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Estructura del ferroceno

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Determinación de la estructura de los compuestos organometálicos es crucial para la comprensión de la reactividad de una molécula dada. Varios modelos y técnicas permitan a los científicos dilucidar compuestos en cuestión, como por ejemplo ferroceno.

Ferroceno, un compuesto organometálicos, primero fue divulgado por Kealy y Pauson en 1951. Propusieron una estructura formada por un átomo de hierro con dos enlaces sencillos a dos átomos de carbono en los anillos de cyclopentadiene separado.

Sin embargo, Wilkinson y Woodward sugieren una alternativa para la estructura del ferroceno, en el que el átomo de hierro se "encuentra" entre dos anillos de cyclopentadiene con atar igual a todos los átomos de carbono de 10. La estructura propuesta por Wilkinson ya ha sido confirmada por cristalografía de rayos x y protón NMR.

Este video muestran la regla 18-electron para predecir la estructura de complejos organometálicos, la síntesis de ferroceno, su análisis espectroscópicos y electroquímicos y algunas de sus aplicaciones.

Al proponer las estructuras moleculares, siempre considere la cantidad de electrones de la cáscara de la Valencia. Los elementos del grupo principal pueden acomodar hasta 8 electrones, mientras que los metales de transición puede contener hasta 18 electrones en su cáscara de la Valencia. Metales de transición tienen nueve orbitales de Valencia, 1 s, 3 py 5 d orbitarios, con dos electrones en cada uno. Con algunas excepciones, complejos de metales de transición con 18 electrones de Valencia son compuestos altamente estables.

Para determinar el número total de electrones de un metal de transición complejo, se pueden utilizar dos modelos: el iónico o el covalente método. Ambos métodos utilizan las mismas clasificaciones de ligand: ligandos de tipo X son grupos aniónicos tales como haluros, hidróxido o alcóxido; Ligandos de tipo L son a donantes del par solitario como aminas y fosfinas; y ligandos tipo Z son neutros ácidos de Lewis, que son aceptores de pares de electrones. Para demostrar los dos modelos, vamos a usar Co (NH3)3Cl3 como ejemplo.

Consideremos el átomo de Co, que está en el grupo 9 de la tabla periódica y tiene 9 electrones de Valencia. Puesto que el estado de oxidación del cobalto en este complejo es + 3, el número total de electrones de Valencia que contribuyó es 6.

Los ligandos de tipo X, siendo la 3 Cl y ligandos de tipo L, el NH 33, contribuyen a un total de 12 electrones, mientras que los ligandos tipo Z no - dando un total de 18 electrones.

En el modelo covalente se ignora el estado de oxidación del cobalto, y la molécula no es iónica, resultando en total 9 electrones. Ligandos de tipo X donan un electrón; Ligandos de tipo L donan dos electrones; y ligandos de tipo Z, si está presente, ninguno - que también rinde un total de 18 electrones.

El conteo de electrones total de ferroceno es más complejo: el átomo de hierro contribuye 8 electrones de Valencia, mientras que los anillos de cyclopentadiene se clasifican como ligandos de L2X-type, proporcionando 5 electrones cada uno, que vienen de los dos enlaces dobles y un radical, dando por resultado un total de 18 electrones.

En una campana de humos, añadir una barra de agitación y diciclopentadieno 50 mL a un matraz de fondo redondo de 100 mL afianzada con abrazadera. Luego coloque el matraz de fondo redondo para un aparato de destilación y colocar en baño de aceite, con el recipiente en un baño de hielo.

Coloque la placa caliente a 160 ° C y agitar suavemente. Fraccionario destilar aproximadamente 5 mL de cyclopentadiene monómero, que se debe mantener frío.

Agregar a un matraz Schlenk de 200 mL con la etiqueta A, una barra de agitación y recién molida KOH. A continuación, Añadir 30 mL de 1,2-dimethoxyethane, coloque el matraz en una línea de2 N y encajan con una membrana de goma.

Agitación en una atmósfera de N2 , añadir a la solución 2,75 mL cyclopentadiene mediante jeringa y agitar durante al menos 10 minutos.

En un separado 200 mL Schlenk matraz marcado B, añadir tierra FECLAS2•4H2O y 12,5 mL DMSO. Montar una membrana de goma, conectar a una línea de2 N y mezclar bajo un ambiente de2 N hasta que se haya disuelto todo el hierro.

Cuando este paso se completa, inserte cada extremo de una aguja con punta doble en cada matraz Schlenk, y cánula de transferencia de la solución de hierro a la solución de cyclopentadiene gota a gota durante un período de 30 minutos.

Cuando la reacción haya finalizado, vierta la mezcla en un vaso de precipitados que contiene una mezcla de 6 M de HCl y 50 g triturado de hielo y agitar durante unos minutos. Recoge los cristales naranja resultantes de la filtración de vacío en un embudo de sinterizado, lavar el precipitado con agua helada y posterior secado con aire. Purificar los cristales por sublimación.

A continuación, preparar una muestra de NMR de la purificada ferroceno disuelto en cloroformo-d. Use el accesorio de ATR del espectrómetro de infrarrojos para obtener un espectro de IR. Y, por último, recoge un voltagrama cíclico de ferroceno en acetonitrilo, a una velocidad de barrido de 100 mV/s.

El análisis de NMR muestra un solo pico en 4,17 ppm, lo que confirma que todos los átomos de hidrógeno son magnéticamente equivalentes. Además, el espectro IR muestra un tramo de2 C-H de sp único a 3096 cm-1, confirmando que los átomos de hidrógeno son equivalentes, y que estructura la propuesta Wilkinson es correcta.

Por último, echemos un vistazo en el CV de ferroceno, que muestra un evento de oxidación único. El valor medio de E1/2 puede calcularse tomando el promedio del pico catódico potencial y el potencial de pico anódico. En acetonitrilo, la pareja ferroceno/ferrocenium redox se produce un potencial de 90 mV.

Ahora que hemos discutido un procedimiento para la preparación de ferroceno, echemos un vistazo a algunas de sus aplicaciones.

Palladium-catalyzed cross-coupling reacciones son una valiosa herramienta sintética en la industria farmacéutica. Sin embargo, una reacción común del lado deseado es eliminación de beta-hidruro, que puede minimizarse con el uso de 1, 1'-bis (difenilfosfino) ferroceno o dppf como un agente quelante con PdCl2, formando [1, 1'-Bis (difenilfosfino) ferroceno] Paladio (II) dicloruro había abreviado como (dppf) PdCl2.

La supresión de eliminación de beta-hidruro y el rendimiento de producto de alta, se ha atribuido al ángulo grande de la mordedura del dppf ligando. Con la llegada del catalizador, reacciones como la Suzuki de acoplamiento, son posibles y típicamente usada para grupos alquilo primarios de par 9-BBN reactivos.

La facilidad con que ferroceno puede someterse a sustitución aromática electrófila, como en la acilación de Friedel-Crafts, o la reacción de Mannich/formylation, ha hecho una fuente prometedora de organometálicos fármacos candidatos. Estos tipos de drogas organometálicas han despertado interés debido a su variedad estructural. Por ejemplo, M-arenes puede soportar tres funcionalidades, y M-carbenos pueden apoyar dos.

Actualmente ferroquine que contiene elementos de ferroceno y cloroquina, está experimentando la evaluación como un fármaco antimalárico comercial. Además, ferrocifen, que se basa en los elementos de ferroceno y tamoxifeno, está actualmente en ensayos clínicos como un fármaco potencial contra el cáncer de mama. Además, se hacen esfuerzos en el desarrollo de análogos de los nucleósidos de ferroceno en el estudio de las vías de ADN/ARN.

Sólo ha visto la introducción de Zeus a la estructura del ferroceno. Ahora debería entender la regla de 18 electrones, la síntesis y caracterización de ferroceno y varias de sus aplicaciones. ¡Gracias por ver!

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