Overview
资料来源: 凯瑞先生和迈克尔 g. 本顿, 路易斯安那州立大学化学工程系, 巴吞鲁日, LA
聚合物是由许多重复的单体单位组成的分子, 它们被化学结合成长链。它们具有广泛的物理性能, 受其化学结构、分子量和聚合程度的影响。聚合物工业生产数以千计的原材料用于各种商业产品。1,2
该视频的目的是执行一个加法聚合反应, 然后评估所产生的产品, 以了解如何粘度可以用来确定聚合物分子量。此外, 本实验将研究分子量如何与单体转化有关。
Principles
许多聚合物是在搅拌槽反应器中产生的, 无论是间歇式还是连续的。如图1所示, 聚 (烷) 聚合是一个例子。在这个反应中, "我" 代表甲基基团, 氢氧化钾是催化剂。[我的2微区]5是一个 5-元环, 它被打开以形成聚合物的基本构造块 ("链接")。第二种产品代表已完成的聚合物 (它与所谓的 "endblocker" 来停止生长), 第一个是一个仍在生长的 ("活的") 聚合物。所有的生长都发生在链条附着在催化剂上。
图 1: 环氧烷的开启聚合。
这是一种加法聚合, 在许多动力学3和所有基础高分子科学教科书中进行了讨论。4反应主要是热平衡, 通常在 110-140 ° c 和大气压之间运行。少量的分子量修饰剂 ("endblocker") 用于阻止链的生长, 但催化剂则会启动一个新的链。共同的 endblockers 是 dimethylsiloxanes 与氧末端小组。"活" 链与 endblocker, 形成一个端盖 "死" 的聚硅氧烷产品与三甲基结束组。
我3SiOK 与另一个聚硅氧烷反应, 以创建另一个氧端组。整体效果不仅是聚合物的 endcapping, 而且是链条长度的控制。平均链长 (m + n) 之间的 43-205 是典型的工业用硅橡胶的几个不同档次的产品是合成。由于单体加入率 > > 反应速率与 endblocker (否则你永远不会得到一个高分子量), endblocker 不影响反应动力学, 只有分子量分布。
在分析聚合动力学过程中, 最困难的一步是确定物理性质的分子量, 如运动粘度, 以及计算分数换算。在本演示中测量的粘度平均分子量是一种中间测量, 其值介于聚合物的数平均值和重量平均分子量之间。数平均分子量是统计平均分子量, 并表明50% 的聚合物链低于数量的平均分子量, 50% 以上。重量平均分子量计算从重量分数, 其中50% 的样本重量由较低的分子量链和50% 由较高的分子量链组成。
通过单体重量除以平均 MW 数, 给出了聚合的数平均度, 这与分数换算有关。分数换算与时间是用来确定反应的顺序, 在物理化学和反应堆设计课程中学到的。
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Procedure
该系统是由运行控制序列 PS1-PS5 在一个标准的工业集散控制系统, 是由 PC 操作。序列打开/关闭/调整阀门在适当的顺序, 并通知何时以及如何向反应堆添加元件。
1. 反应堆设置
- 打开连接到反应容器的 N 个2缸。
- 运行控制序列 PS1 测试设备。
- 然后, 关闭手动阀到真空泵, 检查系统是否无泄漏。
- 等待5分钟, 并验证压力不超过600毫米汞。
- 用 N2填充系统。为了安全和动力学原因, 需要氮气。O2抑制许多聚合, 并可能导致爆炸。
- 运行控制序列 PS3 添加单体到反应堆。
- 当序列提示时, 添加催化剂溶液和 endblocker。通过一个称为 "加法器坦克" 的小漏斗。
2. 聚合物制造
- 启动 PS4 序列并监测反应温度。
- 一旦温度达到 > 105 ° c, 经常收集液体样本 (至少每8分钟) 从样本绘制点 (警告: 热, 穿热手套)。
- 允许聚合反应运行到接近平衡。监测搅拌器的功率使用情况, 确认反应达到平衡。一旦能量停止增加, 反应就接近平衡。
- 请务必收集至少7样品。
- 完成后, 打开 co2罐阀, 然后按 "RXN 完成", 以 co2中和催化剂。这将作为 PS4 序列的一部分出现。
- 开始 PS5 剥离序列。
- 打开手动阀到真空泵, 并允许剥离运行15分钟。
- 选择 "剥离完成"。
- 将低的锅炉从反应中收集成烧瓶。
- 使用自动冷却过程冷却反应堆。Pumpout 将会在很晚的时候执行。
- Follwong 制造商的说明, 测量收集的样品与旋转 (杯和鲍勃) 粘度计。
- 如果转速设置过高, 则不会得到粘度读数, 并选择较低的转速。这些粘度值将用于确定聚合物的分子量分布。
聚合物是一种无处不在的类化合物, 在工业和制造业的各个方面都有发现。它们的两个最重要的特征, 分子量和聚合程度, 必须从其他的体积特性中获得。不同于其他物质, 其物理特性仅由其化学结构定义, 聚合物也受到其聚合度和分子量的影响。化学相同的聚合物可以从液体到橡胶到坚硬, 易碎的固体, 所有根据这些物理物产。由于微观属性, 如分子量, 难以直接测量, 体积性质, 如粘度, 密度, 光散射, 可以用来推断这些重要的特征。该视频将说明烷或聚烯烃的间歇聚合, 并从其粘度中确定其分子量和聚合程度。
首先, 让我们专注于烷的批量制造。聚合反应按其机理、反应器类型、产品特性等进行分类。在聚硅氧烷的情况下, 引发剂与单体反应产生聚合物链, 反过来可以通过与单体的进一步反应扩展。这种反应机理被称为加法聚合, 其特征是缺乏副产物。反应器的选择取决于反应物的性质, 影响产品的特性。间歇式反应器通常由坦克、搅拌器和加热或冷却系统组成, 它们作为封闭系统运行, 其中反应物是在一个谨慎的步骤中添加的, 然后随着时间的推移而允许反应。当使用低量的反应物或正在开发新的工艺, 或合成几个等级的产品时, 分批反应器是首选的小规模反应。它们经常用于聚合。聚硅氧烷是由单体、引发剂和没有任何溶剂的末端拦截器合成的, 这种条件称为本体聚合。溶剂的缺乏简化了聚合物的加工, 因为副产品和催化剂很容易与聚合物分离。然而, 温度必须小心控制, 如与水冷却夹克, 以防止放热失控, 可能导致爆炸。无论反应条件如何, 该产品的物理特性, 如粘度, 均用于估计分子量和重量平均分子量。通过单体分子质量除以分子量, 可以得到平均链长或聚合度, 这与转化和反应顺序有关。现在, 你知道聚合的基础, 让我们看看如何操作一个小规模的反应, 并确定反应动力学。
开始程序, 打开连接到反应容器的氮气圆筒。运行第一个序列, 它验证设备是否正常运行和工作正常。接下来, 通过将手动阀关闭到真空泵来测试系统是否有泄漏。等待五分钟, 并验证压力上升不超过600毫米的汞。重新打开阀门以卸下剩余的空气。最后, 关闭手动阀, 用氮气填充系统。该程序的第三个模块增加了循环单体的反应堆。较低数量的成分, 催化剂和末端阻滞剂, 通过一个小漏斗被称为加气罐。反应堆现在已经满了, 可以聚合了。启动第四过程并监控温度。一旦它上升到105度以上, 开始收集样品抽取点的液体样本。每隔八分钟至少收集等分。要知道聚合何时达到平衡, 请监视搅拌器的功率使用情况。一旦电力停止增加, 反应就完成了。此时, 打开二氧化碳罐和阀门, 然后按反应完成按钮来中和催化剂。要开始剥离顺序, 打开手动阀到真空泵, 让它运行15分钟, 在更高的温度。在这一点上, 选择剥离完成, 并收集低锅炉从反应成一个烧瓶。允许自动降温过程运行。使用制造商的说明, 用旋转粘度计测量收集的样品。如果速度设置得太高, 将无法读取读数, 并且会选择较低的速度。这些值将用于确定聚合物的分子量分布。
大量的信息可以从相对简单的粘度测量中获得。将该样品的粘度除以其密度, 可产生其运动粘度。经验方程, 如巴里的关系, 将运动粘度与粘度平均分子量联系起来。将粘度-平均分子量除以 1.6, 这是另一种经验因素, 它产生了数-平均分子量, 每个聚合物链的平均重量。将其除以单体的重量会产生平均链长或聚合程度, 聚合物中单体单位的数量。然而, 由于计算的链长包括了联合国反应的单体, 它将人为地低。必须应用对小数转换的帐户的更正。这是一个典型的结果的粘度平均分子量和程度的聚合反应时间。在这个反应中, 大量的末端阻滞剂, 它停止链生长和形成一个三甲基端组, 被使用, 导致一个低的最终程度的聚合。分数转换也可以确定为时间的函数。通过假设不可逆的动力学和聚合物是生产在一个恒定的链长度, 关于单体的反应顺序是确定为一阶, 由合理的契合证实。计算了0.054 倒数分钟的速率常数, 这与其他研究报告了在类似条件下该单体的一阶速率常数为0.06 倒数分钟。
合成聚合物被发现在广泛的产品, 无论是在工业和商业规模。让我们来看几个常见的例子。硅氧烷聚合物, 例如, 可以通过多种技术, 如注塑成型, 在工业上形成。它们适用于各种应用, 包括润滑剂、密封剂、洗涤剂、电绝缘、油漆和医疗器械。医学植入物和探针, 如这个原型, 特别值得注意的是, 因为它是不危险的, 具有最小的毒理学效果, 并抵制适度集中的酸和碱。由于这些原因, FDA 已经批准在医疗领域使用了聚烯烃合成是环开聚合的一个例子, 是一种常见的链式生长聚合形式。在环开聚合中, 链迭代地打开循环单体, 在聚合物上形成连续的反应中心。根据系统, 反应中心可以是激进的, 阴离子, 或阳离子。这个过程可以严格控制分子量的分布, 但这反过来又会引起挤压的问题。结果表明, 在混合物中有较高的分子量聚合物提供了更均匀的挤出。
你刚才看了朱庇特的加法聚合的介绍。你现在应该了解聚合的概念, 以及如何粘度可以决定单体的转换和动力学。谢谢收看
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Results
分子量可以由经验关系决定, 例如巴里的 polydimethylsiloxanes 与分子权重的关系在2500 以上。5
这给出了粘度-平均分子量。对于分子量预测 < 2500, 插值的实验数据发现, 在郭,6使用的运动粘度的 DC-245 单体为链长1。将粘度 (cP) 除以聚合物密度 (g/cm3) 以获得 cst 的运动粘度。把粘度平均 MWs 除以 1.6 (经验因素为聚硅氧烷) 得到的数平均分子量, 并除以这个值的单体分子量, 以获得平均链长度, (PN)avg, 其中包括未单体。
若要获取分数转换 (fm), 请从 P 的平均值的质量平衡开始 (仅限聚合物):
(1)
左边是 PN (仅限于聚合物) 的平均值, 时间 t 为 f = fm。但是您测量的平均 PN包括单体。要在 (PN)avg中对单体进行说明, 请回想一下定义:3-4
因此:
(2)
在最后一批中, 平均聚合物和 (P 
N)avg的整个批处理几乎相等, 其中 fm接近1。使用质量平衡和收集的低锅炉数量计算 fm的最后一点。解决. 对于许多加法聚合, 是整个批处理的常量, 它允许从 公式 2的所有其他时间计算 fm 。另外, 计算平衡常数 K (一阶可逆动力学模型) 为反应由质量平衡。
一旦 fm被确定为时间函数, 就会假定不可逆的动力学, 并确定与单体有关的反应顺序。使用统计分析来确定合适的质量和对速率常数 kp的置信限制。确定适合的一阶动力学 (预期从理论),3-4和测试, 如果两个适合实际不同。
在类似的情况下, 其他人报告了 DC-245 单体的一阶速率常数 10-3的-1 , 以及 K > 60。
图 2.典型的聚合结果。聚合度。兆瓦的计算是从现有的数据 (参见参考 6) 或巴里的方程式 (> 2500)。5
有代表性的原始数据的检查显示在图 2中。这些数据是为陶氏康宁 DC-245 单体聚合。反应条件为: 0.04% 催化剂溶液、12% endblocker (改性剂)、130° c 和 1 atm 压力。由于使用了相对较大的 endblocker, 最终的聚合度 (DOP) 相当低。
在本实验中, 11.36 升单体的反应, 只有15毫升低锅炉的恢复, 表明数据应遵循不可逆转的动力学。在下面的图 3中显示了与一阶 (单体) 动力学的拟合。分数换算 (f) 是使用方程式1和 2确定的, 假设聚合物产生的常数链长 (PN)。结果适合是合理的, 但不是完美的。从理论上预期的一阶动力学可以产生轻微的偏差, 如扩散效应, 即粘度的增加和扩散的显著降低。其他两个原因的偏差是由原始反应温度数据 (温度振荡影响速率常数) 和小泄漏, 可能存在于泵, 反应器, 和换热器。如果有泄漏, 一些 O2可能进入系统, 并逐渐抑制反应。
图 3。动力学分析。"F" 是 1st阶函数, 即批处理堆质量平衡的解决方案, 用于 1st顺序的不可逆反应。
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Applications and Summary
高分子科学提供了许多例子的基本原理的化学动力学和反应堆设计。简单率表达式可以描述相当复杂的化学过程, 如本实验。反应器系统设计必须找到最佳反应器类型 (间歇, 搅拌槽, 堵塞流, 或混合) 考虑动力学, 资本成本和分子量分布。特别是, 最后一个因素通常是最重要的, 因为它在很大程度上定义了产品。根据这一因素, 产品通常可以从硬脆固体到橡胶到液体不等。大量 (无溶剂) 聚合, 如在本实验中所做的, 具有以下优点: 获得纯聚合物的后续加工是简单的--只需剥掉低的锅炉并过滤掉中和的催化剂。然而, 本体聚合的缺点是, 如果一个人失去控制温度 (太高), 即使在热平衡聚合, 其他反应将主宰和导致 "失控", 这是一个失控的放热反应, 可能导致爆炸.聚合与更高的热反应在解答被反应, 悬浮 (连续的水阶段存在, 并且单体是在液滴形式), 或在气体阶段。
实验的主要外卖是如何处理一个容易测量的物理性质 (粘度) 的原始数据, 最终确定单体分数转换和反应动力学。其他许多物理属性,例如, 密度和微粒光散射, 在其他聚合用于这个目的。
由环开聚合制成的聚合物包括从己内酰胺中 Nylon-6、乙氧乙烷和-1,3-的乙缩醛共聚物、从燃料箱到喷头、聚 (ethyleneimines), 这些都用于洗涤剂和化妆品,还有许多其他的硅基骨架聚合物。除了 Nylon-6, 大多数这些聚合物是商业生产的阴离子或阳离子聚合。其他类似的聚合物也包括苯乙烯 (特别是异戊二烯)、异丁烯 (丁基) 橡胶及其卤化变种和聚 (烷基乙烯醚) 的共聚物, 通常用于油漆和粘合剂中。对于一些这样的聚合, 链终端是如此控制, 几乎均匀的分子量分布是可能的。除了某些专业等级之外, 还发现这种窄分布存在其他问题, 如挤出困难。
许多聚合物是真空剥离的第一部分, 其纯化的商业产品。其中包括聚偏二氯乙烯共聚物, 聚 (氯丁橡胶) 和许多牌号的聚 (苯乙烯) 及其共聚物, 如 SAN (苯乙烯-丙烯腈)。
有机硅聚合物用于许多产品, 包括润滑剂, 个人护理产品, 医疗设备, 剂, 密封剂, 防水涂料, 以及作为洗涤剂, 电气绝缘和油漆的组成部分。8由极高的分子量交联有机硅组成的医疗器械可由 FDA 批准植入。更常见的医疗用途是消耗品, 如导管, 导管, 胃袋, 和外科切口引流。商业用的非危险的闪光点高于300° c, 最小毒理学作用, 并且好抵抗对适度地集中水碱和酸。8,9它不腐蚀大多数常用材料。但象许多聚合物它能氧化分解, 在这种情况下 ~ 150 ° c。
材料列表
| 名称 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
| 设备 | |||
| 旋转 (杯和鲍勃) 粘度计 | 布鲁克菲尔德 | 用于测定高分子样品的粘度 | |
| 搅拌槽反应器 | 自 | 20升 | |
| 反应器搅拌器
|
麦克马斯特-卡尔 | 46-460 RPM;6刀片, 扁平涡轮 (拉什顿) 类型, 〜 4"直径。 | |
| 试剂 | |||
| Dimethlysiloxane 单体 | 陶氏康宁 | DC-245 | 比重 = 0.956 在 25 °C;黏度 = 4.2 cSt;m = 平均 dimethylsiloxanes 数 = 5 |
| Endblock | 陶氏康宁 | 10082-147 | 比重 = 0.88 在 25°C;m = 4.5 (不计算两个端组) |
| KOH 催化剂 | vwr | 470302-140 | 45% 水溶液 |
| 氮 | Airgas | 超高压级 | 用于覆盖系统 |
| 二氧化碳 | Airgas | 技术等级 | 用于压制催化剂 |
低分子量的粘度和密度数据
数据最初来自: 陶氏康宁。 10
| 兆瓦, 克/摩尔 | 162 | 410 | 1250 | 28000 |
| 粘度, cs, 25 °C | 0.65 | 2。0 | 10 | 1000 |
| 比重, 25 °C | 0.760 | 0.872 | 0.935 | 0.970 |
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References
- http://www.essentialchemicalindustry.org/polymers/polymers-an-overview.html and http://www.pslc.ws/mactest/maindir.htm (both accessed 8/22/16).
- MatWeb, Material Property Data, http://www.matweb.com/ and Plastics General Polymers Brand Name Listing, http://www.plasticsgeneral.com/BRAND-NAMES-LIST1.htm (both accessed 8/25/16).
- Fogler, F.S., Elements of Chemical Reaction Engineering, 3rd Ed., Prentice-Hall, 2001, pp. 354-382 (sections 7.1.2-7.1.5).
- Odian, G., Principles of Polymerization, 4th Ed., Wiley-VCH, 2004 (ch. 3), or Rodriguez, F., Principles of Polymers Systems, 2nd Ed., McGraw-Hill, 1982 (ch. 4); Fried, J.R., Polymer Science and Technology, Prentice-Hall, 1995 (ch. 2).
- Barry, A.J., Viscometric Investigation of Dimethylsiloxane Polymers, J. Appl. Phys., 1946, 17, 1020-1024.
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