Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Science Education
Chemical Engineering

A subscription to JoVE is required to view this content.
You will only be able to see the first 20 seconds.

 
Click here for the English version

כור קטליטי: הידרוגנציה של אתילן

Overview

מקור: קרי מ. דולי ומייקל בנטון, המחלקה להנדסה כימית, אוניברסיטת לואיזיאנה סטייט, באטון רוז', לוס אנג'לס

הידרוגנציה של אתילן (C2H4) לאתאן (C2H6) נחקרה לעתים קרובות כתגובת הפחתת מודל באפיון זרזים מתכת חדשים. 1-2 בעוד ניקל נתמך אינו זרז המתכת הפעיל ביותר עבור תגובה זו, הוא פעיל מספיק כי התגובה יכולה להתרחש ב < 200 מעלות צלזיוס.

התגובה בדרך כלל כרוכה ספיחות, מימן מנותק (H2)מגיב עם אתילן ספיח. במילים אחרות, הן אטומי מימן והן מולקולות אתילן יוצרים קשרים עם אתר מתכת (כאן מסומן "S"). הקשר החזק של אתילן עם S מחליש את הקשר הכפול מספיק כדי לאפשר אטומי מימן להוסיף אתילן, יצירת אתאן, אשר אינו סופג.

מטרת הניסוי הזה היא, ראשית, להמיר מדידות הרכב גולמיות להגבלת המרות שבר מגיבות. לאחר מכן ניתן להשתמש בהמרות אלה בכור תוסף (PFR) כדי להתאים את הנתונים למודל קינטיקה סטנדרטי של חוק החשמל על ידי "שיטת האינטגרל". 3 השוואה בין סדרי התגובה הניסיוניים הן לאתילן והן למימן עם הפקודות התיאורטיות מגלה במקרה זה כי התגובה נשלטת קינטית ולא בפיקוח על העברת מסה.

Principles

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

מנגנון לתגובה (מאפשר A = אתילן, E = אתאן ו- S = אתר מתכת) ניתן לכתוב כמו:2

A + S Equation 1 AS (1)

ח'2 + 2 Equation 1 ש"ס + HS (2)

AS + HS Equation 1 AHS + S (3)

AHS + HS Equation 1 E + S + S (4)

אם נניח שהתגובה השלישית היא השלב שמגביל את הקצב, ושהסכום הכולל של אתרי S הוא קבוע (So), אנו יכולים להשתמש ביתרה המונית משוערת:

(So) ~ (S) + (AS) + (HS) (5)

והנחת שיווי המשקל המדומה על צעדים (1) - (2) לקבלת ביטוי קינטיקה תיאורטי:

r = k (H2)1/2 (A) (So)2 [1 + K1 (A) + K21/2 (H2)1/2]-2 (6)

כאשר k הוא קבוע קצב, K הוא קבוע שיווי משקל, "1" מייצג את התגובה הראשונה, "2" לתגובה שנייה, ו -(H2), (A) ו- (So) הם הריכוזים של כל אחד מהרכיבים. שים לב כי ביתרת המסה המשוערת אנו מניחים כי (S), (HS) ו - (AS) >> (AHS). כמו כן, שים לב כי (So) הוא קבוע כל עוד המספר הכולל של אתרי מתכת נשאר זהה. כאשר מספר אתרי המתכת פוחת ביחס לזמן, אנו אומרים את הזרז "מנטרל"; כאשר הוא גדל, הזרז "מפעיל". בתגובה זו, ביטול יכול להיגרם על ידי תגובה צדדית עם סטויצ'ומטריה זו:

C2H4 Equation 1 (CH)2a + H2 (7)

מוצר הפולימר (CH)2a ("קוקה קולה") כבד מדי ("a" גדול) כדי לסלק מאתרי המתכת, ולכן אתרי מתכת אלה מוסרים ביעילות מן הזרזים. 4 עם זאת, תנאי התגובה הבאים עלולים לגרום לקוקאין להתפרק, ובכך "להפעיל מחדש" את הזרז.

עבור קינטיקה אלה, ניכר כי עבור ריכוזים נמוכים של אתילן השיעור הוא מסדר ראשון אתילן, ואילו עבור ריכוזים גבוהים של אתילן, שיעור התגובה הוא -1 סדר. הערכים הדומים עבור סדר המימן הם 0.5 עד -0.5. ביטויי שיעור מסוג זה (הנפוצים גם בתגובות מזורזות באנזים) נקראים "לנגמויר-הינשלווד". מכיוון שקבוע שיווי המשקל K1 תלוי בטמפרטורה, ביטוי קצב זה אומר לנו שהסדר m עבור אתילן בביטוי שיעור "חוק הכוח" של הסוג:

r = k (A)m (H2)n (8)

ישתנה עם הטמפרטורה. רוב ביטויי הקצב שנסוגו מנתונים ניסיוניים הם מסוג "חוק הכוח", כפי שניתן לראות בספרי לימוד סטנדרטיים על קינטיקה כימית. 5

תרשים פשוט של מערכת הכור (איור 1) מוצג להלן. רבים מהסתומים והרכיבים מסומנים על הכור. הכור הוא צינור פלדה הכלול בתוך מרחץ חול. מרחץ החול הוא נוזלים באמצעות אוויר מחומם על ידי תנורי התנגדות מתכת. כמות גדולה של חום ניתן להעביר במהירות לכור הפיילוט-צמח.

Figure 1
איור 1: שרטוט של מערכת כור קטליטי

אמצעי זהירות ננקטו כדי להפוך את זה למערכת בטוחה. ישנם שסתומי הקלה במערכת, כיבוי בטמפרטורה גבוהה, ורק מימן מדולל (ראה גיליון spec על הגליל) משמש. עם זאת, עם כל מערכת מגיבה, יש צורך בקפדנות על נהלי הבטיחות. מגבלת הפיצוץ הנמוכה יותר של מימן באוויר היא 4.0 וולט." 6 מסיבה זו, חשוב לוודא כי הכור אינו דולף מימן לתוך sandbath שמסביב. גלאי דליפת גז דליק CGD900 זמין למטרה זו.

הזרז המשמש בהדגמה זו (2.0 גרם) משתמש בניקל כרכיב הפעיל אך הוא כ -40 wt% סיליקה (SiO2). הסיליקה נקראת "תמיכה" עבור ניקל, ומטרתה היא לספק שטח פנים גדול עבור ניקל לכסות. חומר אינרטי, סיליקון קרביד (SiC), משמש למילוי שאר הכור. הזרז יש שטח פנים = 150 מ'2/g, נפח נקבוביות = 0.2 ס"מ3/g, וצפיפות בתפזורת של ~ 1300 ק"ג / מ'3.

הכור האידיאלי הקרוב ביותר לכור קטליטי מיטה ארוז הוא PFR. ניתוח כור לא-ideal הוא מעבר להיקף הניסוי הזה. מאזן המסה PFR באמצעות משקל זרז כמשתנה בלתי תלוי והמרת שברים כאשר המשתנה התלוי הופך:

Equation 2 (9)

כאשר fA הוא ההמרה החלקית של המגיב המגביל, "f" מייצג את התנאים הסופיים (יציאה), W הוא משקל הזרז, FAo קצב הזרימה הטוחנת של A, ו- r' הוא ביטוי הקצב על בסיס wt. איך לשים r ' במונחים של fA רק עבור גז אידיאלי מכוסה בכל אחת מההתייחסויות הקינטיקה הסטנדרטיות. 3 שים לב שיהיו שתי מחלקות נתונים, מחלקה אחת עם הגבלת אתילן והשנייה עם הגבלת מימן, אך יכול להיות רק ביטוי שיעור משותף אחד. ההמרה החלקית ניתן למצוא על ידי ניתוח הן את ההזנה ואת גז המוצר עם כרומטוגרפיה גז. באמצעות סגירת מאזן המסה, ניתן למצוא את קצב התגובה ולהשוות את אנרגיית ההפעלה הנומינלית עבור סוג זה של תגובה קטליטית. אפשר גם להשוות את סדרי התגובה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Procedure

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

המערכת נשלטת באמצעות מערכת בקרה מבוזרת מסחרית; קיים ממשק מפעיל אחד בלבד.

1. הפעלת הכור

  1. כדי להפעיל את תצוגת היסטוריית התהליכים בזמן אמת, נווט אל התחל > של מפעיל > DeltaV > תצוגת היסטוריית תהליכים ולאחר מכן פתח את CATUnitOverview. ניתן לדחוס או להרחיב קשקשי תרשים על-ידי לחיצה על לחצנים אלה בשורת התפריטים. הליכים להורדת נתונים ממערכת הבקרה לגיליון אלקטרוני של Excel זמינים במחשב.
  2. להיות בטוח שהאוויר למרחץ החול הוא על. הרוטמטר צריך לקרוא ≈5 ומעלה ולהיות מוחזק קבוע מריצה לריצה כדי לספק חימום עקבי.
  3. אפשר הפעלה ראשית לתנור מרחץ החול על-ידי לחיצה על לחצן START בצבע שחור בלוח הלוח של יחידת CAT.
  4. הגדר בקר טמפרטורה (TIC-10, עבור מרחץ החול) לנקודת הסט ההתחלתית הרצויה, למצב AUTO. כדי להשתמש בחימום מהיר בתחילת הניסוי, עיין בנספח א'.
  5. ניתן לעקוב אחר הטמפרטורות בתרשים. יש לבדוק את קצב זרימת שפכי הכור מעת לעת. אם מתפתחות בעיות, כגון אובדן זרימה או טמפרטורת בורחת, כבה את שתי זרמי המגיב באמצעות שסתומי כיבוי מתאימים וכבה את כל תנורי החימום. תשאיר את אוויר מרחץ החול דלוק.

2. קבעו תעריפי זרימה

קבעו את תעריפי הזרימה לפני החימום. כיולים עבור שני בקרי הזרימה - FIC-301 לתערובת מימן-חנקן ו- FIC-302 לאתילן - יסופקו.

  1. הגדר את הערך הדיגיטלי בממשק המציין אם המחשב או לוח החלונית ישמשו ל- 1 כדי לציין שימוש במחשב.
  2. חסום את קו הדגימה של ג'י-סי.
  3. קבע את קצב הזרימה הנפחי על-ידי תזמון קצב העלייה של בועה בודדת בין שני כרכים במד בועה. מד בועה הוא בורה זכוכית עם כרכים מדורגים. ודא שקו הדגימה של GC חסום כאשר מד הבועה משמש באופן פעיל למדידת זרימה (כיול, בדיקת קצב זרימת היציאה).
  4. קח לפחות מדגם אחד של ההזנה דרך המעקף (מדגם ריק) כדי לבדוק את הרכבו. זה בסדר לשנות את קצב הזרימה תוך כדי תנועה מבלי לעקוף את הכור. שינוי קצבי הזרימה משנה גם את הריכוזים היחסיים של ההזנה (הלחץ קבוע), כך שקצבי הזרימה יצטרכו להשתנות לעתים קרובות.
  5. בטלו את חסימת קו המדגם של GC והזרמו את המגיבים דרך מעקף הכור לתוך יציאת הכניסה של GC.
  6. השתמש כרומטוגרפיה גז כדי לנתח את הרכב מוצר הגז. הוראות נוספות נכללות בנספח ב' כיצד להפעיל את ה- GC ולקבוע הרכב.

3. כיבוי הכור

  1. כיבוי החשמל הראשי לתנור sandbath על ידי דחיפת EMERG האדום. לחצן STOP בלוח הלוח של יחידת החתול.
  2. מקם את TIC-10 במצב MAN והגדר את הפלט ל- 0%. הגדר את כוח העזר (אם מופעל) ל- 0%.
  3. הגדר את זרימת האתילן ל- 0% על-ידי הצבת הבקר ב- MAN והגדרת הפלט ל- 0%.
  4. כבה את שני שסתומי בלוק אתילן לפני טי ערבוב ולסגור את שסתום צילינדר הגז הראשי.
  5. תן למימן/חנקן לזרום במשך ~ 2 דקות לפני כיבוי; זה יאריך את חיי הזרז.
  6. לחסום את שני השסתומים לפני טי ערבוב. לאחר מכן לכבות את השסתום הראשי לתערובת מימן / חנקן.
  7. תשאיר את האוויר על המיטה הנוזלית.

זרזים הם חומרים המתווספים למערכות תגובה כדי להגביר את קצב התגובה. מכיוון שזרזים אינם נצרכים בתגובה, הם מנוצלים בתהליכים תעשייתיים רבים. זרזים להגדיל את קצב התגובה על ידי מתן מסלול מכני חלופי עם אנרגיית הפעלה נמוכה יותר, שהיא האנרגיה המינימלית הנדרשת לתגובה להמשיך. תגובות קטליטיות יכולות להיות הומוגניות, כלומר הזרז והמגיבים נמצאים באותו שלב, או הטרוגניים, כלומר הזרז והמגיבים נמצאים בשלבים שונים. בדרך כלל, זרזים הטרוגניים הם מוצקים, ישויות בקנה מידה ננו מפוזרים על חומר תמיכה. התגובה הקטליטית מתחילה בספיחה של המגיבים לאתר פעיל על פני השטח של הננו-חלקיקים, ואחריו התגובה, ולאחר מכן desorption של המוצרים. כורים המשתמשים בזרזים הטרוגניים הם מרכזיים במספר תהליכים בקנה מידה תעשייתי, כגון ייצור דלקי פחמימנים. סרטון זה ממחיש את העקרונות של זרזים הטרוגניים וכורים קטליטיים, מדגים תהליך הידרוגנציה מזורז בקנה מידה פיילוט, ודן ביישומים מסוימים.

הזרזים ההטרוגניים הנפוצים ביותר לתגובות שלב הגז הם ננו-קריסטלים ממתכת מעבר. לעתים קרובות הם פועלים על ידי מנגנון לנגמויר-הינשלווד. מנגנון היפותטי זה מתחיל בכך שהמגיבים סופגים על פני השטח של הזרז, מנתקים את האלקטרונים המקשרים שלהם למסלולים הריקים של אטומי מתכת המעבר ולעתים קרובות מנתקת בתהליך. מספר צעדי ביניים עשויים לבוא בעקבותיו, אך המנגנון מסתיים בתגובה יסודית ביומולקולרית היוצרת את המוצרים אשר לאחר מכן desorb מפני השטח של הזרז. שיעור התגובה הכולל תלוי בקצב הצעד היסודי האיטי ביותר, אשר עשוי לבוא לידי ביטוי במונחים של קבועי שיווי המשקל של הצעדים היסודיים האחרים. חשוב לציין שהתעריף תלוי בזמינות של אתר תגובתי קטליטי, וזרזים מפוברקים ונתמכים כדי למקסם את שטח הפנים. עכשיו שאתם יודעים איך זרז עובד ברמה האטומית בואו נראה איך משתמשים בו בהגדרת כור פיילוט.

לתגובה זו אנו משתמשים בכור זרימת תקע צינורי שבו מגיבים מתווספים ברציפות ומוצרים נסוגים ברציפות. הכור הוא צינור פלדה עמוס זרז, הוא כלול באמבט חול מבוקר טמפרטורה מחומם חשמלית. המגיבים מועברים ללחץ מתמיד ערבוב טי לפני הכניסה לכור. שפך הכור עשוי להיות מאוורר או קלט כרומטוגרפיה גז לניתוח. קצבי הזרימה מנוטרים באמצעות מדי בועה ורוטהמטרים. לבטיחות, מגיבים מדוללים, שסתומי הקלה בלחץ גבוה, כיבוי בטמפרטורה גבוהה, מערכות מעקפים ואוורור, וגלאי דליפת גז דליק מותקנים. מערכת זו מעוצבת כראוי ככור זרימת תקע מאז המרות גבוהות ושיעורי תגובה משתנים מרחבית צפויים. החלת מודל זה על נתוני קולחים הכור מניבה ביטוי שיעור חוק צריכת חשמל עבור התגובה מזורזת. ביטוי זה מספק שפע של מידע על הזרז ומספק ראיות ניסיוניות למנגנון לנגמויר-הינשלווד. אלה העקרונות, עכשיו בואו להדגים כור קטליטי במעבדה.

בהדגמה זו אתילן מוקשה בכור קטליטי ליצירת אתאן. הכור ארוז עם זרז ניקל על תמיכה סיליקה, כמו גם מילוי קרביד סיליקון אינרטי כדי להבטיח ערבוב. התחל כרומטוגרפיה גז עם השסתום ביציאת הזרקת המדגם סגור. טען את השיטות המתאימות. לאחר מכן אפשר לפרמטרים האינסטרומנטליים להתכווות לנקודות הסט הנדרשות שלהם. הפעל את זרימת האוויר לאמבט החול, ולאחר מכן ודא שהרוטמטר קורא בעקביות בין חמש לשבע במהלך ההליך. החלף את קווי המגיבים כדי לעבור דרך מד הבועה ולהתחיל בזרימת גז. השתמש במד הבועה כדי להגדיר את קצב זרימת המגיבים הראשוני. אין צורך למדוד את התאמות קצב הזרימה הבאות דרך מד הבועה. לאחר מכן, בדוק את הרכב המגיב על ידי הזרמת המגיבים דרך מעקף הכור לתוך יציאת כניסת כרומטוגרפיה גז.

הגזים המגיבים עשויים כעת להיות קלט לכור הקטליטי. הפעל את תנור אמבט החול והזן את נקודת הטמפרטורה. ניתן להשתמש בתנורי עזר עם בקרת טמפרטורה אוטומטית, אך כאשר נקודת הסט מגיעה אליהם יש לכבות אותם באופן ידני מכיוון שהם אינם נשלטים על-ידי מערכת הבקרה. כאשר הטמפרטורה מתייצבת בנקודה שנקבעה, המשך להאכיל את המגיבים לתוך הכור. נטר את קצב זרימת המוצר ואת הטמפרטורה באופן קבוע. אם זרימת המוצר נעצרת, או הטמפרטורה בורחת, לסגור במהירות את שסתומי המגיב ולכבות את כל תנורי החימום, אבל לשמור על זרימת אוויר לאמבט החול. קח דגימות של המוצר הגזי באופן קבוע עבור כרומטוגרפיה גז. השיטה מייצרת כרומטוגרמה רציפה של רכיבי המדגם כולל כל גז לא מתורגל. כבה את הכור על ידי לחיצה על כפתור עצירת החירום בבקר טמפרטורת אמבט החול. הגדר את בקר זרימת האתילן לאפס אחוז ולסגור את כל השסתומים. המתן שתי דקות לפני שתעשה את אותו הדבר עבור המימן. יש לשמור על זרימת אוויר לאמבט החול עד שיגיע לטמפרטורת החדר.

התגובה מתבצעת הן תחת תנאים מגבילים אתילן, והן בתנאים מגבילי מימן. ייצור אתאן נמדד בריכוזים מגיבים שונים באמצעות כרומטוגרפיה של גז. נתונים גולמיים אלה מומרים להמרות חלקיות ולזמנים של רווח מגיב. הנתונים נסוגים לביטויי שיעור צריכת החשמל של המשפט וההתאמה הטובה ביותר שנבחרה. במקרה זה, ביטוי התעריף הטוב ביותר כולל ריכוז אתילן שהועלה לעוצמה הראשונה, וריכוז מימן עד העוצמה של רבע. ביטוי זה מצביע על כך מימן ספיח בחוזקה לזרז, בעוד אתילן ספיחת חלשה. זה מנגנון לנגמויר-הינשלווד הנשלט באופן קינטי עקבי.

כורים קטליטיים בקנה מידה פיילוט הם בדרך כלל תעשייתי לחקור את ההשפעות של זרזים ותנאי תגובה על סינתזה כימית. סינתזת פישר-טרופש מייצרת דלקים אלקין ואלקין מפחמן חד חמצני ומימן. מבחינה תעשייתית, זה מבוצע לעתים קרובות בכור מיטה קבועה באמצעות ברזל, קובלט, או זרזים רותניום. התגובה אינה נבחרת מאוד ומייצרת מוצרים מרובים באמצעות מגוון מסלולי תגובה המשתנים בהתאם לבחירת הזרז. מחקר בסיסי ממשיך לתוך המנגנון שלה הרכב המוצר. תהליך הבר-בוש משתמש במימן ובחנקן כדי לייצר אמוניה, והכי חשוב לדשנים מלאכותיים. זהו תהליך אינטנסיבי אנרגיה מזורז על ידי ברזל, או בתדירות נמוכה יותר, סגסוגות מוליבדן קובלט. המחקר מתקדם לתוך תוחלת חיים ארוכה, זרזים סלקטיביים גבוהה כדי להגדיל את שיעורי ספיחת חנקן ללא נטרול, ובכך להפחית את הלחץ הדרוש. תהליך זה דרבן היסטורית את התיאוריה והדוגמנות של קטליזה הטרוגנית, וכעת הוא נושא לעיצוב זרז חישובי.

הרגע צפית בהקדמה של ג'וב לכורים מזורזים הטרוגניים. עכשיו אתה צריך להכיר מנגנון בסיסי של קטליזה הטרוגנית, הליך להפעלת כור בקנה מידה פיילוט וכמה יישומים. כמו תמיד, תודה שצפית.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Results

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

רגרסיה לא ליניארית כדי להשיג את ההערכות הטובות ביותר (באמצעות Eqs. 8 - 9) של הזמנות התגובה m ו- n, ואת הקצב קבוע k, יכול להיות מייגע. אלגוריתם פתרון כזה דורש שילוב מספרי אחד לכל נקודת נתונים לכל איטרציה של m ו- n, מה שמוביל לאלפי אינטגרציות מספריות. טכניקה חלופית שהיא כמעט טובה, אבל הרבה פחות יקרה מבחינה חישובית, היא לנסח זוגות ניסיון של m, n בהתבסס על המבנה של Eq. 6. כל הערכים בטווח הסדרים התיאורטיים בהחלט אפשריים. לאחר מכן לגבש פונקציה אובייקטיבית מהסוג:

Equation 3 (10)

פונקציה אובייקטיבית זו עבור כל m, n זוג ניתן לחשב, ואת ההתאמה הטובה ביותר נקבע באמצעות המינימום שלה או כמעט מינימום יחד עם קריטריוני התאמה סטנדרטיים אחרים, כגון אקראיות השגיאות ב- Eq. 10 כפונקציה של הלחצים החלקיים. כמו כן, שים לב כי Eq. 9 צופה כי חלקה של אינטגרל בצד שמאל (לקרוא לזה "Y") לעומת 1 / FAo (קוראים לזה "X") צריך להיות ליניארי ב m האופטימלי, n. בדיקת מידת הליניאריות ואת האקראיות של השגיאות של ניסוח זה היא גם שיטה תקפה כדי לקבוע את טוב ההתאמה.

נתונים מסוימים שנלקחו ב- P = 1 atm, T = 80°C, PC2H4 = 0.17-0.42 atm, PH2 = 0.23-0.33 atm (חנקן כדידל) נותחו כמתואר לעיל. העלילה הליניארית של הקינטיקה "בכושר הטוב ביותר" מוצגת באיור 2. כמה זוגות m אחרים, n נבדקו גם באופן דומה ונמצאו לתת התקפים ליניאריים עניים יותר. הערכים המתאימים ביותר של m ו- n מצביעים על כך שאתילן נסחף חלש על זרז הניקל (אין עיכוב במכנה של Eq. 6), בעוד מימן הוא ספיחות חזקות (הסדר השלילי מציין עיכוב). עבור רוב התגובות הקטליטיות, סופה חזקה מדי גרועה לא פחות מספיגה חלשה מדי, אם כי "חזקה מדי" משתקפת בסדר תגובה שלילי, בעוד ש"חלש מדי " משתקף בהמרות נמוכות ובשיעור קטן קבוע k.

Figure 2
איור 2. ניתוח קינטיקה של הידרוגנציה אתילן ב 80°C, 1 atm עבור 60 wt% Ni זרז. ה- "a" מציין נתונים שבהם C2H4 הוא המגיב המגביל, בעוד ש- "b" מציין את H2 כמגיב המגביל.

שני הערכים המתאימים ביותר של m ו- n נמצאים בטווח הציפיות המבוסס על משוואה (6). הערך של "m" הוא המקסימום שלו, ולכן התגובה אינה מבוקרת דיפוזיה. עבור תגובה מבוקרת דיפוזיה הן "m" ו- "n" יהיה קרוב לאפס. הפקודות הניסיוניות יכולות לפעמים לענות על השאלה של שליטה קינטית לעומת דיפוזיה מבוקרת, אבל אם שני ההזמנות היו כמעט אפס שום דבר לא יכול להיות מוכח, כי אפס הוא בטווח של סדרים אפשריים המבוססים על משוואה (6). הוכחה להצהרות הנ"ל היא מעבר להיקף הניסוי הזה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Applications and Summary

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

השיטה המתוארת כאן נקראת "שיטת האינטגרל" ברוב הספרים על קינטיקה ועיצוב כור. 3 אמנם מבחינה מתמטית הרבה יותר קשה ליישם מאשר שיטות דיפרנציאליות, זה גם מותאם טוב יותר לנתח את סוגי הנתונים כי הם קל להשיג ברוב מערכות כור בקנה מידה פיילוט, שבו מגיבים ומוצר לחצים חלקיים המרות שבר יכול להשתנות על פני טווחים רחבים. מכיוון שאיננו מסתמכים על כורי אצווה או המרות מגיבות נמוכות, "נתונים אינטגרליים" כאלה הם גם מדויקים ורלוונטיים יותר להרחבה. החלק הראשון של השיטה הוא להמיר את הנתונים הגולמיים של מדידות זרימה וקומפוזיציה להמרה חלקית לעומת זמן חלל (הצד הימני של משוואה 9 נקרא לעתים קרובות זמן החלל). השלב הבא הוא להניח הזמנות תגובה סבירות עבור המגיבים (ולעיתים מוצרים) המשפיעים על הקצב. השלב האחרון הוא להשוות כמה שיותר קבוצות הזמנות באמצעות משוואה (10), או קשר הגומלין הליניארי במשוואה (9), ולבחור את הערכה המעניקה את ההתאמה הטובה ביותר לכל הנתונים.

כמעט כל זרז מתכת נתמך יכול לזרז את המימן של אתילן על פני טווח טמפרטורות מסוים, ואת פעילות הזרז, סלקטיביות (לאתאן) ויציבות (התנגדות coking) הם מתארים חשובים של השירות של זרז מתכת פוטנציאלי. הסדרים הקינטיים של התגובה הם גם מתארים חשובים. הם מצביעים על עוצמות הספיגה היחסית של פחמימן לעומת מימן, והאם שיעורי הזרז עשויים להיות מוגבלים על ידי מגיב או דיפוזיה של המוצר (ובמקרה זה, הזמנות ליד אפס נמצאות). ההזמנות יכולות גם להציע אם ההנחות שנעשו בהפקת משוואה 6 (למשל, צעד יחיד המגביל קצב שהוא תגובת פני השטח) נכונות אפילו מלכתחילה. בדרך כלל לדעת את ביטוי שיעור הניסוי אינו מספיק כדי לקבוע את המנגנון הנכון בפני עצמו, אבל אם ביטוי שיעור ניסיוני אינו עולה בקנה אחד עם מנגנון תגובה מוצע, אז האחרון הוא בהחלט לא נכון. בדוגמה שניתנה כאן, הקינטיקה הנצפית עולה בקנה אחד עם המנגנון המוצע וצעד הגבלת הריבית, המעניקים אמון מסוים במנגנון.

עם הסתגלות קלה בלבד, "שיטות אינטגרליות" המתוארות כאן שימשו כדי לקבוע את ביטויי הקצב עבור תגובות קטליטיות תעשייתיות חשובות רבות. ביטויי קצב אלה שימשו לאחר מכן כדי להגדיל תהליכים אלה לקנה מידה של טון. כמה דוגמאות ידועות כוללות את רפורמה קיטור של מתאן כדי ליצור H2, חמצון של o-קסילן כדי anhydride פתלי, וסינתזת אמוניה. 6 במקרים כאלה, ביטויי הקצב עבור מאות זרזים מועמדים עשויים להיות מחושבים, לעתים קרובות בטמפרטורות מרובות.

באשר לתגובות קטליטיות על מתכות נתמכות, הן מהוות כמה מהתגובות הקטליטיות התעשייתיות החשובות ביותר, כולל קטליזה פליטת רכב (שילוב של חמצון חד תחמוצת הפחמן, חמצון פחמימנים לא שרוף, והפחתת תחמוצת החנקן), רפורמה של פחמימנים ליניאריים לשרשרת מסתעפת כדי להגדיל את מספר האוקטן של דלקים שונים, ורפורמות קיטור. עבור הראשון של אלה המתכת הפעילה היא בדרך כלל סגסוגת פלטינה-פלדיום, עבור השני זה פלטינה או סגסוגת פלטינה כגון פלטינה-רניום, עבור השלישי זה ניקל. 7 מתכות אחרות כגון נחושת, כסף, זהב רודיום גם למצוא יישום, או בעצמם או כמו סגסוגות עם מתכות אחרות.

נספח א' – הוראות לחימום עזר

לחימום מהיר, הפעל את תנור העזר (פלט ≤ 90%), אך הקפד לכבות אותו כאשר העור או טמפרטורת הקיר החיצונית מתקרבים לטמפרטורת הכור הרצויה; תנור העזר אינו נשלט בשלב זה וקירור (≈ 10 °C /hr) לוקח הרבה יותר זמן מאשר חימום. טמפרטורת הכור יכולה להתעכב את טמפרטורת התנור באופן משמעותי. ניתן לבחור את התרמי-סקופ של העור כקלט ל- TIC-10. הטמפרטורה הגבוהה ביותר לשימוש בכל ניסוי היא 200 מעלות צלזיוס. נורית אזהרה "קריטית" מתריעה בפני המשתמש על טמפרטורה גבוהה. מערכת הבקרה מנטרת הן את טמפרטורות מארגז החול והן את טמפרטורות הכור ושניהם מתוכנתים להבהיל ולכבות את התנורים כאשר הם גבוהים מדי.

נספח ב' – הוראות הפעלה כרומטוגרפיות

המיקרו-ג'י-סי נשלט על-ידי המחשב. שיטת ברירת המחדל של GC היא "קירור-1". עבור הניסויים, שיטת טעינה "PH-CAT4". לחץ על פקד → שיטת ההורדה. הצג את מצב הכלי על-ידי לחיצה על מצב כלי → בקרה. אין אפשרות לבצע ריצה עד שכל הפרמטרים במצב כלי נגינה יהיו קרובים לנקודות שנקבעו.

כאשר אתה מוכן לבצע ריצה, לחץ על שליטה → הפעלה בודדת. תפריט מוקפץ יציג בקשה להזין מזהה לדוגמה, קובץ נתונים ושם תוצאה. עבור "קובץ נתונים", לחץ על ראש החץ ימינה ובחר תאריך ושעה. לאחר שתעשה זאת, המסך יהיה בשדה והתאריך והשעה יצורפו לשמות הקבצים. עבור "תוצאות", לחץ על ראש החץ ימינה ובחר מזהה לדוגמה ולאחר מכן חזור על בחירת תאריך ושעה ולאחר מכן חזור על בחירת מספר תוספת קבועה. חזור לשדה והוסף רווח ריק יחיד בין הפריט הראשון והשני לבין הפריט השני והשלישי. עבור "מספר חזרות' הזן את מספר הניתוחים החוזרים ורציפים הרצויים. עכשיו לחץ על "התחל". חלקות חיות עבור ערוצים A ו- B יופיעו, המציגות את הכרומטוגרמה כפי שהן נוצרות. H2 ו- N2 מזוהים בערוץ A, בעוד H2, CH4, C2H4, ו C2H6 מזוהים בערוץ B. נכון לעכשיו, השיטה מכוילת רק עבור אתילן ואתאן. לאחר השלמת כל הנציגויות, אל תשמור את פעולת השירות.  החלון רצף תוצאות ייפתח ויאפשר גישה לתוצאות.

כדי להציג את התוצאות, בחר בחלון רצף תוצאות, לחץ באמצעות לחצן העכבר הימני (למשל) על תא המספר הראשון, בחר בחר רשומה. בתפריט העליון בחר דוחות → הצג → אזור %. דו"ח עם התרכובות הידועות יצוץ.

GC ירשום באזור%. כדי לחשב המרה (A = אזור%):
Equation 4 (11)

ניתן גם לחשב את ההמרה על ידי מדידת קצב זרימת המוצר עם מד הבועה, וזה יכול לשמש בדיקה על תוצאות GC. בהנחה של גז אידיאלי וללא תגובות מלבד אתילן הידרוגנציה, ניתן להפיק את המשוואה הבאה באמצעות טבלה סטויצ'יומטרית:3
Equation 5(12)

כאשר FT0 הוא קצב הזרימה הנפחי הכולל של ההזנה, FT הוא קצב הזרימה הנפחי הכולל של זרם המוצר כפי שהוא נמדד על ידי מד הבועה, Equation 6 והוא שבר הנפח או הנפח של המגיב המגביל.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

References

  1. O. Beeck, Discuss. Faraday Soc.8, 118 (1950).
  2. J.B. Butt, AIChE J22, 1 (1976).
  3. H.S. Fogler, "Elements of Chemical Reaction Engineering," 4th Ed., Prentice-Hall, Upper Saddle River, NJ, 2006, Ch. 2-4; O. Levenspiel, "Chemical Reaction Engineering," 3rd Ed., John Wiley, New York, 1999, Ch. 4-6; C.G. Hill, Jr. and T.W. Root, "Introduction to Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design," 2nd Ed., John Wiley, New York, 2014, Ch. 8.
  4. B. Peri, Discuss. Faraday Soc., 41, 121 (1966).
  5. Basic chemical kinetics - Fogler, Ch. 3, Levenspiel, Ch. 2, Hill and Root, Ch. 3.
  6. N. Bartknecht, "Explosions: Course, Prevention, Protection", Springer-Verlag, 1981.
  7. G.F. Froment, K.B. Bischoff and J. De Wilde, "Chemical Reactor Analysis and Design," 3rd Ed., John Wiley, Hoboken, Ch. 11.
  8. J.R.H. Ross, "Heterogeneous Catalysis: Fundamentals and Applications," Elsevier, Amsterdam, 2012, Ch. 8.

Transcript

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the English version.

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter