שיווי משקל נוזלי אדים

שיווי משקל נוזלי אדים הוא מצב שבו מרכיב טהור או תערובת קיים בשלבי נוזלים ואדים, עם שיווי משקל מכני ותרמי וללא העברת מסה נטו בין שני השלבים. האדים והנוזל מופרדים על ידי כוח המשיכה והחום (איור 1). התערובת הנוזלית מוכנסת למערכת, אשר מוכנס למצב ואקום עם משאבת ואקום. האדים מרוכזים ומוחזרים לערבב עם הנוזל, אשר מועבר בחזרה לתא הרותח. הבדלים בנקודת הרתיחה גורמים להפרדה מסוימת של התערובת. נקודת הרתיחה של המים גבוהה מזו של הרכיבים שנוספו, כך שהרכיבים הנדיפים מתחילים להתאדות.

איור 1: תיאור המנגנון

מקדם פעילות מוגדר כיחס בין הפוגאציות של הרכיב בתערובת בפועל לפוגאציות של פתרון אידיאלי של אותו הרכב. Fugacity הוא נכס המשמש כדי להראות הבדלים בין פוטנציאלים כימיים במדינות סטנדרטיות. פאג'אציות שלב אדים יכולות לבוא לידי ביטוי במונחים של מקדם fugacity [φ: f_i^V = φ_i y_i f_i^0V ], עם y_i = שבר i בשלב האדים, ו- f_i^0V = fugacity מצב סטנדרטי אדים (fugacity של אדי רכיב טהור ב- T ו- P). עבור לחצים נמוכים, כמו בניסוי זה, φ_i = 1 ו- f_i^0V = P. fugacities שלב נוזלי יכול לבוא לידי ביטוי במונחים של מקדם פעילות γ_i: f_i^L = γ_i x_i f_i^0L , עם x_i = שבר i בשלב הנוזל, ו f_i^0L = fugacity מצב סטנדרטי נוזלי.

בלחץ הרוויה (P_i^s)של T זה, fugacity נוזלי הרכיב הטהור יהיה P_i^s,כי האדים והנוזל הטהורים נמצאים בשיווי משקל. מאז fugacities נוזלי הם רק פונקציות חלשות של לחץ, אנחנו יכולים להעריך את fugacity נוזלי הרכיב הטהור ב T ו- P (f_i^0L) כמו P_i^s,כל עוד ההבדל בין P_i^s ו- P אינו גדול. קירוב זה נקרא בדרך כלל "הזנחת תיקון פוינטינג". אם הנסיינים משתמשים במנגנון VLE כדי למדוד את הרכבי האדים והנוזל הנמצאים בשיווי משקל, הנסיינים יכולים לחשב ישירות את מקדמי הפעילות המסופקים כדי למדוד גם P ו- T. T. יש למדוד כדי לקבוע P_i^S עבור כל i.

הלב של מכשיר VLE, המשמש בניסוי זה כדי לקבוע קומפוזיציות של תערובות, הוא משאבת Cottrell אשר "יורק" נוזל רותח לתוך תא מבודד היטב, שיווי משקל. שני שסתומי דגימה המופעלים מגנטית מאפשרים נסיגה של דגימות אדים נוזליות ומרוכזות. מאגר גדול מסייע לדכא פעימות לחץ במערכת כאשר שסתום הבקרה המתניע מתגמש, ומתנודות הנגרמות על ידי משאבת Cottrell. דליפה איטית יכולה לשמש ליצירת איזון בין קצב הנסיגה של האוויר לבין קצב הכניסה של האוויר כדי לשמור על לחץ מתמיד, במידת הצורך.

דרך דומה לפתור שיווי משקל נוזלי אדים היא להשתמש במגוון דגמים. החוק של ראול, החוק של דלטון, והחוק של הנרי הם כולם מודלים תיאורטיים שיכולים למצוא את נתוני ריכוז שיווי המשקל הנוזלי של האדים. כל שלושת המודלים קשורים מידתיות של לחצים חלקיים, לחץ מוחלט, ושברירי שומה של חומרים. המשוואה של וילסון הוכחה כמדויקת לנוזלים מטעים, בעוד שהיא לא מורכבת מדי. בנוסף, המודל של וילסון משלב מקדמי פעילות כדי להסביר סטייה מערכים אידיאליים.

1. תראש המערכת

1. לפרוק את מערכת VLE באמצעות שסתום 3-כיווני פורקן / בקרה רכוב על מסגרת המנגנון, ו (במידת הצורך) על ידי ניקוז נוזל מתוך המערכת לתוך בקבוקון פסולת.
2. הסר את הצינורות לדוגמה ולהחליף עם צינורות נקיים (במידת הצורך). הנוזל לא יתנקז לחלוטין מהמערכת.
3. עבור ההפעלה הראשונה של ניסויים, למלא מחדש דרך שסתום הכניסה עם תערובת של בערך (vol %) 50% מתנול, 30% איזופרופנול ו 20% מים. בשבוע השני, למלא עם בערך 25% מתנול, 45% איזופרופנול ו 30% מים. במשך השבוע השלישי, למלא עם כל נוזל שאתה צריך לחזור. הקיבולת הנוזלית הכוללת היא כ 130 ס"מ³.
4. מלא בנוזל ממש מתחת לנקודה שבה משאבת Cottrell מצטלבת עם ז'קט ואקום. מעט מדי נוזל יגרום למערכת לדרוש שיעורי רתיחה גבוהים מאוד כדי לקבל מספיק נוזל כדי "לירוק" (כאשר נוזל קופץ תוך כדי רותחים בעוצמה).
5. השתמש ויוצקים את הנוזל לתוך יציאת התוספת בחלק העליון של תא שיווי המשקל. סגור את הנמל.
6. בדוק את הלחץ הברומטרי עם מנורת הכספת על הקיר. התאם את ה"אפס" במד הלחץ הדיגיטלי כך שיתאים (במידת הצורך).
7. החלף את שסתום האוורור המשולש ל"שליטה", והפעל את משאבת הוואקום ובקר הלחץ.
8. פתח את שסתום המצערת על בקר הלחץ מספר סיבובים והתבונן בלחץ יורד במהירות. שים לב ללחץ על מד הלחץ הדיגיטלי.
9. הגדר את נקודת לחץ הבקרה על בקר הלחץ כדי להשיג ~ 700 מ"מ Hg. להקשיב ללחיצה על שסתום הבקרה. ברגע שנקודת הבקרה תגיע, הרעש ממשאבת הוואקום יהיה שונה לחלוטין.
10. בשלב זה, עם שסתום המצערת נפתח מספר סיבובים, בכל פעם שסתום הבקרה נפתח, יותר מדי אוויר נזרק למשאבת ואקום ואת הלחץ יורד מתחת 700 מ"מ לפני מתאושש לאט. סגור את שסתום המצערת לחלוטין, ולאחר מכן לפתוח אותו על 1/2 סיבוב.
11. המתן עד שסתום הבקרה להתחיל ללחוץ שוב, ולאחר מכן לסגור את שסתום המצערת במרווחים קטנים עד הלחץ משתנה רק ~ 0.5 מ"מ כ"ג או פחות כאשר השסתום פתוח. בצע התאמות קלות לנקודת הבקרה או שסתום הדליפה לפי הצורך כדי לשמור על קרוב מאוד 700 מ"מ ל'ג.
12. ברגע שהתערובת היא בתוך ±10 מ"מ כ"ג של 700 מ"מ כ"ג, להפעיל את כוח התנור, כוח המעטפת חימום, מים מעבים stirrer מגנטי. נסה 25-30% כוח תנור ו 1.5-2 הופך כוח המעטפת להתחיל. המנגנון ידרוש 20 דקות או פחות כדי להתקרב לשיווי משקל. תמשיך להתאים את הלחץ בתקופה זו.

2. הפעלת הניסוי

1. עם הרתיחה, משאבת Cottrell תתחיל לירוק נוזל ונוזל ניתן לראות נוטף בחזרה לתוך תא הרותח. אדים מרוכזים ידרשו זמן רב יותר להופיע. כאשר שיווי משקל הוא הגיע, הנסיינים צריכים לראות טפטופים קבועים של אדים מרוכזים (2 - 3 טיפות / s) וחזר נוזל (2 - 3 טיפות / s). הטמפרטורה צריכה להיות יציבה כדי ± 0.03 מעלות צלזיוס והלחץ צריך להיות יציב ב 700.0 ± 0.5 מ"מ ל"ג. כאשר תנאים אלה נקבעו לפחות 2 דקות (בערך), שיווי משקל מושגת.
2. פתח את השסתומים המגנטיים (מסומן "1" ו "2" על הבקר) 4 או 5 פעמים כל אחד במשך זמן מספיק כדי לאסוף כ 0.5 ס"מ³ של נוזל בכל צינור מדגם, ולסגור את הצינורות. אם שסתום אינו מגיב ללחצן שלו, נסה להפוך את מתג ההפעלה עבור הבקר כבוי ולאחר מכן מופעל. מדגם ראשון זה ישמש לשטוף את הצינורות ואת מערכת המשלוח יהיה מושלך. כביסה מחליפה את כל הכימיקל שנותר בצדי הצינורות באותו חומר כימי שנדגם, כך שזה לא ישפיע על הרכב הבדיקה.
3. לרגע לכבות את הכוח לתנור, לחכות 30 s עבור רותחים להתפוגג, ולאחר מכן לפרוק את המערכת עם שסתום 3-כיווני פורקן / שליטה. הסר את צינורות מדגם, מערבולת כמה פעמים, ואז לזרוק אותם לתוך סיר הפסולת.
4. להתאים מחדש את צינורות המדגם במערכת, להפוך את שסתום האוורור בחזרה "שליטה", להפעיל את הכוח בחזרה לתנור, ולחכות שיווי המשקל כדי להפוך מחדש. זה ייקח רק כמה דקות אם המנגנון לא מתקרר. הבדל קל בטמפרטורה ניתן לראות כאשר שיווי המשקל הוא מחדש. זה יכול להיות בגלל הפרעה קלה של הרכב הכולל עקב דגימה.
5. לאחר שיווי המשקל הוא מחדש, לקחת שתי דגימות חדשות. יש שני בקבוקונים מסומנים עם ספטה חדשה מוכנה.
6. לאחר נטילת ~ 0.5 ס"מ^{3 דגימות} בכל צינור שוב, לכבות את התנור, לפרוק את המערכת, להסיר את צינורות מדגם ולשפוך אותם לתוך הבקבוקונים. לכסות את הבקבוקונים ולהחליף את הצינורות מדגם עם צינורות נקיים במידת הצורך.
7. בעת ניתוח הדגימות, הכינו דגימה חדשה. מסננים כ-15 ס"מ³ נוזלים לכוב או לבקבוקון. הוסף ~ 20 ס"מ³ של מתנול טהור או 50/50 מתנול / איזופרופנול דרך יציאת המדגם. זה ייתן הרכב כולל חדש.
8. ודא צינורות מדגם ריקים לחלוטין, ולאחר מכן לסגור את המערכת, לכבות את שסתום האוורור כדי "לשלוט", ולהדליק את התנור בחזרה. אם יעבוד במהירות, שיווי המשקל יוקם מחדש במהירות. שים לב כי צריך להיות הבדל טמפרטורה מן המדגם הקודם.
9. חזור על הליך שיווי משקל ודגימה כמו קודם, לזכור לקחת מדגם אחד לשטוף, ולאחר מכן לקחת את המדגם הסופי. המשך בניסויים על-ידי הוספת רכיבים. 12 נקודות נתונים מספיקות כדי לקבוע את מקדמי הפעילות ואת (בערך) מקדמי האינטראקציה הבינארית.

3. כיבוי המערכת

1. כבה את התנורים. כאשר המנגנון מתחיל להתקרר, לכבות את stirrer ואת מי ה עיבוי.
2. להחזיר את המערכת ללחץ אטמוספרי; להגדיר את הבקר >1020 mbar, לסגור את שסתום המצערת, להגדיר את שסתום משולש לפרוק ולפתוח את השסתום על הטנק.
3. ברגע שהושג לחץ אטמוספרי, כבה את המשאבה. מסננים את הנוזל מהמאגר עד שהוא מגיע לרמת השסתום, אך משאירים את שאר הנוזל במאגר. סגור את שסתום 3 כיווני.

4. ניתוח

1. באמצעות רגרסיה לא ליניארית וסכום סטנדרטי של פונקציית המטרה של שיורית בריבוע, השתמש במקדם הפעילות המחושב מהנתונים הגולמיים כדי לסגת מ- 6 הקבועים עבור משוואת וילסון הטרנרית (להלן), עבור מערכת זו. להעריך את איכות ההתאמה על ידי שיטות גרפיות וחישוב הסטיות היחסיות באחוז הממוצע (APRD), שהן שגיאות התאמה ממוצעות x 100.
   
2. התכנסו לערכים האופטימליים האמיתיים מכמה כיוונים שונים במרחב פרמטרי התגובה באמצעות שיטה פקטורלית לניחושים הראשוניים. לחשב את הדיוק של מדידות GC על ידי שכפול מספיק מדגם GC אחד כדי לקבוע דיוק יחסי על פי t-statistic, ולהשתמש בדיוק כדי לקבוע אם לקבל / לדחות מדידת GC מסוימת על ידי בדיקת השערה מתאימה.
3. השווה את הדיוק היחסי של מדידת GC ל- APRDs, ודון. דיווחו גם על הדיוק המוחלט של מדי הלחץ והטמפרטורה - קבעו אותם פעם ביום.

מקדמי הפעילות של הנתונים אינם מציגים חריגות משמעותיות מערך ממוצע עבור כל רכיב (טבלה 1). זה כצפוי כי עבור קומפוזיציות רכיב ביניים אין וריאציות גדולות. עם זאת, רכיבים ליד 1 יש γ של ליד 1. רכיבי קומפוזיציה נמוכה יש γ גבוה. רכיבים הגבוה ביותר בריכוז בתערובת אשר תהיה סטייה מופחתת, ולכן זה יהיה קרוב יותר אידיאלי (γ = 1). רכיבים עם ריכוזים נמוכים יותר בתערובת יהיו סטיות גבוהות יותר, כך γ שלהם יהיה גדול מ 1.

טבלה 1: תוצאות כל דגימה של הנתונים הניסיוניים.

הנתונים התאימו לפרמטרי מודל וילסון והמקדמים חושבו (טבלה 2). נעשה שימוש בצמצום פשוט של סכום השיוריות בריבוע בין מקדמי הפעילות הניסיוניים למשוואת וילסון (1). פעולה זו הושגה באמצעות פונקציית Solver של Excel. עלילת הזוגיות המוצגת מתייחסת לממקדים הפעילות של מודל משוואת וילסון לממקדים הפעילות שנמצאו באופן ניסיוני. מקדמי הפעילות הניסיונית חושבו והושוו באופן גרפי לקדם המודל המחושב.

טבלה 2: תוצאות התאמת הנתונים לפרמטרים של מודל וילסון.

(1)

ערכי הפרמטרים שנמצאו היו המתאימים ביותר (טבלה 3). באופן אידיאלי המתאם הוא לאורך קו y = x; עם זאת, נמצא מתאם משמעותי הדומה לתרחיש האידיאלי (איור 2). מקדמי הפעילות של הנתונים לא הראו חריגות משמעותיות מערך ממוצע עבור כל רכיב, כצפוי. נעשה שימוש בצמצום סכום השיוריות בריבוע בין מקדמי הפעילות הניסיוניים לבין מקדמי הפעילות של משוואת וילסון עם פונקציית Solver של Excel. עלילת הזוגיות מתייחסת למקימי הפעילות של מודל משוואת וילסון לממקדים הפעילות שנמצאו באופן ניסיוני.

טבלה 3: פרמטרי דגם עם מים (א), MeOH (ב) ו- IPA (ג). הערכים הניסיוניים משווים לערכים הצפויים.

איור 2: תיאור המתאם בין מקדמי הפעילות הניסיונית לבין מקדמי פעילות המודל.

ניסוי זה הדגים את שיווי משקל המתנול - איזופרופנול - תערובות אדי מים נוזליים ב- P קבוע = 700 מ"מ כ"ג וכיצד למדוד טמפרטורה והרכב ולחשב מקדמי פעילות. מקדמי הפעילות של הנתונים לא חרגו באופן משמעותי מערך ממוצע עבור כל רכיב, כצפוי. נעשה שימוש בצמצום סכום השיוריות בריבוע בין מקדמי הפעילות הניסיוניים לבין מקדמי הפעילות של משוואת וילסון עם פונקציית Solver של Excel. עלילת הזוגיות מתייחסת למקימי הפעילות של מודל משוואת וילסון לממקדים הפעילות שנמצאו באופן ניסיוני.

בתעשיית הנפט, זיקוק הוא התהליך העיקרי להפרדת מוצרי נפט. בתי זיקוק רבים לנפט משתמשים בזיקוק לנפט גולמי¹. פחמימנים קל מופרדים מחלקיקים כבדים יותר, המפרידים על בסיס נקודות^{רתיחה 1}. חומרים כבדים כמו שמני גז נאספים בלוחות התחתונים, בעוד חומרים קלים כמו פרופאן ובוטאן עולים¹. פחמימנים, כגון בנטוס, סילון, סולר, מופרדים¹. תהליך זה חוזר על עצמו פעמים רבות כדי להפריד באופן מלא ולמקד את המוצרים¹. בתי זיקוק מפעילים תהליכים אלה במצב יציב, ויוצרים כל הזמן מוצרים חדשים בקיבולת מקסימלית, כך שהיעילות היא המפתח¹. מהנדסים כימיים העובדים על תהליכים אלה מתמקדים באופטימיזציה של היעילות של הייצור¹.

עמודות זיקוק מגש משמשות גם להפרדת מגוון מוצרים כימיים. אתנול הוא מוצר אחד כזה. באמצעות תהליכים הקשורים קשר הדוק, מגוון רחב של מוצרים כגון אתנול כיתה דלק, בירה, ומשקאות חריפים ניתן לזקק את כל². כמויות ספציפיות של אלכוהול ניתן להפריד ממים על מנת ליצור הוכחה ספציפית². תהליך זה מוגבל להפחתת אחוז המים במוצר, אך אינו יכול לחסל אותו לחלוטין². על מנת להסיר מים לחלוטין, זיקוק אזוטרופי נדרש, אשר משתמש כימיקלים מחלץ כדי להפריד מים מן האתנול².