을 수 있다3
(4)
Δf = 시프트 공진과 순수 용매 공진 사이의 Hz의 주파수 차이
F = Hz의 분광계 무선 주파수
c = 파라자성 종의 농도 (mol / mL)
데이터는 NMR 튜브 내의 모세관을 둘러싼 파라자글의 용액과 함께 순수 용매의 모세관을 포함하는 샘플의 1H NMR 스펙트럼을 수집하여 용이하게 얻어진다(도2).
그림 1. 실험의 예 1H NMR 스펙트럼
그림 2. NMR 튜브 설정에서 모세관의 이미지
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Procedure
1. 모세관 삽입 준비
- 라이터 나 다른 가스 불꽃을 사용하여 긴 파스퇴르 파이펫의 끝을 녹입니다. 작은 전구가 형성될 때까지 피펫 끝을 화염에 부드럽게 회전시다. 유리가 식도록 합니다.
- 신경병 바이알에서, 유족의 50:1 (부피) 용액을 준비: 프로테오 클로로폼. 파이펫 2 mL의 유족 용매, 그리고 이에 프로테오 용매의 40 μL을 추가합니다. 바이알을 캡.
- 밀봉 된 유리 파이펫에 용매 혼합물 몇 방울을 조심스럽게 추가하십시오. 액체가 모세관에 들어갈 수 있도록 밀봉 된 파이펫의 끝을 부드럽게 쓸어 넣습니다. 용액이 모세관 의 바닥에서 ~ 2 인치의 깊이가 될 때까지 반복합니다. 공기 의 거품이 없는지 확인합니다.
- 파이펫을 14/20 고무 중격으로 캡. 바늘로 덮인 3mL 주사기를 사용하여 파이펫에 바늘을 삽입하고 공기 3mL을 꺼냅니다. 이렇게 하면 부분 진공이 생성되어 다음 단계를 용이하게 합니다.
- 모세관의 상단을 밀봉합니다. 파이펫을 링 스탠드에 수평으로 고정합니다. 라이터를 사용하여 파이펫 바닥의 용액 위의 유리를 부드럽게 합니다. 유리가 부드러워지면 파이펫 끝을 회전시키고 파이펫 끝을 고정 된 베이스에서 당겨. 밀봉 된 모세관을 식힙니다.
2. 파라마그네틱 용액 준비
- 분석 균형을 사용하여 반짝이는 바이알과 뚜껑을 질량. 질량을 기록합니다.
- 5-10 mg의 Fe(acac)3을 신경병 바이알에 대량으로 내포하고 질량을 주목한다. Fe (acac)3은 매우 높은 용액 자기 모멘을 가지고 있습니다. 따라서 5-10 mg은 화학 적 변화의 큰 변화를 생성합니다. 전형적으로, 10-15 mg은 에반스 방법 샘플에 사용하기에 더 적합한 질량이다.
- 제조된 용매 혼합물의 파이펫 ~600 μL은 파라자성 종을 함유하는 바이알로 한다. 유리병을 캡하고 질량을 기록합니다. 솔리드가 완전히 용해되는지 확인합니다.
3. NMR 샘플 준비
- 표준 NMR 튜브에서 모세관 인서트를 비스듬히 떨어뜨려 파손되지 않도록 합니다.
- 파라자성 종을 포함하는 용액의 파이펫.
- NMR 튜브를 캡. 공기에 민감한 샘플을 보려면 파라필름을 캡 주위에 싸십시오.
4. 데이터 수집
- 표준 1H NMR 스펙트럼을 획득하고 저장합니다.
- 프로브의 온도를 기록합니다.
- 무선 주파수를 기록합니다.
5. 데이터 분석 및 결과
- 용매의 질량 및 밀도를 사용하여 파라마그네틱 용액을 준비하는 데 사용되는 용매의 부피를 계산합니다.
- 파라자성 용액의 농도(M)를 계산합니다.
- 순수한 용매(모세관)와 파라자트(모세관 외부)에 의해 이동된 용매 공진의 피크 분리를계산한다(Δ ppm). 이 작업이 ppm에서 수행되면 방정식 5로Hz로 변환합니다.
(5)
F = Hz의 분광계 무선 주파수 - 방정식 4를사용하여 자기 감수성을 계산합니다.
- 방정식 1을 사용하여 자기 모멘을 계산합니다.
- 수학식 3에서n 페어링되지 않은 전자에 대해 예측된 자기 모멘트와 비교합니다. 자기 감수성은 테이블에 주어진 예상 된 스핀 전용 값보다 약간 크지만 n +1 짝을 이루는 전자에 해당하는 것보다 작아야합니다.
- 파라기 종에 대한 페어링되지 않은 전자의 수를 제공합니다.
(5)6. 문제 해결
- 잘 해결된 용매 피크 두 개가 관찰되지 않으면 다음을 시도해 보십시오.
- 두 봉우리의 화학 적 시프트 차이 (ppm)를 증가시키기 위해 더 큰 필드 강도를 가진 분광계를 사용합니다.
- 시프트가 더 커지도록 샘플을 더 집중하게 합니다.
- 때로는 값이 이해가 되지 않습니다. 너무 낮은 값을 얻은 경우 다음을 시도해 보십시오.
- 반복, 용매와 파라마그네틱 종을 대량에 더 많은 주의를 복용.
- 사용되는 파라마그네틱 종은 순수해야 합니다. 결정의 용매 불순물조차도 질량에 영향을 미치므로 농도가 집중됩니다.
- 큰 분자의 경우, 자기자극은 너무 중요해서 자기 교정이 이루어져야 할 지도 모릅니다. 이 용어는 수학식 4로 뺍니다.
- 때로는 값이 이해가 되지 않습니다. 너무 높은 값을 얻은 경우 다음을 시도해 보십시오.
- 6.2.1-6.2.3과 동일한 단계를 따르십시오.
- 무거운 금속의 경우 궤도 기여도를 포함해야 할 수 있습니다.
7. 공기에 민감한 샘플
- 공기에 민감한 샘플은 이 기술을 사용하여 쉽게 분석할 수 있습니다. 1.2-1.4 단계, 2 단계 및 3 단계는 단순히 글러브 박스 내에서 수행됩니다.
Evans 방법은 용액 상태 금속 복합체에서 페어링되지 않은 전자수를 계산하는 기술입니다.
많은 전이 금속 복합체에는 페어링되지 않은 전자가 있어 자기장에 끌리게 됩니다. 이 단지는 파라자성이라고 합니다. 모든 페어링된 전자를 가진 복합체는 diamagnetic에게 불립니다.
페어링되지 않은 전자의 수를 아는 것은 화합물의 반응성을 예측하는 데 중요합니다. Evans 방법은 NMR 분광법을 사용하여 페어링되지 않은 전자 수를 계산하는 데 필요한 매개 변수를 측정합니다.
이 비디오는 에반스 방법을 수행하는 절차를 설명하고, Fe (acac)3의분석을 시연하고 화학에서 짝을 이루는 전자를 계산하는 몇 가지 응용 프로그램을 소개합니다.
복합체에서 페어링되지 않은 전자의 수는 주어진 분자의 자기 순간으로부터 결정될 수 있다. 1개의 st row 전이 금속 복합체의 자기 모멘트는 스핀 전용 자기 순간이라고 불리는 페어링되지 않은 전자의 기여와 근사 할 수 있습니다. 2nd 및 3열 전환 금속 복합체의 경우 스핀 및 궤도 기여도를 모두 고려해야합니다.
자기 모멘트는 적용된 자기장에서 복합체의 자화 정도를 제공하는 자기 감수성과 관련이 있습니다.
NMR 스펙트럼에서 종의 화학적 변화는 시료 용액의 전반적인 자기 감수성에 의해 영향을 받습니다. 따라서, 용매의 화학적 변화는 솔루트가 파라자성일 경우 변화한다. 에반스 방법은 자기 감수성을 얻기 위해이 관계를 사용, 따라서 자기 순간, 그 파라자성 솔ute의.
Evans 방법 샘플은 유족용매와 일치하는 프로테테드 용매의 혼합물을 포함하는 모세관 인서트를 사용합니다. 관심의 화합물은 동일한 용매 혼합물에 용해되고 모세관을 가진 NMR 튜브에 배치됩니다.
인수된 NMR 스펙트럼은 화합물과 용액에서 프로테테드 용매에 대응하는 두 개의 용매 피크, 그리고 모세관내의 프로테테어트 용매에 대응하는 두 개의 용매 피크를 나타낸다.
자기 감수성은 시료내의 파라자성 화합물의 주파수 차이 및 농도로부터 계산됩니다.
자기 모멘트는 보르 자성이라는 특수 단위의 자기 감수성에서 계산됩니다. 자기 모멘트는 이론적 스핀 전용 값과 비교하여 샘플에서 페어링되지 않은 전자의 수를 추정할 수 있습니다.
이제 에반스 방법의 원리를 이해하게 되었으므로, 에반스 방법을 사용하여 Fe(acac)3에서 페어링되지 않은 전자의 수를 찾는 절차를 살펴보겠습니다.
모세관 인서트를 준비하려면 긴 파스퇴르 파이펫 끝을 불꽃으로 녹여 서 끝이 유리 전구에 녹을 때까지 녹입니다. 유리가 식도록 합니다.
다음으로, 중성 용매의 깨끗한 신경병 바이알 2mL과 프로테테레이션 용매의 40 μL에 결합한다. 유리병을 캡하고 부드럽게 소용돌이시다.
냉각된 파이펫에 용매 혼합물 몇 방울을 조심스럽게 넣습니다. 용매가 팁 하단에 모일 때까지 파이펫 팁을 부드럽게 쓸어 넘거나 누릅니다.
용액이 밀봉 된 파이펫 팁을 약 2 인치 깊이로 채울 때까지 기포가없는 용매 혼합물을 계속 추가하십시오.
파이펫을 14/20 고무 중격으로 캡. 바늘과 함께 3mL 주사기를 장착. 중격을 통해 바늘을 삽입하고 조심스럽게 공기의 3mL을 철회.
주사기를 제거하고 파이펫을 링 스탠드에 수평으로 고정합니다. 라이터를 사용하여 파이펫 팁의 용액 위의 유리를 부드럽게 합니다.
유리가 연화되기 시작하면 용액이 채워진 파이펫 팁을 천천히 회전하여 용액에 밀봉합니다. 새로 형성된 모세관이 파이펫 본체에서 쉽게 분리될 때까지 계속 회전합니다.
모세관을 시원하게 삽입한 다음 라벨이 부착된 용기에 보관합니다.
에반스 방법에 대한 샘플을 준비하려면 먼저 신경병 바이알과 캡의 질량을 기록합니다. 그런 다음, 5 mg의 파라자성 화합물을 신발성 바이알에 넣고 질량을 기록한다.
신발성 및 프로테아테식 용매의 혼합물의 약 600 μL의 파이펫은 신자극 성 유리병에 들어간다. 고체 화합물이 완전히 녹을 때까지 유리병을 소용돌이시다.
샘플 용액의 캡된 바이알의 질량을 기록합니다. 그런 다음 표준 NMR 튜브 및 캡을 얻습니다.
모세관 삽입을 NMR 튜브에 조심스럽게 비스듬히 밀어 넣습니다. 파라자성 화합물의 용액을 NMR 튜브로 옮기고 튜브를 캡합니다. 삽입이 튜브 의 하단에 앉아 있는지 확인합니다.
표준 1H NMR 스펙트럼을 획득하고 저장합니다.
먼저, 기록된 질량및 용매의 밀도를 사용하여 입방 센티미터당 두더지에서 샘플 용액의 농도를 계산한다. 그런 다음, 용매 피크 화학적 시프트의 차이를 ppm에서 Hz로 변환합니다.
다음으로, 프로브 온도 및 어금니 자기 감수성으로부터 자기 모멘트를 계산합니다. 계산된 값을 알려진 값 테이블과 비교하여 화합물에서 페어링되지 않은 전자 수를 결정합니다.
페어링되지 않은 전자의 수는 화학 및 생물학적 복합체모델링에 중요합니다. 몇 가지 응용 프로그램을 살펴보겠습니다.
전이 금속 복합체는 분자 궤도 이론으로 모델링될 수 있습니다. 이 모델에서 전자는 원자 간에 공유되는 분자 궤도에 할당됩니다. 페어링되지 않은 전자 의 수에 대한 정보는 적절한 모델이 사용되고 있는지 확인하는 데 도움이됩니다. 또한, 노래점유 및 점유되지 않은 궤도의 수는 복합체가 다른 분자와 어떻게 반응할지 예측합니다.
분자는 축을 가로질러 미러되는 것과 같이 수행할 수 있는 대칭 작업에 의해 분류될 수 있습니다. 분자 대칭은 화합물의 진동 모드와 같은 많은 특성을 예측할 수 있습니다. 페어링되지 않은 전자의 수가 분자 형상에 대한 정보를 제공할 수 있으므로 화합물을 특성화할 때 페어링되지 않은 전자의 수를 정확하게 결정하는 것이 중요합니다.
당신은 에반스 방법에 대한 JoVE의 소개를 보았다. 이제 Evans 방법의 기본 원리, 페어링되지 않은 전자 수를 계산하는 절차 및 페어링되지 않은 전자가 화학 반응성 이해와 어떻게 관련이 있는지 이해해야 합니다. 시청해 주셔서 감사합니다!
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Results
Experimental 결과
| 페(아카)3 | 클로로포름 | |
| m (g) | 0.0051 | 0.874 |
| MW (g/mol) | 353.17 | n/a |
| n (몰) | 1.44⋅10-5 | n/a |
| 밀도(g/mL) | n/a | 1.49* |
| 볼륨(mL) | n/a | 0.587 |
| c (몰/mL) | 2.45⋅10-5 | |
| NMR 시프트 | 피크 1 | 피크 2 |
| δ (ppm) | 7.26 | 5.85 |
| Δppm | 1.41 | |
| NMR 계측기 | ||
| 온도(K) | 296.3 | |
| 필드, F (Hz) | 500⋅106 |
* 용매의 밀도는 사용되는 용매의 밀도에 근사치 될 수있다
계산:
= 0.0137 cm3/mol
= 5.70 μB
주어진 S 및 n 값에 대한 이론적 결과:
| S | n | μS |
| 1/2 | 1 | 1.73 |
| 1 | 2 | 2.83 |
| 3/2 | 3 | 3.87 |
| 2 | 4 | 4.90 |
| 5/2 | 5 | 5.92 |
Fe(acac) 3mg의 4.5 mg의 Fe(acac)3은 0.58mL 용매에 용해되고, 300MHz 계측기와 함께 1.41 ppm의 피크 분리가 관찰되어 XM=1.37 x 10-2 및 μ eff = 5.70을 제공한다. 이 μeff 값은 5개의 짝을 이루는 전자가 있는 S = 5/2 복합체와 일치합니다.
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Applications and Summary
에반스 방법은 용해성 금속 복합체의 자기 감수성을 얻기 위한 간단하고 실용적인 방법입니다. 이것은 금속 복합체에서 페어링되지 않은 전자의 수를 제공하며, 이는 분광법, 자기 특성 및 복합체의 반응성과 관련이 있습니다.
기갑 종의 자기 감수성을 측정하는 것은 금속 복합체의 핵심 특성인 페어링되지 않은 전자의 수를 제공합니다. 금속 복합체의 반응성은 전자 구조, 즉 d-orbital이 어떻게 채워지는지에 의해 영향을 받는 것처럼 페어링되지 않은 전자의 수를 설정하는 것이 중요합니다. 자기 감수성은 용액에서 금속 복합체의 기하학적 을 결정하고, 리간드 필드 강도에 대한 통찰력을 제공하고, 금속 복합체의 올바른 공식 산화 상태 할당에 대한 증거를 제공하는 데 사용될 수 있다. "그룹 이론"과 "전환 금속 복합체의 MO 이론"에 대한 모듈에서, 우리는 금속 복합체의 형상을 결정하고 금속 센터의 산화 상태에 대한 증거를 제공하기 위해 에반스 방법에서 데이터를 사용하는 방법뿐만 아니라 d 궤도 분할 다이어그램을 예측하는 방법을 소개합니다.
구이 밸런스, 오징어 또는 NMR 계측기를 포함한 파라자성 종의 자기 감수성을 측정하는 데 사용할 수 있는 여러 계측기가 있습니다. Evans 방법은 NMR을 사용하여 파라자넷의 용액 자기 모멘트를 결정하는 간단하고 실용적인 기술입니다. 에반스 방법은 자성 분야에서 강력한 도구이지만 기술에 몇 가지 단점이 있습니다. 첫째, 분자는 실험에 사용되는 용매에서 용해되어야 한다. 파라자성 시료가 완전히 용해되지 않으면 용액의 농도가 올바르지 않아 실험적으로 결정된 용액 자기 모멘트에 오류가 발생할 수 있습니다. 파라마그네틱 시료에 자가자기(용매) 또는 파라마그네틱 불순물이 있는 경우 농도의 다른 오차가 발생할 수 있다.
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References
- Miessler, G. L., Fischer, P. J., Tarr, D. A. Inorganic Chemistry. 5 ed. Pearson. (2014).
- Drago, R. S. Physical Methods for Chemists. 2 ed. Saunders College Publishing. (1992).
- Girolami, G. S., Rauchfuss, T. B., Angelici, R. J. Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry: A Laboratory Manual. 3 ed. University Science Books. Sausalito, CA, (1999).
