Overview
ソース: ケリー ・ m ・ ドゥーリーとマイケル g. ベントン、工業化学科、ルイジアナ州立大学、バトン ルージュ, ルイジアナ
表面積と細孔サイズ分布は、品質管理を確保し、製品がその耐用年数の終わりにいるときを判断する吸着剤および触媒の製造業者およびユーザーによって使用される属性です。多孔質固体の表面積は、吸着や触媒活性に直結します。吸着剤や触媒の細孔径分布は、毛穴が簡単に質量あたり表面積を提供するために十分に小さいが興味の分子を認めるのに十分な大きさになるように制御されます。
等温窒素吸着/脱離法による表面積と細孔サイズ分布を測定できます。この実験では窒素圧法は、表面の面積を測定し、シリカ/アルミナ粉体の細孔径分布されます。
Principles
マイクロの面積 (< 2 nm の孔) とメソ (2-50 nm 毛穴) 固体を数百 m2と同じ大きさにすることができます/g. 正確な測定表面積に関してボリューム吸着 (V広告) と圧定数式が必要です温度 (等温線)。1 つは、適合パラメーターを決定する吸着等温式を復帰します。A.、比表面積を多くの場合と呼ばれるものを生成するためのグラムの固体の質量によって m2のサンプル領域を分割する表面積を報告する通常の方法は
すべての吸着等温線は、5 つのクラス (図 1) に分割できます。1物理吸着 II や IV 型だけは関係ありません。残りの部分は、結合等温線 (「化学吸着」) をについて説明します。I 型はラングミュア、およびタイプ III および V、「腫れ」高分子吸着剤で多い等温線。ポイント V広告= Vmタイプ II および IV (約) 吸着単分子膜の位置を表します。多層吸着と、毛管凝縮曲線の残りの部分を表します。
図 1.吸着等温線ブルナウアの分類。
最も頻繁に使用される 3 つの等温方程式はラングミュア; のためのそれらをします。ものと考えられます。プラス、エメットとテラー (ベット) の。賭け式は Vmとに蒸気の吸着エネルギーのパラメーターを関連付けることができますのみ, 吸着量。
吸着は、調査されている固形吸着剤の表面につくガスまたは液体段階の化合物です。物理吸着は弱い分子間力のみに依存します。このような吸着の ΔH は、< 3 回気化熱。それは、近くと吸着質の飽和温度以下の低温でのみ重要です。圧法で使用される N2吸着/脱液 N2 (77 K) の通常の沸点で行われます。プロセスは、急速かつ可逆的です。単分子膜は多孔質材料の細孔表面を完全に覆う分子の単一の層です。
圧法の内部には、1 つの敏感な圧力トランスデューサー、室 1、フロー コント ローラー、真空ポンプと 2 つの部屋が含まれています。室 1 は、探触子が含まれています、室温で開催されます。商工会議所 2 はサンプルが含まれています、リキッド N2バスで座っています。窒素圧法を運用するには、まず衆参両院は避難しました。少量の窒素は、商工会議所 1 に追加されます。(ΔN1) を認めたガスの量は、V1, 圧力トランスデューサー, 理想気体法則から計算できます。
(1)
ΔP1は圧力トランスデューサーによって読み取りの増加です。一度 2 つの部屋の間の弁に 〜 5 分が経過すると、吸着時に、商工会議所 2 に発生してシステムは最終的に平衡になります。表面への吸着は、探触子によって読む圧力を下げる気相から N2を削除します。このステップの間に吸着量です。
(2)
手順 (2-3) は、飽和 P0に近い圧力に達するまで繰り返されます。この手順では、サイクルの「吸着ブランチ」を構成します。脱着プロセスが逆になります。ここで示されているよりこのプロセスに関与しているより (例えば、サンプル ボリュームも考慮に入れる必要、リキッド N2お風呂の温度は正確には、知られていなければならないし、非理想性を補正、通常に適用されます)。(ガスの体積 V広告、再び使用している理想気体法律として通常表現される), 吸着量のステップ (2-3) 1 つのデータムの各サイクル (Π/P0として表される) 圧力対が収集しました。一定の温度で収集されたすべてのデータには、(と P2を下げた)吸着等温線(とき P2が連続して増加) または脱離等温線を呼び出されます。
2 つの仮定を賭の等温線に従います。最初の前提は最初の吸着層 (単層) の各分子が 2 番目とそれ以降の 1 つのサイト (複数の) を提供するレイヤー。吸着が当初行われる層。2 番目の仮定、吸着熱、ΔH1が適用第 1 層、レイヤー 2、吸着に適用蒸気、ΔHL の液化熱に対し 3 等。ブルナウアらVm次の吸着等温式エネルギー パラメーターの推定を簡素化:2
(3)
(4)
t. 所定の温度で飽和圧力が P0で、この式は、0.05 の範囲でタイプ II や IV 等温線を表します < Π/P0 < 0.35。進行多層吸着 (Π/P0 ~0.3-0.35) から毛管凝縮 (高い Π/P0) にある小さな孔になる完全に満ちています。これは、小孔のフガシティー (蒸気圧) が減少するので、ケルビン式(式 5)、に従って表面張力 (σ) によって発生します。1
(5)
左側の毛管凝縮が起こる/P0を与える、円筒吸着接触角 θ と孔し、孔径 d.毛管効果は毛穴だけで重要 < ~ 200 nm の直径の。これより大きい毛穴はほとんどの商業多孔質吸着剤や触媒の一般的ではありません。
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Procedure
1. 開始、圧法
- 圧法を起動し、安定させることができます。
- プラスチック製のチューブ ホルダーの重量を量る、サンプル チューブ、ガラスの挿入、およびプラスチック バルブのチューブの上部にネジが。
- チューブにサンプルをロードし、再度重量を量る。ロードするときは、チューブの総表面積の少なくとも 20 m2を取得してください。使用している固体型の典型的な表面積の範囲をご覧ください。ただし、サンプルの 50 mg 未満を使用しないでください。
- 圧法のソフトウェアを使用して、' 新しいサンプル 'に続いて' File' をクリックして新しいサンプルを初期化し、適切な方法を選択します。プログラムに両方の重み (装置・器具 + サンプル) を入力し、サンプルを変更します。
- ドガ ポートにサンプルと o リングを読み込み、必要に応じてドガ条件を調整します。次のプログラムに従う必要があります: サンプルの加熱し、避難フェーズ中に低温 (90 ° C) Hg の 12 μ m に避難する必要があります最初。望ましい最終的な温度 (通常 300 ° C 無機材料の炭素にランプし、希望時間 (以下「加熱段階」) を保持します。
- サンプル チューブ o リングを読み込みサンプル ポートにします。プッシュ上向きチューブ若干プラスチック バルブを開けるピンを従事するナットを回して行うことができます前にします。チューブを垂直に保持することを確認します。
- サンプル チューブを保持している電球の暖房マントルを置き、ラボ ジャックと加熱マントルをサポートします。電球を小刻みにしないでください - マントルをしっかりと保持。
- 「ドガ」下をクリックして「ドガのスケマティックを表示」を選択するドガ概略を表示します。選択「ユニット 1」、「ドガを開始」「ブラウズ」あなたのサンプル ファイルを選択し、「スタート」をクリックします。ドガ相吸着実験前にサンプルから水と CO2のすべてのトレースを削除します。水と CO2N2を置き換えませんできない!いったん必要な圧力および温度に達すると、ドガの手順をスキップすることができます。
- ドガ相「クールダウン」ステップに達すると、加熱マントルを下げるし、室温にサンプル チューブを冷ます。
- バックフィル ヘリウム サンプル。圧力は、800 mm Hg には接近しない場合、は、継ぎ手の外サンプル チューブを弾けさせたかもしれない。必要に応じて、場所であなたの手を保持します。
- 脱気が完了すると、サンプルと装置の重量を量るおよびサンプル ファイルの質量を編集します。
2. ポロシ メーター測定
- リキッド N2圧法のデュワー フラスコを入力します。
- サンプル チューブのプラスチック ジャケットを置くし、サンプルとデュワー フラスコ上記ポート o リング ロードします。サンプル ポート近くデュワーのカバーを絶縁プラスチックを取り付けます。
- クリックして ' ユニット 1'、'分析サンプル'。脱サンプル ファイルを参照する '' 計測を開始する開始をクリックします。
- 最初の避難が正常に完了したことを確認します。失敗した場合は、ポート チューブを再設定しようと (o リング チェックし、ナットを締め直して)。測定は、数時間にわたって自動的に収集されます。結果は、Excel スプレッドシートにダウンロードできます。
ポロシ メーターは、表面の面積を測定し、多孔質固体のサイズの細孔手法です。それは、材料科学に使用されます。例えば、陶磁器の製造、完成や前駆体粉末の表面は、物性に強い影響力を発揮します。ポロシ メーターも化学工学で便利です。サポートされている不均一系触媒は、反応速度を最適化するために大規模な表面区域の容積比を必要とします。吸着材料分離を行うに大きな表面積を必要があります。このビデオ ポロシ メーターの原理、表面積、細孔径測定の手順を示し、関連アプリケーションを説明します。
吸着は、流体分子が付着し、固体の表面に集中するプロセスです。吸着、物理吸着、として知られているの 1 つのタイプは、ガス分子吸着剤、吸着剤、固体表面へのお問い合わせから始まります。ガスの原子の価電子は弱い分子間相互作用を作成する固体の原子の軌道に発想します。多くのガス分子の physisorb 表面に層をなします。吸着が固体を突き通すことができないが、それは孔、メソ孔、吸着できる面積が大きく、毛細血管で入金できます。Physisorbtion は、圧力を増加させ、圧力が下がると逆に脱離に平衡現象です。吸着等温線と吸着温度一定で圧力の関数としてのグラフを呼びます。ガスは最高の賭の等温線を使用して説明します。気体分子の体積や吸着によって解放されるエネルギーの機能などを吸着した気体の体積を関連しています。低圧下におけるベット モデルでは固体表面に連続した単分子膜にガス分子フォームを想定しています。ただし、1/3 上記臨界圧力、吸着凝縮し、ケルビン方程式でモデル化されて良い。吸着の作品見てきた、圧法での適用方法を見てみましょう。
圧法は、高度な自動化の表面細孔のサイズ測定の分析装置です。バルブで接続された 2 つの部屋で構成されています。最初の部屋では、フロー制御のガス入口と圧力トランスデューサーを含まれています。2 番目は、吸着剤のサンプルを保持し、液体窒素によって冷却されます。両院は、真空ポンプに接続します。当初、避難するチャンバーと接続バルブを閉めます。窒素ガスは、入口を通ってそして最初の商工会議所に渡します。窒素のモルの量は、圧力測定から決定されます。次に、2 つの部屋の間の弁が開いている、窒素分子は固体の吸着を開始します。圧力が低下するは、平衡に達すると、臼歯の吸着の計算まで対応。最初の部屋により窒素ガスを添加するし、サイクルが繰り返されます。大臼歯吸着測定し、吸着等温線を生成するプロットされます。脱離等温線を計算するには、真空ポンプを使用して、効果的にプロセスを逆転させる、商工会議所を部分的に避難しています。これらの原則であります。今研究室で操作の手順を見てみましょう。
この実験では窒素圧法を用いたシリカ アルミナ粉体の表面積と細孔サイズ分布が測定されます。最初に、圧法を開始して安定化することができます。サンプル ホルダーは 4 つのコンポーネントで構成されています。サンプル チューブ。チューブ ホルダー。ガラス挿入。プラスチック バルブ。アセンブリの重量を量る。チューブにサンプルをロードします。表面積の少なくとも 20 平方メートルを提供するために、少なくとも 50 ミリグラム サンプルと十分なを使用します。サンプルを密封し、再度それの重量を量る。コントロール ソフトウェアを使用して、新しいサンプルを初期化し、メソッドを選択します。空とロードのサンプル ホルダー重量を入力します。サンプル管に o リングを適用し、ドガのポートにサンプルを読み込みます。窒素すでに水や炭酸ガスを吸着、表面吸着できないので、ドガの手順が必要です。ドガの真空と温度セット ポイントを所望の最終温度を 90 ° c からランプ温度 12 microtorr の真空などの無機材料の標準値に設定します。サンプル チューブを保持している電球の暖房マントルを置き、ラボ ジャックと加熱マントルをサポートします。ドガの概略を入力します。1 つの単位をクリックします。ドガの開始。サンプル ファイルを選択し、開始します。ときドガ プロシージャの冷却フェーズでは、下のサンプル チューブ保持加熱マントル配置、必要に応じて、でき、部屋の温度に冷却するサンプル管に達する。ドガは、ヘリウムで埋め戻しされているサンプル チューブで締めくくります。脱気が完了した後サンプル チューブの重量を量る。サンプル ファイルに大量のデータを入力します。低温安全装置を使用すると、液体窒素で圧法のデュワーを埋める、プラスチック製の絶縁カバーを取り付けます。チューブを垂直に保つには、読み込み、サンプル チューブ o リング サンプル ポートにプラスチック バルブがかみ合うまでします。ユニット 1 つ、サンプル分析をクリックします。脱サンプルのサンプル ファイルを参照し、開始をクリックします。最初の避難が正常に完了したことを確認します。ユニットがその後放置する測定が完了するまで。
このデモで窒素が吸着し、シリカ アルミナ吸着脱離。等温線は、ヒステリシスを示します。これは、脱着、利用できる表面積を減らす吸着サイクルの終わり、メニスカスの形成または吸着と脱着サイクルの異なるメニスカス形状のいずれかを示唆しています。賭の等温線が適用される低圧の地域の圧力の関数としてのモルの吸着表面積を取得する 1 つの窒素分子の平均面積が乗算されます。賭け式によると、これらのデータを回帰しているサンプルの表面積が得られます。ケルビン方程式の円筒形を使用して差分解析は細孔径分布が得られ、細孔形状は確かに円筒形を提案します。
ポロシ メーターは材料科学と専門化学製造で使用します。炭素エアロゲル発泡体は、非常に多孔性、三次元炭素ネットワーク、触媒担体やスーパー コンデンサーに適してです。研究は、高表面積を制御することを新しい製造技術、ゾル ゲル合成などに進んでいます。ポロシ メーターは、結果として得られる材料の品質管理の必要な部分です。自然発生する表層炭酸塩岩は、表面多孔性を展示し、二酸化炭素を吸着します。ただし、吸着プロセスはいくつかの段階で高圧流体の存在によって影響を受けます。ポロシ メーターを使用して、x 線トモグラフィーの吸着過程を非侵襲的研究に使用されている間、表面積を測定します。これらの研究は、炭素回収・貯留技術の開発に必要です。
ゼウスの入門ポロシ メーターを見てきただけ。吸着プロセス、測定面積のプロシージャは、いくつかのアプリケーションに精通している必要がありますできます。いつものように、見ていただきありがとうございます。
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Results
毛管凝縮領域で吸着等温線は、吸着にみられる明白な平衡圧力と脱離実験が異なる (図 2)、一般にヒステリシスを示しています。脱支店はフガシティーと圧力の下で常に。ヒステリシスは Π/P0から始まる 〜 0.6、毛管凝縮が細孔サイズ分布アルゴリズムを使用しますが全体の等温線の吸着過程を支配する開始位置を =。集計は細孔容積、理想気体法律および液体の N2モル体積を使用して、0.63 cm3/g です。
図 2.相対圧 (平衡含水率) N 対 (ガス相ベース) に吸着したボリューム2 シリカ アルミナ S/N 3001 吸着。
このエフェクトの 2 つの説明が提案されています。1吸着、中に多層膜の上に構築、細孔壁が、飽和に達するまで完全なメニスカスが形成されていません。したがって、吸着 (壁面) の表面積は毛管凝縮地域における脱離 (半月板のみ) を超えています。吸着等温線吸着支店したがって賭け式に類似した多層等温線によって支配されるが、毛管凝縮地域の脱離はケルビン方程式(式 5)によって支配されます。枝の違いは、半月板の形状の違いからも生じる。吸着時に孔を放射状塗りつぶし、円筒のメニスカスが形成されます。脱着時にメニスカスが半球、ケルビン方程式が適用されます。いずれかの引数がどちらの引数が完全に正しい履歴領域の細孔径分布を計算する脱離等温線のみを使用ください。理論からの意見の相違はその電子顕微鏡シンプルな円筒形状と事実から毛穴の形状偏差から発生し、他の技術は両方の説明が部分的に正しいことを示唆しています。特に、物理吸着の指示ケルビン Pv/P0以下でも壁にしがみついて、細孔内に吸着材料にある必要があります/P0を =。ケルビンの細孔サイズの計算のこの多層吸着物によって占められるスペースを修正必要があります - これ文献で「t プロット調整」と呼びます。Π/P0の関数としてt =() であるため、この吸着層の厚さを計算する様々 な理論式を使用できます。私たちシステムtハルシー Faas 補正はコンピューター ソフトウェアで自動的に使用されます、両方の分岐の細孔径分布が自動的に計算されます。
賭け式直線プロットすると直線が得られます ( 3を参照式)、傾きと切片からVm と cを与えます。比表面積が見つかる (N2, 0.1620 nm2) の吸着(m)の 1 つの分子の平均面積がわかっている場合:1
(6)
ここで Vm [=] cm3/g、[=] m2/g と L = Avogadro の数。
典型的な賭け (図 3) のプロット表示データと回帰を以下に示します。R2 (相関係数) の値は、フィットの平均相対偏差が報告されます。傾きと切片線形回帰からの信頼限界は、エラー説の伝播からA、信頼限界を推定する使用ことができます。後退 (予測) 値は、: c = Vm 139 49.3 cm3/g STP、A = 214 m2/g、R2 = 0.9998、ARD を = = 0.59%。
図 3: サンプル シリカ-アルミナの賭けプロット S/N 3001 。
同じサンプルの典型的な孔径分布を図 4に示します。このサンプルの分布から平均細孔 D 8.6 として算出した円筒細孔見積もり中の nm (4 PV/) 8.0 だった nm (PV の間隙は体積/質量)。これは比較的良好な一致、これらの毛穴がほぼ円筒形であることを示唆です。両方吸着をして dV/dD の平均細孔径は、確率分布の性質から決まることを脱着します。(DV/dD) x に注意してください (dD) は吸着量 D でのガス相量として表現される確率D、脱離平均は方程式 5によって予測された、吸着平均より小さい常に。これは、図 2、その雰囲気のように (PvPv P =) 与えられた V で広告が小さい。
図 4.のデータ図 2、脱分岐の細孔径分布を計算します。
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Applications and Summary
測定とここで紹介する計算法は、ポロシ メーターのゴールド スタンダードです。水銀ポロシ メーター技術は代わりが、その高圧と水銀への暴露の可能性が欠点。良い圧力変換器、真空ポンプ、およびソフトウェアは大幅に N2ポロシ メーターのユーティリティを拡張し、メソッドは 1 つのすべての 3 のキー吸着剤または触媒の形態計測 (A, 細孔容積, 細孔径分布) を与える実験。また、細孔形状の情報も提供します。
商業触媒・吸着剤はしばしばタイトな細孔サイズ仕様に製造されています。正しい形態が存在する場合を決定する最速の方法は、細孔径分布を測定することです。たとえば、製造時に仮焼 (熱処理) の手順で不均一な温度コントロールは配布を大幅に変更します。大きい毛穴が存在しない場合、これらの大きな孔はしばしばそうでなければ毒多くオリゴマー カーボン残渣 (「コークス」) の除去のためのゲートウェイとして使用するため、表面積は、依然として高い場合でも多くの触媒のため、有効期間が大幅に短縮しています。アクティブなサイト。
円筒細孔の平均細孔径、D もなければ 4PV/A (太陽光発電は、体積/質量を毛穴です)。ソフトウェアは、吸着と脱離の両方の枝の円筒の見積もりを報告し、自身分布から計算される平均径の違いの大きさの多孔質材料の偏差からのアイデアを与える完全に円筒形の毛穴。いくつかの固体は、スリット状、直径 2 に類似した重要な短い寸法 (h) は、気孔を持っている太陽光発電の非常に長く、広いスリット孔/。平均の吸着と脱離の両方の見積もりを見つけるし、多孔質の固体がよりスリットのような確率分布から生成されたより正確な値を推定する別のブランチを比較することを確認します。円筒形や細隙の見積もりがエラーで有意なら、これが何を意味ですか。その他の孔形状をテストする同様の計算を行うことができます。
Porosimeters は 0.01 m2/g のような小さな表面の面積を測定するに容易に適応することができます (例えばコンクリートで Kr や Xe が N2の代わりに使用されますが) 孔の大きさは 1 より小さいと nm (例えば、ゼオライト、Ar は使用される、特別な必要な手順)。ゼオライトを重要な触媒と吸着している事実は、彼らの主な用途は、洗剤、洗濯物から削除されたほぼすべての汚れをバインドすることができます彼らです。
また、賦形剤 (潤滑剤)、錠剤打錠プロセス並びに解散及び外殻の放出制御を確保するための劣化を制御するためのバインダーなどの材料を打錠の形態的性質を知ることが重要ですまた原薬成分の生体。
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References
- Gregg and K.S.W. Sing, Adsorption, Surface Area, & Porosity, 2nd Ed., Academic, 1982 , and D. Ruthven, Principles of Adsorption and Adsorption Processes, Wiley, New York, 1984.
- J. Amer. Chem. Soc., 60, 309-319 (1938).
