Porosimetria della polvere di silicato di alluminio

Le aree superficiali dei solidi micro- (pori <2 nm) e mesoporosi (pori 2 - 50 nm) possono essere grandi fino a diverse centinaia di m²/ g. Una misurazione accurata richiede un'equazione che corremi la superficie al volume adsorbito (V_ads) e la pressione a temperatura costante (l'isoterma ). Si fa quindi regredire l'equazione isotermica per determinare i parametri di adattamento. Il metodo normale per riportare l'area della superficie è quello di dividere l'area del campione in m² per la massa solida in grammi per produrre quella che viene spesso chiamata l'area superficiale specifica, A.

Tutte le isoterme di adsorbimento possono essere suddivise in cinque classi (Figura 1). ¹ Per l'adsorbimento fisico sono pertinenti solo i tipi II o IV; il resto descrive le isoterme di legame ("adsorbimento chimico"). Il tipo I è Langmuir e i tipi III e V sono isoterme "gonfie" che si trovano spesso con adsorbenti polimerici. I punti V_{degli annunci} = V_m nei tipi II e IV rappresentano (approssimativamente) la posizione di un monostratoadsorbito . Il resto della curva rappresenta l'adsorbimento multistrato e quindi la condensazione capillare.

Figura 1. Classificazione di Brunauer delle isoterme di adsorbimento.

Le tre equazioni isotermiche più frequentemente utilizzate sono quelle dovute a Langmuir; Freundlich; e Brunauer, Emmett e Teller (BET). Solo l'equazione BET può mettere in relazione V_m e i parametri energetici di adsorbimento di un vapore alla quantità adsorbita.

Un adsorbato è un composto in una fase gassosa o liquida che si attacca alla superficie dell'adsorbente solido oggetto di indagine. L'adsorbimento fisico dipende solo da deboli forze intermolecolari. Il ΔH di tale adsorbimento è <3 volte il calore della vaporizzazione. È importante solo a basse temperature vicino e al di sotto della temperatura di saturazione dell'adsorbato. L'adsorbimento/desorbimento N₂ utilizzato nel porosimetro avviene al normale punto di ebollizione del liquido N₂ (77 K). Il processo è rapido e reversibile. Un monostrato è un singolo strato di molecole che copre completamente le superfici dei pori di un materiale poroso.

L'interno di un porosimetro contiene due camere con un trasduttore di pressione sensibile, un regolatore di flusso alla camera 1 e una pompa per vuoto. La camera 1 contiene il trasduttore e si trova a temperatura ambiente. La camera 2 contiene il campione e si trova in un bagno liquido N_2. Per azionare un porosimetro ad azoto, prima entrambe le camere vengono evacuate. Quindi una piccola quantità di azoto viene aggiunta nella camera 1. La quantità di gas ammesso (ΔN₁) può essere calcolata da V₁, il trasduttore di pressione e la legge del gas ideale.

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dove ΔP₁ è l'aumento di pressione letto dal trasduttore. Una volta che la valvola tra le due camere, passa ~ 5 minuti durante i quali si verifica l'adsorbimento nella camera 2 e il sistema alla fine arriva all'equilibrio. L'adsorbimento sulla superficie rimuove N₂ dalla fase gassosa, abbassando la pressione letta dal trasduttore. La quantità adsorbita durante questa fase è:

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I passaggi (2 - 3) vengono ripetuti fino a raggiungere una pressione vicino alla saturazione P_0. Questa procedura costituisce il "ramo di adsorbimento" del ciclo. Per il desorbimento, il processo è invertito. In questo processo è coinvolto più di quanto non sia presentato qui(ad esempio,anche il volume del campione deve essere contabile, la temperatura del bagno liquido N₂ deve essere conosciuta con precisione e di solito viene applicata una correzione di non idealità). Per ogni ciclo di fasi (2 - 3) viene raccolto un dato di quantità adsorbita (solitamente espressa come volume di gas V_{ad esempio,}sempre utilizzando la legge del gas ideale) rispetto alla pressione (espressa come P/P_0). Tutti i dati raccolti a una temperatura fissa sono chiamati isoterma di adsorbimento (quando P₂ viene aumentato successivamente) o isoterma di desorbimento (quando P₂ viene abbassato).

L'isoterma BET segue due ipotesi. La prima ipotesi è che ogni molecola nel primo strato adsorbito (il monostrato) fornisca un solo sito per il secondo e il successivo (multi)strato. L'adsorbimento avviene inizialmente strato per strato. La seconda ipotesi è che il calore di adsorbimento, ΔH_1, si applichi al primo monostrato, mentre il calore di liquefazione del vapore, ΔHL, si applica all'adsorbimento negli strati 2, 3 ecc. Brunauer et al. hanno semplificato la stima di V_m e dei parametri energetici alla seguente equazione isotermica:²

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dove P 0 è la_pressione di saturazione ad una data temperatura, T. Questa espressione rappresenta un'isoterma di tipo II o IV nell'intervallo 0,05 < P/P₀ < 0,35. C'è una progressione dall'adsorbimento multistrato (P / P₀ a ~ 0,3-0,35) alla condensazione capillare (P / P₀superiore ) in cui i pori più piccoli si riempiono completamente. Ciò si verifica perché la fugacità (pressione di vapore) in un piccolo poro è ridotta, secondo l'equazione di Kelvin (equazione 5), dalla tensione superficiale (σ). ¹

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Il lato sinistro fornisce il P/P₀ al quale avviene la condensazione capillare in un poro cilindrico con angolo di contatto adsorbato θ e diametro dei pori D. L'effetto capillare è significativo solo nei pori < ~ 200 nm di diametro. I pori più grandi di questo sono rari nella maggior parte degli adsorbenti porosi e dei catalizzatori commerciali.

1. Avvio del porosimetro

1. Avviare il porosimetro e consentirne la stabilizzazione.
2. Pesare il supporto del tubo di plastica, il tubo del campione, l'inserto in vetro e la valvola di plastica che si avvita nella parte superiore del tubo.
3. Quindi caricare il campione nel tubo e ri-pesare. Durante il caricamento, cercare di ottenere almeno 20 m² di superficie totale nel tubo. Cercate un intervallo di superficie tipico per il tipo di solido che state utilizzando. Tuttavia, non utilizzare mai meno di 50 mg di campione.
4. Utilizzando il software per il porosimetro, inizializzare un nuovo campione facendo clic su "File" seguito da "Nuovo campione" e selezionare il metodo appropriato. Inserire entrambi i pesi (apparecchio e apparecchio + campione) nel programma e rinominare il campione.
5. Caricare il campione e l'O-ring nella porta degas e regolare le condizioni di degas secondo necessità. Deve essere seguito il seguente programma: il campione deve essere prima riscaldato ed evacuato a 12 μm di Hg a bassa temperatura (90 °C) durante la "fase di evacuazione". Quindi, rampare fino alla temperatura finale desiderata (di solito 300 °C per materiali inorganici e carboni) e tenere premuto per il tempo desiderato (la "Fase di riscaldamento").
6. Caricare la provetta del campione e l'O-ring nella porta del campione. Spingere leggermente verso l'alto sul tubo prima di ruotare il dado per innestare il perno che apre la valvola di plastica può innestare. Assicurati di tenere il tubo in verticale.
7. Posizionare un mantello riscaldante sotto la lampadina che contiene la provetta del campione e sostenere il mantello riscaldante con un jack da laboratorio. Non muovere la lampadina - tenere saldamente il mantello.
8. Mostra lo schema degas facendo clic su "Degas" e selezionando "Mostra schema degas". Seleziona "Unità 1", quindi "Avvia Degas". Fai clic su "Sfoglia" per selezionare i file di esempio, quindi su "Avvia". La fase di degas rimuove tutte le tracce di acqua e CO₂ dal campione prima dell'esperimento di adsorbimento. N₂ non può spostare sia l'acqua che la CO₂! Una volta raggiunta la pressione e la temperatura desiderate, i passaggi di degas possono essere saltati.
9. Quando la fase di degas raggiunge la fase di "raffreddamento", abbassare il mantello riscaldante e lasciare raffreddare il tubo del campione a temperatura ambiente.
10. Riempire il campione con elio. Se la pressione non si avvicina a 800 mm Hg, la provetta del campione potrebbe essere spuntata fuori dal raccordo. Se necessario, tenere in posizione con le mani.
11. Una volta completato il degasaggio, pesare il campione e l'apparecchio e modificare la massa nel file campione.

2. Misurazione porosimetrica

1. Riempire il pallone Dewar del porosimetro con il liquido N₂.
2. Metti la giacca di plastica sulla provetta del campione e carica il campione e l'O-ring nella porta sopra il pallone Dewar. Fissare il coperchio isolante in plastica sul Dewar vicino alla porta del campione.
3. Fai clic su "Unità 1", quindi su "Analisi del campione". Cerca il file di esempio degassato, quindi fai clic su "Start" per iniziare a prendere le misure.
4. Assicurarsi che l'evacuazione iniziale sia completata correttamente. Se ciò non riesce, prova a reim impostare il tubo nella porta (controlla l'O-ring e stringi di ricongire il dado). Le misurazioni saranno raccolte automaticamente nell'arco di diverse ore. I risultati possono essere scaricati in un foglio di calcolo Excel.

Nella regione di condensazione capillare, l'isoterma mostra generalmente isteresi in modo che le pressioni di equilibrio apparenti osservate negli esperimenti di adsorbimento e desorbimento siano diverse (Figura 2). Il ramo di desorbimento è sempre a bassa fugacità e pressione. L'isteresi inizia a P/P₀ = ~0,6, dove la condensazione capillare inizia a dominare il processo di adsorbimento, sebbene l'algoritmo di distribuzione della dimensione dei pori utilizzi l'intera isoterma. Il volume totale dei pori calcolato, utilizzando la legge del gas ideale e il volume molare del liquido N₂, è 0,63 cm³/g.

Figura 2. Volume adsorbito (base fase gassosa) vs. pressione relativa (isoterma) per adsorbimento N₂ su silice-allumina S/N 3001.

Sono state proposte due spiegazioni per questo effetto. ¹ Durante l'adsorbimento, i multistrati si accumulano sulle pareti dei pori, ma non si forma un menisco completo fino a quando non viene raggiunta la saturazione. Pertanto, la superficie per l'adsorbimento (le superfici delle pareti) supera quella del desorbimento (solo menisco) nella regione di condensazione capillare. Il ramo di adsorbimento dell'isoterma è quindi governato da un'isoterma multistrato analoga all'equazione BET, ma il desorbimento nella regione di condensazione capillare è governato dall'equazione di Kelvin (Equazione 5). Le differenze nei rami potrebbero anche derivare da una differenza nella forma del menisco. Durante l'adsorbimento il poro si riempie radialmente e si forma un menisco cilindrico. Durante il desorbimento, il menisco è emisferico e si applica l'equazione di Kelvin. Con entrambi gli argomenti, solo l'isoterma di desorbimento dovrebbe essere utilizzata per calcolare la distribuzione della dimensione dei pori nella regione dell'isteresi, sebbene nessuno dei due argomenti sia del tutto corretto. I disaccordi dalla teoria derivano da deviazioni nella forma dei pori dalla semplice geometria cilindrica e dal fatto che la microscopia elettronica a trasmissione e altre tecniche suggeriscono che ENTRAMBE le spiegazioni sono in parte corrette. In particolare, la fisica dell'adsorbimento impone che ci debba essere del materiale adsorbito nei pori, aggrappato alle pareti anche al di sotto del Kelvin P_v/P₀ = P/P₀. Lo spazio occupato da questo materiale adsorbito multistrato deve essere corretto nel calcolo della dimensione dei pori Kelvin - questa è chiamata "correzione t-plot" in letteratura. Varie equazioni teoriche possono essere utilizzate per calcolare questo spessore dello strato adsorbito (= t), in funzione di P / P₀. Per il nostro sistema, la correzione Halsey-Faas per ottenere t viene utilizzata automaticamente nel software della macchina e la distribuzione delle dimensioni dei pori per entrambi i rami viene calcolata automaticamente.

L'equazione BET produce una linea retta quando tracciata linearmente (vedi Equazione 3), per dare V_m e c dalla pendenza e intercettare. L'area superficiale specifica, A, si trova assumendo che l'area media occupata da una molecola di adsorbato (a_m) sia nota (per N₂, 0,1620 nm²):¹

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dove V_m [=] cm³/g, A [=] m²/g e L = numero di Avogadro.

Di seguito è riportato un tipico grafico BET(Figura 3)che mostra i dati e l'adattamento alla regressione. Vengono riportati il valore di R² (coefficiente di correlazione) e la deviazione relativa media dell'adattamento. I limiti di confidenza sulla pendenza e l'intercetta dalla regressione lineare possono essere utilizzati per stimare il limite di confidenza su A, dalla propagazione della teoria dell'errore. I valori regrediti (previsti) sono: c = 139, V_m = 49,3 cm³/g STP, A = 214 m²/g, R² = 0,9998, ARD = 0,59%.

Figura 3: Grafico BET per campione di silice-allumina S/N 3001.

Una tipica distribuzione delle dimensioni dei pori per lo stesso campione è mostrata nella Figura 4. Per questo campione, il poro medio D dalla distribuzione è stato calcolato come 8,6 nm, mentre la stima cilindrica dei pori (4 PV / A) era di 8,0 nm (PV è il volume / massa dei pori). Questo è un buon accordo, suggerendo che questi pori sono approssimativamente cilindrici. Utilizzando sia l'adsorbimento che il desorbimento dV/dD il diametro medio dei pori può essere determinato dalle proprietà di una distribuzione di probabilità. Si noti che (dV/dD) x (dD) è la probabilità di volume adsorbito, espresso come volume in fase gassosa, a D. La media di desorbimento, D, è sempre inferiore alla media di adsorbimento, come previsto dall'equazione 5. Questo perché, come mostrato nella Figura 2, le sue fugacità (P_v, P_v = P) in un dato_annuncio V sono più piccole.

Figura 4. Distribuzione dei pori calcolata dei dati nella Figura 2, ramo di desorbimento.

Il metodo di misurazione e calcolo qui presentato è il gold standard in porosimetria. La tecnica di porosimetria al mercurio è un'alternativa, ma le sue alte pressioni e la possibilità di esposizione al mercurio sono svantaggi. Migliori trasduttori di pressione, pompe per vuoto e software hanno notevolmente esteso l'utilità della porosimetria N₂ e il metodo fornisce tutte e 3 le principali misurazioni morfologiche adsorbenti o catalizzatori(A,volume dei pori, distribuzione delle dimensioni dei pori) in un unico esperimento. Fornisce inoltre informazioni sulla forma dei pori.

I catalizzatori e gli adsorbenti commerciali sono spesso fabbricati secondo specifiche di dimensioni dei pori strette. Il modo più veloce per determinare se è presente la morfologia corretta è misurare la distribuzione della dimensione dei pori. Ad esempio, il controllo non uniforme della temperatura nella fase di calcinazione (trattamento termico) durante la produzione può alterare notevolmente la distribuzione. Per molti catalizzatori, la durata della vita è notevolmente ridotta se non sono presenti pori più grandi, anche se la superficie è ancora elevata, perché questi grandi pori spesso fungono da gateway per la rimozione di residui di carbonio oligomerici ("coke") che altrimenti avvelenerebbero molti siti attivi.

Per i pori cilindrici il diametro medio dei pori, D, dovrebbe anche essere uguale a 4PV / A (PV è il volume / massa dei pori). Il software riporta le stime cilindriche sia per i rami di adsorbimento che di desorbimento, e l'entità delle loro differenze dai diametri medi calcolati dalle distribuzioni stesse dà un'idea della deviazione del materiale poroso dai pori perfettamente cilindrici. Alcuni solidi hanno pori simili a fessure, con una dimensione critica corta (h) analoga al diametro di 2 PV / A per pori a fessura molto lunghi e larghi. Trova sia le stime di adsorbimento che di desorbimento della media, quindi determina se il solido poroso è più simile a una fessura, confrontando le diverse stime di ramo con valori più esatti generati dalle distribuzioni di probabilità. Se sia le stime cilindriche che quelle a fessura sono significativamente in errore, cosa potrebbe significare? Calcoli simili potrebbero essere fatti per testare altre forme di pori.

I porosimetri possono essere facilmente adattati per misurare superfici fino a 0,01 m²/ g(ad esempio,nei calcestruzzi, sebbene kr o Xe siano usati al posto di N₂) e dimensioni dei pori inferiori a 1 nm(ad esempio,nelle zeoliti, sebbene venga utilizzato Ar e siano necessarie procedure speciali). Mentre è vero che le zeoliti sono importanti catalizzatori e adsorbenti commerciali, il loro uso principale è nei detergenti, dove possono legare quasi tutta la sporcizia rimossa dal bucato.

Inoltre, è anche importante conoscere le proprietà morfologiche dei materiali di compresse, come eccipienti (lubrificanti) e leganti, per controllare il processo di compressa della pillola e la dissoluzione e la degradazione dei gusci esterni per garantire il rilascio controllato del principio attivo farmaceutico in vivo.