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Organic Chemistry II

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Palladium-katalysierte Cross-Coupling

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Palladium-katalysierte Kreuz-Kupplungsreaktionen sind ein wertvolles Werkzeug für die Erstellung von neuen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.

Ihre Entwicklung ermöglichte Chemikern, komplexe organische Verbindungen aus Kohlenwasserstoff-Fragmenten zu konstruieren, und ihre Verwendung in der feinen chemischen und pharmazeutischen Industrie geworden weit verbreitet.

So tief ist ihre Auswirkung auf organische Chemie, dass sie Gegenstand von 2010 den Nobelpreis für Chemie waren.

Dieses Video zeigen die Grundsätze des Cross-Coupling Palladium-katalysierten Reaktionen, sowie eine Demonstration der Technik im Labor.

In diesen Arten von Reaktionen eines Palladium-Katalysators wird verwendet, um die Zugabe von einem Nucleophil zu erleichtern, die in der Regel ist eine metallorganische Verbindung zu einem Nucleophil ist in der Regel eine organohalide

Eine PD(0)-Art reagiert mit der Organohalide über oxidative Addition eine Organopalladium zwei Arten bilden, die dann mit nucleophil reagiert, eine neue Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zu bilden.

All diese Reaktionen, mit Ausnahme der Teufel Kupplung, folgen den gleichen Mechanismus: nach dem oxidativen hinzufügen eine Organopalladium zwei Arten bilden ein Transmetallation Schritt mit der metallorganischen nucleophil auftritt, bilden eine neue Spezies mit zwei Kohlenstoff-Palladium Anleihen. Schließlich tritt reduktive Eliminierung erstelle ich eine neue Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und Palladium Null Katalysator, regenerieren, die weiterhin ein weiteres nucleophil und Elektrophil koppeln kann.

In Heck Kupplungsreaktionen, der Organopalladium zwei Arten ist ebenso gebildet, zu der vorherigen Kupplungsreaktionen, aber im Gegensatz zu einem Transmetallation Schritt tritt ein Koordinierung Schritt, in denen die beiden Arten von Palladium bildet einen Komplex mit einem Olefin. Nach der Abstimmung Schritt tritt Carbopalladation, um eine Kohlenstoff-Kohlenstoff und Kohlenstoff-Palladium-Anleihe zu generieren. Als nächstes führt Beta-Hydrid Beseitigung die gewünschte substituierte Olefin und Palladium zwei Hydrid Spezies, die reduktive Eliminierung um die Null Palladium-Katalysators regenerieren erfährt.

Nun, dass wir die Grundsätze der Palladium-katalysierten Kreuz-Kupplungsreaktionen besprochen haben, schauen Sie sich bitte an eine typische Heck Kupplung Verfahren.

Um ein α, β-ungesättigte Carbonsäure zu synthetisieren, reagieren wir 4-Iodoacetophenone und Acrylsäure in Anwesenheit eines Palladium-Katalysators. Zunächst ein 20 mL Runde Talsohle Fläschchen mit Acetophenon, Acrylsäure, Palladium zwei Chlorid zu füllen, und mit 5 mL Wasser verdünnen. Dann Natriumcarbonat um den Katalysator Palladium Null zu reduzieren und fügen Sie eine Magnetisches Rühren Bar zum Mischen hinzu

Rühren Sie nach Zugabe der Reagenzien in den Kolben den Inhalt und heizen die Reaktion zum Rückfluss zu

Überwachen Sie den Fortschritt der Reaktion durch Dünnschichtchromatographie oder TLC, Sicherstellung des vollständigen Verbrauchs von Acetophenon.

Sobald die Reaktion abgeschlossen ist, entfernen Sie die Flasche aus der Wärmequelle, und lassen Sie die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen lassen.

Sobald die Mischung abgekühlt ist, auf pH 1 mit 1 molare wässrige HCl, Überwachung des pH-Wertes mit Lackmuspapier, ansäuern und die Kupplung Produkt sollte Niederschlag aus der Lösung.

Nachdem die Mischung gesäuert wurde, Gießen Sie den Inhalt auf einen Büchner-Trichter mit Filterpapier bedeckt, und sammeln Sie die Solid durch Vakuumfiltration.

Überprüfen Sie die Struktur des Produkts Kupplung, 2 mg des getrockneten Materials in 0,5 mL DMSO-d6 auflösen und durch NMR zu analysieren.

Nun, da wir ein Laborverfahren Beispiel gesehen haben, sehen wir einige nützlichen Anwendungen von Palladium-katalysierten Kreuz-Kupplungsreaktionen.

Eine wichtige Voraussetzung bei der Herstellung der Präparate ist minimale Toxizität und Entflammbarkeit und maximale Stabilität in den Prozess. Suzuki-Kupplung Reaktionsbedingungen sind ziemlich sicher, und diese Reaktion ist weit verbreitet in der Prozesschemie, wie in der Synthese von Crizotinib, eine Lunge-Krebs-Medikament, ein Aryl-Bromid und boronic Ester.

Taxol, ein natürliches Produkt auch mit Anti-Krebs-Eigenschaften, wurde in der Rinde der pazifischen Eibe, Taxus Brevifoliaentdeckt. Leider können nur 10 Gramm reine Verbindung pro 1,2 Tonnen Rinde gesammelt werden. Die Menge von Taxol in der Klinik erforderlich erforderte die Entwicklung einer effizienten chemischen Synthese und eine intramolekulare Heck Koppelung Reaktion war maßgeblich in die Großserie.

Sie habe nur Jupiters Einführung in Palladium-katalysierte Kreuz-Kupplungsreaktionen beobachtet. Sie sollten jetzt verstehen die Prinzipien dahinter, wie man ein Experiment, und einige ihrer Anwendungen durchführen. Danke fürs Zuschauen!

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