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Organic Chemistry II

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Agents réducteurs

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La réduction des composés carbonylés est une tâche courante en chimie organique. Chimistes utilisent différents agents réducteurs pour contrôler attentivement le résultat de la procédure.

Composés carbonylés sont des groupes fonctionnels avec un atome de carbone double-collé à l’oxygène. Groupements carbonyles apparaissent dans de nombreux types de composés. Lorsque les carbonyles sont réduites, le produit dépendra en partie sur la composition chimique exacte du composé. En outre, un réactif particulier peut avoir des produits de réduction différent. À l’aide de différents agents réducteurs, les chimistes peuvent contrôler ces produits, ou si la réaction a lieu du tout.

Cette vidéo illustre la réaction d’un composé avec deux différents réducteurs et les différents produits qui résultent carbonylé.

Carbone est moins électronégatif que l’oxygène, donc quand ils partagent un lien, comme dans un carbonyle, le carbone aura une charge partielle positive, rendant électrophile. Cela rend à son tour vulnérable à une attaque nucléophile, comme le transfert d’hydrure qui commence la plupart des réductions de carbonyle. L’augmentation de cette charge positive augmente le caractère électrophile, augmentant la réactivité du carbone. Diminuer la charge fera le carbone moins réactifs

Halogénures d’acyle ont un autre atome fortement électronégatif, tels que le chlore, lié au carbone, augmentation de la charge positive sur le carbone. Par conséquent, ce groupe est plus réactif que cétones ou aldéhydes. En revanche, esters, amides, acides carboxyliques et tous ont des structures de résonance qui se propagent à charge négative supplémentaire sur leurs atomes de carbone, ce qui les rend moins positif. Par conséquent, ces composés sont moins réactifs que les cétones et les aldéhydes.

Hydrure de différents donateurs ont différentes réactivités ainsi, affectant les composés carbonylés, ils sont capables de réduire. LiAlH4 est très réactif et peut réduire la plupart des composés carbonylés. En attendant, le borohydrure de sodium a une relativement faible réactivité. Il peut réduire les halogénures d’acyle, aldéhydes et cétones, mais ne parvient pas à réduire le moins réactifs esters, amides ou acides carboxyliques. Réactivité de l’hydrure de lithium tri-tert-butoxyaluminium est intermédiaire et produira également des produits de réduction différents

Chimistes utilisent ces principes de réactivité pour contrôler quels produits résultent d’une réaction de réduction. Par exemple, l’acétoacétate d’éthyle a 2 groupes carbonyle uniques : une cétone et un ester. Si elle est réduite avec le borohydrure de sodium, seulement la cétone est affectée, produisant éthyl 3-hydroxybutarate. Toutefois, si elle est réduite à l’hydrure de lithium et d’aluminium, les deux composés carbonylés seront touchés, produisant le butane-1, 3-diol.

Pour illustrer ces principes de réduction du carbonyle, nous effectuerons les deux réactions de réduction avec l’acétoacétate d’éthyle. Nous étudierons également les produits avec la chromatographie en couche mince et la spectroscopie infrarouge, d’examiner attentivement le sort de chaque carbonyle.

La première réaction utilisera le borohydrure de sodium moins réactif. Pour commencer, mettre en place un ballon à fond rond sur un stirplate ajouter une est et 0,127 mL de l’acétoacétate d’éthyle dans cette fiole. Puis, ajouter 5 mL d’éthanol et commencer l’agitation.

Ensuite, peser 74 mg de borohydrure de sodium. Par petites portions, ajoutez-le au ballon. La réaction de réduction tournera blanc et bulle. Après avoir ajouté tous le borohydrure, surveiller la réaction toutes les quelques minutes avec la chromatographie sur couche mince, en utilisant l’acétate d’éthyle 40 % et 60 % hexane comme phase mobile. Le produit attendu aura une valeur de rétention légèrement plus bas que le départ l’acétoacétate d’éthyle.

Une fois la réaction terminée, ajouter 10 mL d’eau au mélange pour étancher la réaction. Extraire le produit de l’eau deux fois avec 30 mL d’acétate d’éthyle dans une ampoule à décanter. Pour plus d’informations sur cette procédure, voir notre vidéo sur l’extraction

Dans une ampoule à décanter, mélanger eau glycolée 30 mL avec la solution. Mélanger la solution, ce qui lui permet de séparer en deux couches et recueillir la phase organique. Pour cela, ajouter la poudre de sulfate de sodium, qui absorbera l’eau qui reste, jusqu'à ce qu’il n’est plus des touffes.

Filtrer la solution dans un ballon à fond rond, puis s’évaporer le solvant dans un évaporateur rotatif, ou rotovap.

Utilisez ensuite TLC pour vérifier la pureté du produit. Ensuite, analyser le produit avec la spectroscopie infrarouge. Visionnage de nos vidéos sur IR pour plus de détails.

Ensuite, nous allons voir la réaction à l’aide la plus réactive LiAlH4. Mettre en place un ballon à fond rond avec une lignes d’entrée et de sortie est, septum et l’azote. Ajouter 76 mg de l’hydrure de lithium et d’aluminium dans le ballon et récapituler rapidement avec le septum et purger la fiole avec de l’azote pendant quelques minutes. Après avoir purgé, injecter 10 mL de tétrahydrofurane sec et abaisser la fiole dans un bain de glace

Quand les autres préparatifs sont terminés, préparer une solution de 0,127 mL de l’acétoacétate d’éthyle et 3 mL de THF sec. Injecter cette solution goutte à goutte dans le ballon. La réaction se propage vigoureusement. Comme avant, surveiller la réaction avec le TLC. Le produit attendu-1,3, butanediol-volonté ont également une valeur de rétention inférieure à l’original acétoacétate d’éthyle.

Lorsque la réaction est terminée, ajouter goutte à goutte, l’acide chlorhydrique 1 M jusqu'à ce que tous le LiAlH4 est consommé et la solution cesse de bouillonner. Enlever le bouchon, puis ajouter 40 mL d’acétate d’éthyle et 20 mL d’acide chlorhydrique 1 M.

Maintenant, purifier le produit en utilisant les mêmes étapes comme avant. Extraire le produit trois fois avec 50 mL d’acétate d’éthyle. Sécher la solution d’acétate d’éthyle avec 30 mL de sérum physiologique et de sulfate de sodium, de filtre et laisser évaporer le solvant avec un rotovap.

Maintenant que nous avons un produit, nous pouvons l’analyser avec TLC et IR comme avant.

Tout d’abord, nous allons jeter un coup d’oeil les résultats de TLC. L’acétoacétate d’éthyle est hautement non polaires et se rendra à proximité le front du solvant sur une plaque de TLC. Son produit avec le borohydrure de sodium, éthyl 3-hydroxybutarate, est légèrement plus polaire et ne sera pas voyager aussi loin. Pendant ce temps, le produit avec l’hydrure de lithium et d’aluminium, 1, 3-diol, est encore plus polaires, amenant à voyager le moins vers le haut de la plaque

Maintenant, nous allons examiner les résultats de l’IR. L’acétoacétate d’éthyle a deux pics correspondant à l’élongation de la liaison carbonyle. L’une, autour des nombres d’onde 1 650, est la cétone et l’autre, environ 1 730, est l’ester. Le spectre du premier produit est similaire, mais il a seulement un seul pic de carbonyle et a gagné un pic qui s’étend de large alcool O-H à environ 3 200 nombres d’ondes. Le deuxième produit indique une perte de deux pics de carbonyle, illustrant la plus forte réactivité de l’hydrure de lithium et d’aluminium

Le contrôle de la sélectivité et la réactivité sont important et doivent être équilibrés dans de nombreuses réactions organiques. Regardons quelques façons dont cela est fait.

En plus de réduire sélectivement les groupes fonctionnels, agents réducteurs peuvent réagir de façon stéréospécifique, conduisant à des produits ayant des structures en trois dimensions différentes. Par exemple, la réduction de 4-tert-butyl-cyclohexanoneto 4-tert-butyl-cyclohexanol produit deux stéréoisomères différents, selon laquelle la direction l’hydrure attaque le carbonyle de. LiAlH4 attaque du côté axial, production du produit trans. Un autre agent réducteur, L-sélectride, attaque du côté équatorial, production du produit cis.

Enfin, nous pouvons modifier sélectivement les autres types de molécules, comme les protéines. Par exemple, maléimides forment spécifiquement des liaisons avec des groupements thiol, mais pas d’autres nucléophiles. Dans une protéine, les groupes thiol seuls présents sont dans l’acides aminés cystéine, donc maléimides seront seulement former des liaisons avec ces parties de la molécule. Biochimistes peuvent utiliser ces composés avec colorants attachés pour illuminer des régions spécifiques d’une protéine

Vous avez juste regardé introduction de JoVE chemoselectivity dans les réactions de réduction. Vous devez maintenant comprendre comment les différents agents réducteurs peuvent produire différents produits lorsqu’il réagit avec les composés carbonylés. Merci de regarder !

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