Porosimetria de um pó de alumina de sílica

Áreas superficiais de micro-(<2 nm poros) e sólidos mesoporos (2 - 50 nm) podem ser tão grandes quanto várias centenas de m²/g. A medição precisa requer uma equação que relaciona a área da superfície ao volume adsorbed_(anúnciosV) e pressão a temperatura constante (o isoterm). Em seguida, regrede-se a equação isotherm para determinar os parâmetros de ajuste. O método normal de relatar a área da superfície é dividir a área da amostra em m² pela massa sólida em gramas para produzir o que é muitas vezes chamado de área de superfície específica, A.

Todas as isotherms de adsorção podem ser divididas em cinco classes(Figura 1). ¹ Para adsorção física, apenas os tipos II ou IV são relevantes; o resto descreve isotherms de ligação ("adsorção química"). Tipo I é Langmuir, e os tipos III e V são isotherms "inchaço" frequentemente encontrados com adsorbents polimédicos. Os_{anúncios dos} pontos V = V_m nos tipos II e IV representam (aproximadamente) a localização de uma monocamadaadsorvida . O restante da curva representa adsorção multicamadas e, em seguida, condensação capilar.

Figura 1. Classificação de Brunauer de isotherms de adsorção.

As três equações isotem mais utilizadas são as de Langmuir; Freundlich; e Brunauer, Emmett e Teller (BET). Apenas a equação BET pode relacionar V_m e os parâmetros de energia de adsorção de um vapor para a quantidade adsorvida.

Um adsorbato é um composto em uma fase de gás ou líquido que se liga à superfície do adsorbent sólido que está sendo investigado. A adsorção física depende apenas de forças intermoleculares fracas. O ΔH de tal adsorção é <3 vezes o calor da vaporização. É importante apenas a baixas temperaturas próximas e abaixo da temperatura de saturação do adsorbate. A adsorção/desorção N₂ usada no porosímetro ocorre no ponto de ebulição normal do líquido N₂ (77 K). O processo é rápido e reversível. Uma monocamada é uma única camada de moléculas cobrindo completamente as superfícies dos poros de um material poroso.

O interior de um porosímetro contém duas câmaras com um transdutor de pressão sensível, um controlador de fluxo para a câmara 1 e uma bomba de vácuo. A Câmara 1 contém o transdutor e é mantida em temperatura ambiente. A câmara 2 contém a amostra e fica em um banho líquido N_2. Para operar um porosímetro de nitrogênio, primeiro ambas as câmaras são evacuadas. Em seguida, uma pequena quantidade de nitrogênio é adicionada na Câmara 1. A quantidade de gás admitido (ΔN₁) pode ser calculada a partir de V₁, o transdutor de pressão, e a lei de gás ideal.

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onde ΔP₁ é o aumento da pressão lida pelo transdutor. Uma vez que a válvula entre as duas câmaras, ~5 min decorre durante a qual a adsorção ocorre na câmara 2 e o sistema eventualmente chega ao equilíbrio. A adsorção na superfície remove n₂ da fase do gás, diminuindo a pressão lida pelo transdutor. O valor adsorvido durante esta etapa é:

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As etapas (2 - 3) são repetidas até que uma pressão próxima à saturação P₀ seja atingida. Este procedimento constitui o "ramo de adsorção" do ciclo. Para desorção, o processo é invertido. Mais está envolvido nesse processo do que é apresentado aqui (por exemplo,o volume amostral também deve ser contabilizado, a temperatura do banho líquido N₂ deve ser conhecida com precisão, e uma correção não idealidade geralmente é aplicada). Para cada ciclo de etapas (2 - 3) é coletado um datum de quantidade adsorvida (geralmente expressa como_anúnciosde volume de gás V , novamente usando a lei de gás ideal) versus pressão (expressa como P/P₀). Todos os dados coletados a uma temperatura fixa são chamados de isoterm de adsorção (quando P₂ é aumentado sucessivamente) ou isoterm de desorpção (quando P₂ é baixado).

O isotherm BET segue duas suposições. A primeira suposição é que cada molécula na primeira camada adsorvida (a monocamada) fornece apenas um local para a segunda e subsequente (multi-)camadas. A adsorção inicialmente ocorre camada por camada. A segunda suposição é que o calor da adsorção, ΔH_1, aplica-se à primeira monocameira, enquanto o calor da liquefação do vapor, ΔHL, aplica-se à adsorção nas camadas 2, 3 etc. Brunauer et al. simplificaram a estimativa de V_m e os parâmetros de energia para a seguinte equação isotherm:²

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onde P₀ é a pressão de saturação a uma determinada temperatura, T. Esta expressão representa um isoterm tipo II ou IV na faixa 0,05 < P/P₀ < 0,35. Há uma progressão da adsorção multicamadas (P/P₀ para ~0,3-0,35) à condensação capilar (P/P₀mais alto ) em que os poros menores ficam completamente preenchidos. Isso ocorre porque a fugacidade (pressão de vapor) em um poro pequeno é reduzida, de acordo com a equação de Kelvin (Equação 5), pela tensão superficial (σ). ¹

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O lado esquerdo dá o P/P₀ no qual a condensação capilar ocorre em um poro cilíndrico com ângulo de contato adsorbate φ e diâmetro de poros D. O efeito capilar é significativo apenas em poros <~200 nm de diâmetro. Poros maiores do que este são incomuns na maioria dos adsorbents e catalisadores porosos comerciais.

1. Iniciando o porosímetro

1. Inicie o porosímetro e deixe-o estabilizar.
2. Pese o suporte do tubo plástico, tubo de amostra, inserção de vidro e válvula plástica que enrosca na parte superior do tubo.
3. Em seguida, carregue a amostra no tubo e re pese novamente. Ao carregar, tente obter pelo menos 20 m² de área total da superfície no tubo. Procure uma área típica de superfície para o tipo de sólido que você está usando. No entanto, nunca use menos de 50 mg de amostra.
4. Usando o software para o porosímetro, inicialize uma nova amostra clicando em 'Arquivo' seguido de 'Nova Amostra' e selecione o método apropriado. Insira ambos os pesos (aparelho e aparelho + amostra) no programa e renomeie a amostra.
5. Carregue a amostra e o o-anel na porta de degas e ajuste as condições de degas conforme necessário. O seguinte programa deve ser seguido: a amostra deve ser primeiro aquecida e evacuada para 12 μm de Hg a uma temperatura baixa (90 °C) durante a "Fase de Evacuação". Em seguida, rampa para a temperatura final desejada (geralmente 300 °C para materiais inorgânicos e carbonos) e segure para o tempo desejado (a "Fase de Aquecimento").
6. Carregue o tubo de amostra e o anel O na porta da amostra. Empurre para cima no tubo ligeiramente antes de girar a porca para engatar o pino que abre a válvula de plástico pode engatar. Certifique-se de segurar o tubo verticalmente.
7. Coloque um manto de aquecimento sob a lâmpada segurando o tubo de amostra, e apoie o manto de aquecimento com uma tomada de laboratório. Não mexa a lâmpada - segure o manto firmemente.
8. Mostre o esquema de degas clicando em "Degas" e selecionando "Mostrar esquema de degas". Selecione "Unidade 1", depois "Iniciar Degas". Clique em "Procurar" para selecionar seus arquivos de amostra e, em seguida, "Iniciar". A fase de degas remove todos os traços de água e CO₂ da amostra antes do experimento de adsorção. N₂ não pode deslocar água e CO_2! Uma vez que a pressão e a temperatura desejadas tenham sido atingidas, as etapas de degas podem ser ignoradas.
9. Quando a fase de degas atingir o passo "esfriar", baixe o manto de aquecimento e deixe o tubo de amostra esfriar à temperatura ambiente.
10. Enchi a amostra com hélio. Se a pressão não se aproximar de 800 mm Hg, então o tubo de amostra pode ter saído do encaixe. Se necessário, mantenha-se no lugar com as mãos.
11. Uma vez que a desgaseamento esteja completa, pese a amostra e o aparelho e edite a massa no arquivo amostral.

2. Medição de porosimetria

1. Encha o frasco de Dewar do porosímetro com líquido N₂.
2. Coloque a jaqueta de plástico no tubo de amostra, e carregue a amostra e o anel O na porta acima do frasco de Dewar. Conecte a tampa isolante de plástico no Dewar perto da porta de amostra.
3. Clique em 'Unidade 1', depois 'Análise de amostras'. Procure o arquivo de amostra desgaseado e clique em 'Iniciar' para começar a fazer medições.
4. Certifique-se de que a evacuação inicial seja concluída com sucesso. Se isso falhar, tente reequipar o tubo na porta (verifique o anel O e aperte novamente a porca). As medições serão coletadas automaticamente ao longo de várias horas. Os resultados podem ser baixados em uma planilha do Excel.

Na região de condensação capilar, o isoterm geralmente apresenta histerese para que as aparentes pressões de equilíbrio observadas em experimentos de adsorção e desorção sejam diferentes(Figura 2). O ramo de desorção está sempre em menor fugacidade e pressão. A histerese começa em P/P₀ = ~0,6, onde a condensação capilar começa a dominar o processo de adsorção, embora o algoritmo de distribuição do tamanho dos poros use todo o isoterm. O volume total calculado de poros, utilizando a lei de gás ideal e o volume molar do líquido N_2,é de 0,63 cm³/g.

Figura 2. Adsorte de volume (base de fase de gás) vs. pressão relativa (o isoterm) paraadsorção N₂ em sílica-alumina S/N 3001.

Foram propostas duas explicações para esse efeito. ¹ Durante a adsorção, multicamadas se acumulam em paredes de poros, mas um menisco completo não é formado até que a saturação seja alcançada. Portanto, a área de superfície para adsorção (as superfícies da parede) excede a de desorção (somente menisco) na região de condensação capilar. O ramo de adsorção do isoterm é, portanto, regido por um isótermo multicamadas análogo à equação BET, mas a desorção na região de condensação capilar é regida pela equação de Kelvin (Equação 5). As diferenças nos ramos também podem surgir de uma diferença na forma do menisco. Durante a adsorção, o poro preenche radialmente e um menisco cilíndrico é formado. Durante a desorção, o menisco é hemisférico e a equação de Kelvin se aplica. Por qualquer argumento, apenas o isoterm de desorção deve ser usado para calcular a distribuição do tamanho dos poros na região da histerese, embora nenhum dos argumentos esteja inteiramente correto. Discordâncias da teoria surgem de desvios na forma dos poros da simples geometria cilíndrica e do fato de que a microscopia eletrônica de transmissão e outras técnicas sugerem que ambas as explicações estão parcialmente corretas. Em particular, a física da adsorção dita que deve haver algum material adsorvido nos poros, agarrando-se às paredes mesmo abaixo do Kelvin P_v/P₀ = P/P₀. O espaço ocupado por este material adsorto multicamadas deve ser corrigido no cálculo do tamanho do poro kelvin - isso é chamado de "correção t-plot" na literatura. Várias equações teóricas podem ser usadas para calcular essa espessura de camada adsorvida(= t),em função de P/P₀. Para o nosso sistema, a correção Halsey-Faas para obter t é usada automaticamente no software da máquina, e a distribuição do tamanho dos poros para ambas as filiais computada automaticamente.

A equação BET produz uma linha reta quando plotada linearmente (ver Equação 3), para dar V_m e c da inclinação e interceptação. A área de superfície específica, A, é encontrada assumindo que a área média ocupada por uma molécula de adsorbato (a_m) é conhecida (por N₂, 0,1620 nm²):¹

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onde V_m [=] cm³/g, A [=] m²/g e L = número de Avogadro.

Um gráfico típico bet (Figura 3) mostrando dados e ajuste de regressão é mostrado abaixo. O valor de R² (coeficiente de correlação) e o desvio relativo médio do ajuste são relatados. Os limites de confiança na inclinação e interceptação da regressão linear podem ser usados para estimar o limite de confiança em A,a partir da propagação da teoria do erro. Os valores regredidos (previstos) são: c = 139, V_m = 49,3 cm³/g STP, A = 214 m²/g, R² = 0,9998, ARD = 0,59%.

Figura 3: Gráfico BET para amostra de sílica-alumina S/N 3001.

Uma distribuição típica do tamanho dos poros para a mesma amostra é mostrada na Figura 4. Para esta amostra, a média de poros D da distribuição foi calculada como 8,6 nm, enquanto a estimativa de poros cilíndrico (4 PV/A) foi de 8,0 nm (PV é volume/massa de poros). Este é um bom acordo, sugerindo que esses poros são aproximadamente cilíndricos. Utilizando tanto a adsorção quanto a desorpção dV/dD, o diâmetro médio dos poros pode ser determinado a partir das propriedades de uma distribuição de probabilidades. Observe que (dV/dD) x (dD) é a probabilidade de volume adsorvida, expressa como um volume de fase de gás, em D. A média de desorção, D, é sempre menor do que a média de adsorção, como previsto pela Equação 5. Isso porque, como mostrado na Figura 2,suas cidades fuga (P_v, P_v = P) em um determinado_anúncio v são menores.

Figura 4. Distribuição calculada do tamanho dos poros dos dados na Figura 2, ramo de desorção.

O método de medição e cálculo aqui apresentado é o padrão-ouro na porosimetria. A técnica de porosimetria de mercúrio é uma alternativa, mas suas altas pressões e possibilidade de exposição ao mercúrio são desvantagens. Transdutores de pressão melhor, bombas de vácuo e software ampliaram muito a utilidade da porosimetria N_2, e o método fornece todas as 3 medidas morfológicas adsorbentes ou catalisadores(A,volume de poroso, distribuição do tamanho dos porosos) em um experimento. Ele também fornece informações sobre a forma dos poros.

Catalisadores comerciais e adsorbents são frequentemente fabricados para especificações apertadas de tamanho dos poros. A maneira mais rápida de determinar se a morfologia correta está presente é medir a distribuição do tamanho dos poros. Por exemplo, o controle de temperatura desigual na etapa de calcina (tratamento térmico) durante a fabricação pode alterar muito a distribuição. Para muitos catalisadores, as vidas são muito encurtadas se os poros maiores não estiverem presentes, mesmo que a área da superfície ainda seja alta, porque esses grandes poros muitas vezes servem como porta de entrada para a remoção de resíduos de carbono oligomerico ("coque") que de outra forma envenenariam muitos locais ativos.

Para os poros cilíndricos, o diâmetro médio dos poros, D, também deve ser igual a 4PV/A (PV é volume/massa de poros). O software relata as estimativas cilíndricas para ambos os ramos de adsorção e desorção, e a magnitude de suas diferenças em relação aos diâmetros médios calculados a partir das próprias distribuições dá uma ideia do desvio do material poroso de poros perfeitamente cilíndricos. Alguns sólidos possuem poros que são semelhantes a fendas, com uma dimensão curta crítica (h) análoga ao diâmetro de 2 PV/A para poros muito longos e largos. Encontre as estimativas de adsorção e desorção da média e, em seguida, determine se o sólido poroso é mais semelhante à fenda, comparando as diferentes estimativas de ramificação com valores mais exatos gerados a partir das distribuições de probabilidade. Se as estimativas cilíndricas e de fendas estão significativamente erradas, o que isso poderia significar? Cálculos semelhantes poderiam ser feitos para testar outras formas de poros.

Os porosímetros podem ser facilmente adaptados para medir áreas superficiais tão pequenas quanto 0,01 m²/g (por exemplo,em concretos, embora Kr ou Xe sejam usados em vez de N₂) e tamanhos de poros inferiores a 1 nm (por exemplo,em zeólitos, embora Ar seja usado e procedimentos especiais necessários). Embora seja verdade que os zeólitos são catalisadores importantes e adsorbents comerciais, seu uso primário é em detergentes, onde eles podem ligar quase toda a sujeira removida da lavanderia.

Além disso, também é importante conhecer as propriedades morfológicas dos materiais de pastagem, como excipientes (lubrificantes) e aglutinantes, para controlar o processo de despisagem de comprimidos e a dissolução e degradação de conchas externas para garantir a liberação controlada do ingrediente farmacêutico ativo in vivo.