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Inorganic Chemistry

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フェロセンの構造

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有機金属化合物の構造決定は、任意の分子の反応を理解するために重要です。様々 なモデルやテクニックは、フェロセンの例についていえば、問題の化合物を明らかにする科学者を有効にします。

フェロセン、有機金属化合物は、1951 年に Kealy、ポーソンによって報告されました。彼らは独立したシクロペンタジエン リングの 2 つの炭素原子に 2 つの単一結束と鉄原子から成る構造を提案しました。

しかし、ウィルキンソンとウッドワードは、鉄原子が「挟まれた」すべての 10 の炭素原子への等しいバインディングで、2 つのシクロペンタジエン リング、フェロセンの構造のための代替を提案しました。ウィルキンソンによって提案された構造は、x 線結晶構造解析や NMR プロトンによって確認されていますので。

このビデオは、フェロセン、その分光学的、電気化学的解析とその応用の一部の合成、有機金属錯体の構造を予測する 18 電子規則を示しています。

分子構造を提案する場合は、常に原子価殻電子の量を検討してください。主要なグループ要素は、遷移金属は最大 18 その原子価殻電子を含むことができます、最大 8 電子を収容できます。遷移金属には、9 つの原子価軌道、1 s、3 p5 d軌道関数、それぞれに 2 つの電子があります。いくつかの例外を除いて、18 の価電子を持つ遷移金属錯体は、非常に安定した化合物です。

遷移金属錯体の総電子数を調べるには、2 つのモデルを使用できます: イオン、または共有のメソッド。両方の手法では, 同じリガンド分類: X 型配位子は、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド; など陰イオン グループを含めるL 型配位子が孤立電子対ドナー アミンやホスフィン; などを含めるZ 型配位子、中立的なルイス酸、電子対受容体であります。2 つのモデルを示すために、例として Co (NH3)3Cl3を使いましょう。

これは周期的なテーブルのグループ 9 で 9 価電子を Co 原子を検討してください。この複合体のコバルトの酸化状態は +3 なので貢献する価電子の総数は 6 です。

3 Cl と L 型配位子、3 NH3X 型配位子は、Z 型配位子はないが利用可能に-18 電子の合計 12 電子の合計を貢献します。

共有結合モデルのコバルトの酸化状態は無視され、分子イオン、合計 9 電子の結果ではないです。X 型配位子が 1 つの電子を寄付します。L 型配位子は、2 つの電子を寄付します。Z 型配位子の場合は、貢献なし - 18 電子の合計も降伏。

フェロセンの総電子のカウントは複雑: 鉄原子では、価電子が 8 に貢献シクロペンタジエン リング L2X 型配位子、それぞれ 5 電子を提供することとして分類される、2 つの二重結合からなると18 電子の合計で過激。

発煙のフードには、クランプ 100 mL 丸底フラスコに攪拌棒と 50 mL ジシクロペンタジエンを追加します。蒸留装置の丸底フラスコの付けるし、氷浴で受信側のフラスコと、オイルバスで配置します。

ホット プレートを 160 ° C に設定し、軽くかき混ぜます。部分的に冷たい保たれなければならないシクロペンタジエン モノマー約 5 mL を蒸留します。

A、攪拌棒ラベル 200 mL Schlenk フラスコを追加し、挽きたてのコ。次に、30 mL 1, 2-dimethoxyethane を追加、フラスコを N2線に接続、ゴムキャップと合います。

N2雰囲気下で攪拌しながら注射器を介してソリューション 2.75 mL シクロペンタジエンに追加し、少なくとも 10 分間かき混ぜます。

B ラベル表示された別の 200 mL Schlenk フラスコ、地面した FeCl2•4H2O および 12.5 mL DMSO を追加します。ゴムキャップを合わせて、N2線に接続し、すべての鉄が溶けるまで N2雰囲気下でかき混ぜます。

この手順が完了したら、各 Schlenk フラスコに二重先端の針の両端を挿入し、カニューレ転送鉄液シクロペンタジエン溶液に滴下 30 分間。

反応が完了したら、6 M 塩酸と 50 グラム砕いた氷と数分間攪拌のスラリーを含むビーカーに混合物を注ぐ。ガラスフリット漏斗に真空濾過により生成されたオレンジ色の結晶を収集、冷たい水と沈殿物を洗浄し、空気乾燥します。昇華結晶を浄化します。

次に、クロロホルム-d に溶解し精製したフェロセンの NMR サンプルを準備します。赤外線分光計の ATR の添付ファイルを使用すると、IR スペクトルを取得できます。最後に、アセトニ トリル、100 mV/秒のスキャン レートでのフェロセンの繰返しのボルタモ グラムを収集しています。

NMR 解析は 4.17 ppm、すべての水素原子が磁気同等であることを確認する単一のピークを示しています。さらに、IR スペクトルは 3096 cm-1、水素原子が等価であると提案されたウィルキンソンの構造が正しいことを確認することで単一の sp2 C H ストレッチを示しています。

最後に、単一酸化イベントを示すフェロセンの CV を見てをみましょう。E の1/2の半分の値は、潜在的な陰極ピークと陽極のピーク電位の平均を取ることによって計算できます。アセトニ トリル、90 の可能性で発生フェロセン/ferrocenium レドックス カップル mV。

今では我々 は、フェロセンを準備するための手順を議論して、そのアプリケーションのいくつかを見てみましょう。

パラジウム触媒を用いたクロス カップリング反応は、製薬業界における貴重な合成ツールです。しかし、一般的な望ましくない側の反応はベータ水素の除去は、1, 1'-ビス (ジフェニルホスフィノ) フェロセンまたは dppf を形成 [1, 1'-ビス (ジフェニルホスフィノ) フェロセン] PdCl2、キレート剤としての使用を最小限に抑えることができます。塩化パラジウム (ii) は、PdCl2(dppf) と略します。

ベータ水素脱離の抑制と高い製品収率は、dppf リガンドの大きいかみ傷の角度に起因しています。触媒の出現により、鈴木カップリングなどの反応が可能ですし 9 BBN 試薬を用いるカップル一級アルキル グループに通常使用されます。

どのフェロセンはフリーデル ・ クラフツ アシル化のように求電子芳香族置換を受けることができます化/マンニッヒ反応と使いやすさ、いる有望なソース有機薬剤の候補者。有機薬のこれらのタイプの構造変化のために注目を集めてください。例えば、M アレーンは、3 つの機能をサポートできる、M カルベンは 2 つをサポートできます。

現在フェロセン、クロロキンの要素を含む、ferroquine は商業抗マラリア薬として評価を受けています。さらに、フェロセンとタモキシフェンの要素に基づいて、ferrocifen は、現在潜在的な乳癌治療薬として臨床試験が行われます。さらに、DNA ・ RNA 経路におけるフェロセンのヌクレオシドのアナログの開発に努力が行われています。

ゼウスのフェロセンの構造序説だけ見た。今 18 電子規則、合成とフェロセンのキャラクタリゼーションとその応用のいくつかを理解する必要があります。見てくれてありがとう!

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