כור פאזה נוזלית: היפוך סוכרוז

בהשוואה לכורי טנקים מעורבבים רציפים (CSTRs), כורי זרימת תקע (PFRs) בדרך כלל מתאימים יותר לתגובות מהירות ולהשפעות חום גדולות. ² עם זאת, ירידה בלחץ ופיתוח "נקודות חמות" יכול להיות בעייתי. לכן, גדלי חלקיקי זרז לא יכולים להיות קטנים מדי ויש לבצע הליכי אתחול זהירים.

PFR שווה מתמטית למספר גדול של CSTRs קטנים בגודל שווה בסדרה שהנפח הכולל שלהם או משקל הזרז שלהם תואמים לזה של המערכת. כאשר ערבוב מתרחש בכיוון צירי, מספר הטנקים, N, הדרוש כדי לתאר את פעולת הכור פוחת. המודל נקרא מודל "טנקים בסדרה". הפרמטרים N ו τ (זמן חלל) של המודל ניתן לפעמים להשיג מן הממוצע והשונות של התפלגות זמן המגורים (עקומת E) של הכור. עבור PFR, ניתן לחשב את הממוצע בדיוק, והשונות היא אפס. עבור כור אמיתי, τ מוערך בדרך כלל, ו- N נסוג מהמודל (משוואה 2):

(2)

כאשר "i" הוא מספר הכור, C_Ao הוא ריכוז ההזנה של המגיב המגביל (במקרה זה, סוכרוז), Δf_Ai הוא השינוי בהמרת שברים של "A" במיכל המעורב, ו- r _Ai הוא שיעור התגובה המוערך בריכוזי היציאה של הטנק. שיעור זה חייב להיות חיובי. פתרון מאזן המסה עבור CSTRs בגודל שווה בסדרה יכול לשמש גם כדי לקבוע את סדר התגובה עבור "A" באמצעות נתונים כור אמיתי ובהנחה הטמפרטורה ניתן לשמור קבוע למדי וכי N ידוע.

משוואת הקצב הקדמי לתגובה קטליטית היא כמעט תמיד סדר^רחוב 1 בריכוז זרז וסדר חיובי כלשהו ≤2 בכל ריכוז מגיב. מוצרים יכולים לפעמים לעכב את הזרז, מה שגורם לסדר של המגיב להיראות פחות ממה שהוא באמת. אפילו מגיבים יכולים לעכב את הזרז, וכתוצאה מכך פקודות עבור מגיב קרוב יותר לאפס. מסיבות אלה, תגובות קטליטיות מתבטאות לעתים קרובות במודל "חוק הכוח":²

(3)

כאשר הריכוז של המגיב המגביל, k' הוא קבוע הקצב לכאורה, והוא סדר התגובה לכאורה. מודל זה מניח מראש שריכוז הזרז קבוע (הוא נספג בקצב האמיתי הקבוע לתת k '). בחיים האמיתיים, זרזים לעתים קרובות לנטרל, כלומר,_חתול C [באתרי חומצת mmol / gcat] פוחתת עקב הצטברות של רעלי זרז. מסיבה זו יש להסביר את ההשבתה_(חתול C אקספרס כפונקציה של זמן על הזרם) או (רצוי) לאסוף נתונים על פני פרק זמן שבו הזרז יציב יחסית.

הקינטיקה של היפוך סוכרוז נמצאים בדרך כלל להיות סדר ראשון בריכוז סוכרוז סדר ראשון בריכוז של אתרי זרז. Lifshutz ו Dranoff לדווח על קצב הזמנה שנייה קבוע k של ~ 0.029 mL / (mmol אתרי חומצה • דקות) עבור זרז דומה לזה המשמש כאן ב 60 °C עם אנרגיית הפעלה של 77 kJ / mol.⁴ Gilliland ואח '. לדווח ~ 1.21 מ"ל / (אתרי חומצה mmol • דקות) עם אנרגיית הפעלה של 84 kJ / מול עבור זרז דומה בתנאים אלה. ⁴ ההבדלים המשמעותיים ב- k יכולים לנבוע ממספר גורמים: (א) השפעות של חום והעברת מסה על הקינטיקה; (ב) התפלגות זרימה לקויה; (ג) בקרת טמפרטורה ירודה; ותואר (ד) מצבים משתנים של הפעלת זרז.

זמן החלל (מקביל לזמן מגורים) עבור כור קטליטי מתבטא בדרך כלל כמו = W / Q, שבו W הוא המשקל של זרז ו- Q הוא זרימת נפח של הזנה. היחידות על קבוע הקצב מותאמות לחשבון את היחידות בזמן החלל (כלומר, עבור תגובת הזמנה¹ היחידות על k ' יהיו זהות ל- 1/ ). איור 1 ממחיש את התנהגות התגובות של סדרי קינטיקה שונים הן ב-PFR והן במודל טנקים בסדרה המורכב משני טנקים. שים לב כי עבור הזמנות חיוביות, PFR הוא תמיד מעולה.

איור 1. המרות שבר מחושבות (לעומת זמן חלל) של סוכרוז באמצעות קבועי קצב הנגזרים מהנתונים עבור מספר הזנות סוכרוז ב- 60°C.

כדי לקבוע את כמות הסוכר, נעשה שימוש בפולארימטר, המודד את מידת הסיבוב של האור המקוטב על ידי תרכובת הניתוח. סוכרים הם דוגמאות של תרכובות עם enantiomers שניתן להבדיל על ידי הפעילות האופטית שלהם, היכולת לסובב אור. פולארימטר מתאים במיוחד למדידה של ריכוזים בניסוי זה מכיוון שהסוכרוז המגיב מסובב אור ימינה (סיבוב אופטי חיובי), ואילו המוצרים גלוקוז ו פרוקטוז מסתובבים שמאלה (סיבוב אופטי שלילי).

מאפייני זרז הם: גודל = 20 - 40 רשת שינוי; משקל = 223 גרם; תכולת מים = 30 wt. %; צפיפות לכאורה (בתפזורת) = 1.01 גרם/מ"ל; ריכוז אתר חומצה = 4.6 mmol חומצה אתרים / g משקל יבש; שטח פנים = 50 מ^'2/g; macroporosity (נפח מקרופור/נפח כולל של חתול.) = 0.34; גודל מקרופור ממוצע = 80 ננומטר. דיאגרמת P&ID של היחידה מוצגת באיור 2. לניסוי זה, רק #1 המיטה, מיכל האורגני, המשאבה והרוטמטר משמשים. דגימות נאספות בניקוז העליון. T505 הוא בקר הטמפרטורה.

איור 2. ייצוג P&ID של המנגנון (ממשק מערכת בקרה).

1. הפעלת הכור

1. גש לממשק מערכת הבקרה המבוזרת. מתוך הפריט יחידה בתפריט, בחר סלם. שרטוט P&ID של פרם (איור 2) יופיע. ניתן לאסוף את כל הנתונים בגיליון אלקטרוני של Excel. לחץ על "מגמה 50" בממשק כדי להשיג את משתני התהליך העיקריים ביחס לזמן.
2. פתח את שסתומי הכניסה והיציאה למיטת הכור הקטליטי (bed #1). ודא כי שסתומי הכניסה והיציאה למיטות האחרות סגורים, וכי שסתום הבקרה (F531) ואת שסתום on-off (D531) על אספקת המים בעיר סגורים גם.
3. הוסף חומצה מדללת (0.25 M H₂SO₄) למיכל ההזנה (2 L).
4. הפעל את משאבת ההזנה למהירות קבועה (לפחות 3 על החוגה), והגדר את הרוטמטר כדי לתת את קצב הזרימה הרצוי (40 - 70 מ"ל לדקה). אם הרוטמטר אינו יכול לשלוט בזרימה בטווח זה, הגדל את מהירות המשאבה להגדרה הגבוהה הבאה.
5. לאחר הזנת חומצה, להוסיף 200 מ"ל או יותר של מים DI למיכל ההזנה. פרוטוני החומצה יחליפו את כל היונים האחרים (Na⁺, Ca²⁺) מחוברים אניונים חומצה גופרתית. הסיבה לכך היא שאפילו מי DI מכילים זיהומים ומים עירוניים מכילים אפילו יותר. זה נקרא "התחדשות" הזרז.
6. הכן לפחות 10 L של פתרון הזנה עם 15 wt% סוכרוז במי DI. בעת הכנת פתרון סוכרוז, מוסיפים את סוכרוז לאט למים תוך ערבוב בטמפרטורת החדר. יש להשתמש גם ב stirrer מגנטי וגם במשוט.
7. מוסיפים את ההזנה למיכל האורגני.

2. פעולת כור המיטה הארוזה

1. כדי להתחיל בזרימת ההזנה של סוכרוז, הפעל את המשאבה והתאם את הזרימה לפי הצורך באמצעות בקר המהירות של המשאבה והרוטמטר. בקר המהירות מיועד להתאמה ברוטו, ואילו הרוטמטר מיועד להתאמה עדינה.
2. תכנת את נקודת התפאורה עבור T505 עד 50°C והגדר אותה כ- AUTO. המערכת מתוכנתת לחתוך את התנורים אם טמפרטורת המיטה מגיעה ל -90 מעלות צלזיוס, או אם ירידה בלחץ, כפי שנמדד על ידי משדר d / p, נופלת מתחת ל - 1 ב בלחץ העמודה H₂O, מה שמצביע על כך שאין הזנה.
3. טמפרטורה אופיינית לתגובה היא 60°C. כאשר טמפרטורת הכור עולה לראשונה על 50 מעלות צלזיוס, הזז את הנקודה שנקבעה לטמפרטורה הסופית הרצויה. פרופיל טמפרטורה ניתן לראות על פני סעיף הזרז, אשר ניתן לדמיין על ידי בדיקת thermocouples T502 ו- T503.
4. לאסוף 25 mL דגימות של מוצרי התגובה בניקוז העליון במבחנות או בקבוקי מדגם 10 דקות זה מזה. אין לאסוף דגימות עד שלפחות שתי מיטות זמני מגורים (נפח המיטה הפתוחה הוא ~ 1.2 L) עברו.

3. כיבוי המערכת

1. הגדר את בקרת הטמפרטורה T-505, Bed #1 לאפס פלט ב- MANUAL.
2. כבה את הזרימה לכור ברגע שהטמפרטורה מתחילה לרדת.
3. סגור את שסתומי הבלוק על המיטה #1.

4. שימוש בפולארימטר

נתח דגימות של מוצרי תגובה ואת ההזנה הראשונית עם הקוטב. עבור 15 wt. % הזנת סוכרוז, ההמרות צריכות להיות בטווח של 80 עד 120 מ"ל / דקה. סוכרוז טהור, גלוקוז ו פרוקטוז צריך לשמש תקני כיול. עיין בנספח לקבלת פרטים נוספים על פולארימטריה.

1. הפעל את מנורת הנתרן ואפשר לה להתחמם במשך כ 5 עד 10 דקות. אור צהוב יהיה גלוי.
2. בדוק את מיקום האפס של החוגה. באפס, יש לצפות בשדה כהה אחיד ללא שוליים כהים/בהירים.
3. הוסף 25 מ"ל של פתרון ההזנה הראשוני לצינור נקי. תוודא שהצינור מלא לגמרי. השתמש באותו צינור הן לכיול והן למדידה מכיוון שהקריאה תלויה באורך הנתיב.
4. מניחים את הצינור בקוטב. הצינור צריך להיות פונה למעלה כדי להסיר כל אוויר לכוד מקו הראייה ואת הנורה צריכה להיות ליד העין.
5. סגור את הכיסוי. אם הפתרון מסתובב אור מקוטב, שוליים כהים / בהירים יש לראות דרך העדשה.
6. סובב את החוגה עד שהשוליים ייעלמו ויתבונן שדה כהה אחיד.
7. קרא את זווית הסיבוב דרך הזכוכית המגדלת באמצעות קנה המידה של ורנייה. חלוקות החיוג הן 1 מעלות כל אחת וכל חלוקת ורנייה היא 0.05°. כדי לכוונן את המוקד, סובב את החוגה השחורה הממוקמת מתחת לעין.
8. חזור על הפעולה עבור כל דגימה. השתמש במי DI כדי לנקות את הצינור לפני כל מדידה.

הקוטב קובע את ההמרות החלקיות של סוכרוז לאחר תגובה בכור מיטה ארוז. כיול פולארימטר קודם לשלוש הזנות סוכרוז שונות מוצג באיור 3.

איור 3. קשר בין מידת הסיבוב והמרה החלקית של סוכרוז לריכוז הזנה שונים.

נתונים לדוגמה מוצגים באיור 4 לתגובה במהירות של 60 °C (60 °F) בריכוזים שונים של הזנת סוכרוז. המרות שברים חושבו ישירות מעקומת הכיול הקוטבי באמצעות המשוואה הבאה, כאשר D הוא דרגות הסיבוב מהקוטב:

    (4)

איור 4. תגובת היפוך סוכרוז ב 60°C, 100 מ"ל / דקות להאכיל קצב.

עבור תגובות^מסדר 0^ו- 1, ההמרה ב- PFR אינה תלויה בריכוז הזנה. ² בנוסף, k ' צריך להיות invariant עבור 1^st סדר קינטיקה. בהנחה שהכור יהיה PFR, קבוע שיעור ההזמנה^{השנייה,} k₂ (אתרי mL / mmol • דקה), נקבע על ידי חשבונאות התלות בהזמנה¹ הזרז, ואת פסאודו-1^רחוב שיעור קבוע k ' _(mL / g חתול • דקות) נקבע על ידי התעלמות התלות בסדר¹ של הזרז. תוצאות החישובים המדומה שלk מתוותות באיור 4. והערך של k₂ נמצא על ידי חלוקת k' על ידי ריכוז של זרז (אתרי חומצת mmol / g_חתול)שניתן בעבר.

(5)

כדי לקבוע אם נעשה שימוש בקינטיקה של התגובה ל- 0, 0.5, 1, 1.5 או 2 סדר בסורוז,^נעשה שימוש ברגרסיה לא ליניארית של יתרת המסה, וסכום השגיאות בריבוע צומצם עבור כל שלוש הריצות. על מנת להשתמש ברגרסיה לא ליניארית, גובשה פונקציה אובייקטיבית המבוססת על איזון מסת PFR המשולב וסדר התגובה המתאים. לדוגמה, הפונקציה האובייקטיבית עבור סדר קינטי 1.5 בריכוז סוכרוז:

(6)

ניתן לגבש פונקציות אובייקטיביות אחרות מפתרונות איזון המסה הסטנדרטיים של PFR, שניתן למצוא בכל ספרי הלימוד הקינטיים. ² הנתונים הניסיוניים באיור 4 התאימו ליתרות המסה המשולבות של PFR עבור הזמנות של 1, 1.5 ו-2 ביחס לסורוז. סכום השגיאות בריבוע עבור שלוש הזמנות התגובה נקבע להיות 0.39, 0.16 ו 1.3, בהתאמה. לכן, ההתאמה הטובה ביותר נמצאה n = 1.5 סדר. זה מוביל לערך k ' של 35 (mL / g_{חתול •} דקה).

בתחילה חשבו כי הקינטיקה הייתה מסדר¹ ביחס לסורוז. ^2-3 באמצעות הנחה זו, ניתן לקבוע את מספר CSTRs בנפח שווה, N, בסדרה הנדרשת לדגמן כור זה. שוב, סכום השגיאות בריבוע ביתרת המסה עבור כל שלוש הריצות צומצם כדי לקבוע הן N והן k '. הנתונים התאימו לדגם הטנקים בסדרה לתגובות מסדר^1:

(7)

נמצא כי N = 2.1 "טנקים" ו k ' = 0.62 מ"ל / גרם_{חתול •} דקות. זה לא מתאים מאוד כי סדר התגובה הוא לא בדיוק 1. הנתונים מצביעים על צו סוכרוז > 1. סטיות התקן היחסיות של f_A היו לכל היותר 2%, אשר ניתן להסביר בקלות על ידי וריאציה בטמפרטורה (גבוה ככל 9 °C (50 °F). לא היו ראיות לניתוק זרז. המרות השבר הן עבור PFR והן עבור שני טנקי CSTR בסדרה חושבו באמצעות k's מרגרסיה לא ליניארית והתוותו באיור 1. עבור סדר אפס, לא היה הבדל בין PFR ו- CSTRs בסדרה מכיוון שהשיעור אינו תלוי בריכוז סוכרוז. אם העקומות עבור 6 CSTRs או יותר היו מותווים, הם היו חופפים באופן הדוק עם עקומות PFR. המרות השבר החזויות עבור שני מיכלי CSTR בסדרה איטיות יותר מ- PFR עבור כל סדרי התגובה. הנתונים הניסיוניים עבור 15 wt% סוכרוז הוא למעשה קרוב יותר לתגובה מסדר ראשון PFR.

השגיאה ב- k' ניתן להעריך על ידי השוואת ההבדלים בערכי k מחושבים בסטיית הטמפרטורה הממוצעת (4.5 מעלות צלזיוס) לטמפרטורת התגובה, 60 °C (60 °F), באמצעות משוואת ארניוס וממוצע שתי אנרגיות הפעלת הספרות. הקינטיקה המשוערת של 1.5 הזמנות ב-64.5 °C (52 °F) היא 52 (מ"ל/מול)^0.5 מ"ל • gcat^-1 •^{דקה -1}, שהוא כמעט 50% גבוה יותר מהערך הרגרסי של 35 (mL/mol)^0.5 מ"ל • gcat^-1 • דקה^-1. שינויים קלים בטמפרטורה יכולים להשפיע מאוד על k'.

התגובה אינה מתנהגת בדיוק כצפוי מכיוון שההזמנה הנראית לעין n היא > 1. מכל התופעות שיכולות לגרום לחריגות כאלה בכורים אמיתיים, סטיות מהתנהגות PFR אידיאלית הנגרמת על ידי ערבוב צירי מוצעות על ידי העובדה כי התאמה לדגם טנקים בסדרה נותן רק מספר קטן של טנקים - עבור PFR מושלם, N צריך להיות לפחות 6. סטיות כאלה נמצאות לעתים קרובות במיטות קצרות יחסית, במיוחד אם הזרימה היא רב-שלבית (מים מסוימים מתאדים בכור). עם זאת, סיבה נוספת לחריגה היא פחות ברורה אבל כנראה אפילו יותר חשוב. התגובה היא אקסותרמית מאוד, וכאמור, הטמפרטורה תנודה על ידי ככל 9 מעלות צלזיוס (בעיקר מעל הנקודה שנקבעה). ככל שסורוז יותר בפיד, כך ייווצר יותר חום. כצפוי, התנודות היו המשמעותיות ביותר עם הזנה של 20 wt%. זה מצביע על סיבה נוספת לסדר לכאורה n > 1: ככל שהחום שנוצר בריכוז גבוה יותר של הזנה מגביר את טמפרטורת הכור יותר, מה שמגביר את קצב התגובה וכתוצאה מכך סדר גלוי נגזר > הסדר בפועל. אם הטמפרטורה אינה מבוקרת כראוי, טמפרטורת הכור עשויה לעלות לגבול האדיאבטי. סטיות מהתנהגות PFR אידיאלית הן בזרימה והן בטמפרטורה יכולות להשפיע על הקינטיקה הנראית לעין הנגזרת מהכורים בפועל, מה שמציב פרמיה על קנה המידה של הכור הזהיר כדי לשכפל תנאי טייס-צמח של זרימת נוזלים והעברת חום.

לכורים במיטות ארוזות יש שימושים רבים בתעשייה הכימית. חומצה גופרתית, כימיקל המשמש לייצור מאות מוצרים שונים, מיוצרת בדרך כלל בין היתר באמצעות כורים כימיים ארוזים במיטה בסדרה. מעל 200 מיליון טון מיוצרים מדי שנה. בתגובה זו, גופרית דו חמצנית ואוויר מועברים דרך כורי מיטה קבועים בסדרה (עם מחליפי חום ביניים להסרת חום) המכילים זרז תחמוצת ונדיום נתמך בטמפרטורות גבוהות. ⁴ SO₂ מחומצן עד SO₃, אשר, כאשר נספג במים, עושה חומצה גופרתית.

שימוש עדכני יותר עבור כורי מיטה ארוזים הוא בייצור של ביודיזל על ידי טרנססטריפיות טריגליצרידים, או חומצות שומן מחשמלות, עם מתנול. בעוד ביודיזל מיוצר בדרכים שונות, כורים מיטה ארוזים יכול להיות יתרון לייצור רציף. ביודיזל נחשב למקור אנרגיה מתחדשת משום שהוא מיוצר מאצות או מצרכי מזון, ומשום שהוא מתכלה ולא רעיל. ללא קשר לזרז המשמש, יש לטהר אותו ביסודיות מהמוצר לאחר התגובה, כי אפילו כמויות קטנות יכולות להפוך את הדלק לבלתי שמיש. ⁵

נספח א' – שימוש בפולארימטר
Polarimetry מודד את המידה שבה חומר מתקשר עם אור מקוטב מטוס (אור המורכב מגלים כי לרטוט רק במישור אחד). הוא יכול לסובב את האור המקוטב שמאלה, ימינה, או בכלל לא. אם הוא מסתובב אור מקוטב שמאלה או ימינה, הוא "פעיל אופטית". אם לתרכובת אין מרכז כיראלי, הוא לא יסובב אור מקוטב. מספר המעלות וכיוון הסיבוב נמדדים כדי לתת את הסיבוב הנצפה. הסיבוב הנצפה מתוקן עבור אורך התא המשמש וריכוז הפתרון, באמצעות המשוואה הבאה:
(A1)
where: a = סיבוב ספציפי (מעלות) (ערך ספרות), l = אורך נתיב (dm) ו- c = ריכוז (g/mL).
השוואת הסיבוב המתוקן שנצפה לערכי הספרות יכולה לסייע בזיהוי של תרכובת לא ידועה. עם זאת, אם התרכובות ידועות, זה נפוץ יותר להכין תקני כיול של הלא ידועים ומתאם את הסיבוב שנצפו לריכוז.