실리카 알루미나 분말의 다공성 측정

마이크로-(<2 nm 모공) 및 중구(2-50nm 모공) 고형물의 표면적은 수백m 2/g만큼 클 수 있다. 정확한 측정에는 표면적을 볼륨 흡착(V_ads)에관련시키고 일정한 온도(isotherm)의 압력과관련된 방정식이 필요합니다. 그런 다음 이더렘 방정식을 회귀하여 맞춤 매개 변수를 결정합니다. 표면적을 보고하는 일반적인 방법은 종종 특정 표면적, A라고 불리는 것을 산출하기 위해 m^2의 샘플 영역을 그램의 고체 질량으로 분할하는 것입니다.

모든 흡착 이체는 다섯 가지클래스(도 1)로나눌 수 있다. ¹ 물리적 흡착의 경우 II 또는 IV 유형만 관련이 있습니다. 나머지는 결합 이더렘 ("화학 흡착")을 설명합니다. 타입 I는 Langmuir이고, 타입 III및 V는 수시로 고분자 흡착제로 찾아낸 "팽윤" 이더스입니다. 포인트 V_광고 = V_m 유형 II 및 IV는 흡착 된 단층층의위치를 나타냅니다. 곡선의 나머지 는 다층 흡착 및 모세관 응축을 나타냅니다.

그림 1. 브루나우어의 흡착의 분류는 더폰입니다.

가장 자주 사용되는 세 가지 이더즘 방정식은 랭뮤어로 인한 방정식입니다. 프룬들리히; 브루나우어, 에멧, 텔러(BET). BET 방정식만 흡착량에 대한 증기의 _Vm 및 흡착 에너지 파라미터를 관련시킬 수 있습니다.

흡착제는 조사 중인 고체 흡착제의 표면에 부착되는 가스 또는 액체 상에 있는 화합물입니다. 물리적 흡착은 약한 분자 간 힘에만 의존합니다. 이러한 흡착의 ΔH는 기화의 열의 <3배이다. 흡착 온도 의 근처와 아래 저온에서만 중요합니다. Porosimeter에 사용되는_N2 흡착/탈착액은 액체_N2(77 K)의 통상 비등점에서 일어난다. 이 과정은 신속하고 되돌릴 수 있습니다. 단층은 다공성 물질의 기공 표면을 완전히 덮는 분자의 단일 층입니다.

porosimeter의 내부에는 민감한 압력 변환기 1개, 챔버 1에 대한 유동 컨트롤러 및 진공 펌프가 있는 두 개의 챔버가 포함되어 있습니다. 챔버 1은 트랜스듀서를 포함하고 실온에서 개최됩니다. 챔버 2 샘플이 포함되어 액체 N₂ 목욕에 앉아있다. 질소 다공증계를 작동하려면 먼저 두 챔버가 모두 대피합니다. 그런 다음 소량의 질소가 챔버 1에 추가됩니다. 입원가스의 양(ΔN_1)은V_1,압력 변환기 및 이상적인 가스법으로부터 계산할 수 있다.

(1)

ΔP_1이 트랜스듀서에 의해 판독되는 압력의 증가인 경우. 일단 두 챔버 사이의 밸브, ~5 분 은 챔버 2에서 흡착이 발생하고 시스템이 결국 평형에 온다 하는 동안 경과. 표면에 흡착하면 가스 상에서 N_2를 제거하고 트랜스듀서가 읽는 압력을 낮춥시다. 이 단계에서 흡착된 양은 다음과 같습니다.

(2)

단계(2 - 3)는 포화 P₀ 근처의 압력이 도달할 때까지 반복됩니다. 이 절차는 주기의 "흡착 분기"를 구성합니다. 탈착의 경우 프로세스가 반전됩니다. 여기에 제시되는 것보다 더 많은 것이 관여하는다(예를들어,샘플 부피도 고려해야 하며, 액체_N2 배스의 온도는 정확하게 알려야 하며, 비이상성 보정은 일반적으로 적용됩니다). 각 단계(2 - 3) 1회 분량의 흡착량(일반적으로 가스 볼륨 V_광고로표현, 이상적인 가스법을 사용하여 다시 표현)과 압력(P/P_0으로표현)의 각 주기가 수집됩니다. 고정 온도에서 수집된 모든 데이터를 흡착 이더름(P _2가 연속적으로 증가하는 경우) 또는 탈착(P _2가 낮아질 때)이라고 합니다.

BET 이더름은 두 가지 가정을 따릅니다. 첫 번째 가정은 제 1 흡착 층(단층)의 각 분자가 두 번째 및 후속(다중) 층에 대해 하나의 사이트만 제공한다는 것입니다. 흡착은 처음에는 레이어별로 수행됩니다. 두 번째 가정은 흡착, ΔH_1의 열이 첫 번째 단층층에 적용되는 반면, 증기, ΔHL의 액화의 열은 2층, 3 등에서 흡착에 적용된다. 브루나우어 외. _Vm의 추정을 단순화하고 에너지 파라미터는 다음과 같은 이더렘 방정식으로 단순화:²

(3)

(4)

여기서 P_0은 주어진 온도에서 포화 압력, T. 이 식은 0.05 < P/P₀ < 0.35 범위의 유형 II 또는 IV 이더렘을 나타낸다. 다층 흡착(P/P₀ ~ 0.3-0.35)에서 모세관 응축(더 높은 P/P_0)으로의 진행이 진행되어 작은 모공이 완전히 채워집니다. 이는 작은 모공에서의 fugacity(증기 압력)가 켈빈 방정식(수학식 5)에따라, 표면 장력(σ)에 따라 감소하기 때문에 발생한다. ¹

(5)

좌측은 흡착 접합각 θ 및 모공 직경 D가 있는 원통형 공공에서 모세관 응축이 일어나는 P/P_0을 제공합니다. 모세관 효과는 직경 <~200nm의 모공에서만 중요합니다. 이보다 큰 기공은 대부분의 상업적다공성 흡착제 및 촉매에서 드물다.

1. 다공대계 시작

1. 다공증계를 시작하고 안정화할 수 있습니다.
2. 튜브 의 상단에 나사 플라스틱 튜브 홀더, 샘플 튜브, 유리 인서트와 플라스틱 밸브의 무게.
3. 그런 다음 튜브에 샘플을 로드하고 다시 계량합니다. 적재 할 때 튜브에서 총 표면적의 최소 20m^2를 얻으려고합니다. 사용 중인 솔리드 유형에 대한 일반적인 표면 영역 범위를 찾습니다. 그러나, 샘플의 50 mg 미만을 사용하지 마십시오.
4. 다로시미터용 소프트웨어를 사용하여 '파일'을 클릭한 다음 '새 샘플'을 클릭하여 새 샘플을 초기화하고 적절한 방법을 선택합니다. 프로그램에 가중치(장치 및 장치 + 샘플)를 모두 입력하고 시료의 이름을 바꿉니다.
5. 시료와 O-링을 드가 포트에 적재하고 필요에 따라 드가 조건을 조정합니다. 다음 프로그램은 따라야 한다: 샘플은 먼저 '피난 단계'동안 저온(90°C)에서 Hg의 12 μm로 가열및 대피해야 한다. 이어서, 원하는 최종 온도(일반적으로 무기 재료 및 탄소에 대한 300°C)로 경사로를 잡고 원하는 시간("가열 상")을 유지한다.
6. 샘플 튜브와 O 링을 샘플 포트에 로드합니다. 너트를 돌리기 전에 튜브를 약간 위쪽으로 밀어 플라스틱 밸브를 여는 핀을 참여시면 됩니다. 튜브를 수직으로 유지하십시오.
7. 샘플 튜브를 들고 전구 아래에 가열 맨틀을 놓고 실험실 잭으로 가열 맨틀을 지원합니다. 전구를 흔들지 마십시오 - 맨틀을 단단히 잡으라.
8. "드가"를 클릭하고 "degas 회로도 표시"를 선택하여 degas 회로도를 표시합니다. "단위 1"을 선택한 다음 "Degas 시작"을 선택합니다. "찾아보기"를 클릭하여 샘플 파일을 선택한 다음 "시작"합니다. 드가 상은 흡착 실험 전에 샘플에서 물과 CO_2의 모든 흔적을 제거합니다. N_2는 물과 CO_2를모두 대체 할 수 없습니다! 원하는 압력과 온도에 도달하면 드가 단계를 건너뛸 수 있습니다.
9. 드가 상이 "냉각" 단계에 도달하면 가열 맨틀을 낮추고 샘플 튜브를 실온으로 냉각시하십시오.
10. 헬륨으로 샘플을 백필합니다. 압력이 800mm Hg에 접근하지 않으면 샘플 튜브가 피팅에서 튀어 나왔을 수 있습니다. 필요한 경우 손으로 제자리에 잡으십시오.
11. 탈기가 완료되면 샘플 과 장치를 계량하고 샘플 파일에서 질량을 편집합니다.

2. 다공성 측정

1. 다로시미터의 데워 플라스크를 액체 N_2로채웁니다.
2. 샘플 튜브에 플라스틱 재킷을 넣고 데워 플라스크 위의 포트에 샘플과 O 링을 적재합니다. 샘플 포트 근처 드와르에 플라스틱 절연 커버를 부착합니다.
3. '단위 1'을 클릭한 다음 '샘플 분석'을 클릭합니다. 탈가스가 있는 샘플 파일을 찾아낸 다음 '시작'을 클릭하여 측정을 시작합니다.
4. 초기 대피가 성공적으로 완료되었는지 확인합니다. 실패하면 포트에서 튜브를 다시 설정해 보십시오(O 링확인 및 너트 다시 조일). 측정은 몇 시간 동안 자동으로 수집됩니다. 결과는 Excel 스프레드시트에 다운로드할 수 있습니다.

모세관 응축 영역에서, 이소더름은 일반적으로 흡착 및 탈취 실험에서 관찰된 명백한 평형 압력이 상이하도록 히스테리시스를나타낸다(도 2). 탈착 지점은 항상 더 낮은 fugacity와 압력에 있습니다. 히스테리시스는 P/P₀ = ~0.6에서 시작되며, 모세관 응축이 흡착 공정을 지배하기 시작하지만 모공 크기 분포 알고리즘은 전체 isotherm을 사용합니다. 이상적인 가스법 및 액체_N2의어금니를 사용하여 계산된 총 모공 부피는 0.63cm 3/g이다.

그림 2. 실리카-알루미나 S/N 3001에 대한_N2 흡착에 대한 볼륨 흡착(가스 상 기준) 대 상대 압력(isotherm)

이 효과에 대한 두 가지 설명이 제안되었습니다. ¹ 흡착 하는 동안, 다층 모공 벽에 구축, 하지만 채도에 도달 할 때까지 전체 반월 상 연골 형성 되지 않습니다. 따라서 흡착용 표면적(벽면)은 모세관 응축 영역에서 탈착(반월 상연만)을 초과합니다. 이더렘의 흡착 분기는 따라서 BET 방정식과 유사한 다층 이더름에 의해 지배되지만 모세관 응축 영역의 탈착은 켈빈 방정식(수학식 5)에의해 지배된다. 가지의 차이는 반월 상 연골의 모양의 차이에서 발생할 수 있습니다. 흡착 하는 동안 모공 복사 하 고 원통형 반월 상 연골 형성 된다. 탈고하는 동안 반월상 연골은 반구형이며 켈빈 방정식이 적용됩니다. 두 인수에 의해, 두 인수 모두 완전히 정확하지만, 히스테리 시스 영역에서 기공 크기 분포를 계산하는 데 데 사용되어야한다. 이론에서 불일치는 간단한 원통형 기하학에서 모공의 모양의 편차와 전송 전자 현미경 및 기타 기술이 두 설명이 부분적으로 정확하다는 것을 시사한다는 사실에서 비롯됩니다. 특히 흡착의 물리학은 모공에 흡착 물질이 있어야 하며, 켈빈 P_v/P0 = P/P₀아래벽에 집착해야 합니다. 이 다층 흡착 재질이 차지하는 공간은 켈빈 모공 크기 계산에서 수정해야 합니다 - 이것은 문헌에서 "t-plot 보정"이라고 합니다. 다양한 이론 방정식을 사용하여 P/P_0의함수로서 이 흡착층두께(= t)를계산할 수 있다. 시스템의 경우 t를 얻기 위한 Halsey-Faas 보정이 기계 소프트웨어에서 자동으로 사용되며 두 분기의 모공 크기 분포가 자동으로 계산됩니다.

BET 방정식은 선형으로 플롯할 때 직선을 생성합니다(방정식 3참조), 경사 및 가로채기에서 V_m과 c를 제공합니다. 특정 표면적, A는 흡착제(m)의 한 분자에 의해 점유된 평균면적을가정하고(N2, 0.1620 nm^2)로알려져 있음:¹

(6)

여기서 V_m [=] cm^3/g,A [=] m^2/g,L = 아보가드로의 번호.

데이터 및 회귀 적합성을 나타내는 일반적인 BET플롯(그림 3)은다음과 같습니다. R^2(상관 계수)의 값과 적합성의 평균 상대편차가 보고됩니다. 선형 회귀에서 경사 및 가로채기에 대한 신뢰 도차를 사용하여 오류 이론의 전파에서 A의신뢰 도수를 추정할 수 있습니다. 회귀(예측) 값은 다음과 같습니다: c = 139, V_m = 49.3 cm^3/gSTP, A = 214 m^2/g,R² = 0.9998, ARD = 0.59%.

그림 3: 샘플 실리카 알루미나 S /N 3001에 대한 BET 플롯.

동일한 샘플에 대한 일반적인 모공 크기 분포가 도 4에도시되어 있다. 이 샘플의 경우, 분포로부터의 평균 모공 D는 8.6nm로 계산되었으며, 원통형 모공 추정치(4PV/A)는 8.0nm(PV는 모공 부피/질량)이었다. 이것은 상당히 좋은 합의, 이러한 모공은 대략 원통형 제안. 흡착 및 탈착 dV/dD를 모두 사용하면 평균 모공 직경은 확률 분포의 특성으로부터 결정될 수 있다. (dV/dD) x(dD)는 D에서 가스 상 부피로 표현된 흡착 부피의 확률입니다. 탈착 평균D는 수학식 5에서예측한 대로 흡착 평균보다 항상 작습니다. 이는 그림 2에도시된 바와 같이 주어진 V_광고에서 의 기이성(P_v,P_v = P)이 작기 때문입니다.

그림 4. 도 2,탈착 분기에 있는 데이터의 계산된 모공 크기 분포.

여기에 제시된 측정 및 계산 방법은 다공성술의 금 본위제입니다. 수은 다공성 기술은 대안이지만, 고압과 수은에 노출될 가능성은 단점입니다. 더 나은 압력 트랜스듀서, 진공 펌프 및 소프트웨어는_N2 다공성 술의 실용성을 크게 확장했으며, 이 방법은 하나의 실험에서 3가지 주요 흡착 또는 촉매 형태학적측정(A,모공 부피, 기공 크기 분포)을 모두 제공합니다. 또한 모공 모양에대한 정보도 제공합니다.

상업용 촉매 및 흡착제는 종종 단단한 공공 크기 사양으로 제조됩니다. 올바른 형태가 존재하는지 확인하는 가장 빠른 방법은 모공 크기 분포를 측정하는 것입니다. 예를 들어, 제조 중 소회(heattreatment) 단계에서 고르지 않은 온도 조절은 분포를 크게 변화시킬 수 있다. 많은 촉매의 경우, 표면적이 여전히 높더라도, 이러한 큰 모공은 종종 많은 활성 부위를 독살할 올리고머 탄소 잔류물("콜라")의 제거를 위한 관문역할을 하기 때문에 더 큰 모공이 존재하지 않는 경우 수명이 크게 단축됩니다.

원통형 모공의 경우 평균 모공 직경D도 4PV/A(PV는 모공 부피/질량)와 같아야 합니다. 이 소프트웨어는 흡착 및 탈착 분기 모두에 대한 원통형 추정치를 보고하고, 분포 자체에서 계산된 평균 직경의 차이의 크기는 다공성 물질의 편차에 대한 아이디어를 완벽하게 원통형 기공으로부터 제공합니다. 일부 고체에는 매우 길고 넓은 슬릿 모공을 위해 2 PV /A의 직경과 유사한 임계 짧은 치수 (h)와 함께 슬릿과 같은 모공을 가지고 있습니다. 평균의 흡착 및 탈착 추정치를 모두 찾아다공성 고체가 슬릿과 같은지 확인하여 서로 다른 분기 추정치를 확률 분포에서 생성된 보다 정확한 값과 비교합니다. 원통형 및 슬릿 추정치가 크게 오류가 발생하면 이것이 무엇을 의미할 수 있을까요? 다른 모공 셰이프를 테스트하기 위해 유사한 계산을 수행할 수 있습니다.

Porosimeter는 쉽게 0.01 m²/g(예를 들어,콘크리트에서, Kr 또는 Xe가_N2대신 사용되지만) 및 1 nm 미만의 모공 크기(예를 들어,zeolites에서, Ar가 사용되고 특수 절차가 필요하지만)만큼 작은 표면적을 측정하기 위해 쉽게 적응 할 수 있습니다. 제올리트가 중요한 촉매및 상업적 흡착제인 것은 사실이지만, 그들의 주요 용도는 세탁물에서 제거된 거의 모든 얼룩을 묶을 수 있는 세제입니다.

또한, 부형제(윤활제) 및 바인더와 같은 정제 물질의 형태학적 특성을 아는 것도 중요하며, 생체 내에서활성 제약 성분의 통제방출을 보장하기 위해 알약 정제 공정 및 외부 쉘의 해체 및 분해를 제어하는 것이 중요하다.