Overview
מקור: תמרה מ. פאוורס, המחלקה לכימיה, אוניברסיטת טקסס A&M
כימאים אנאורגניים עובדים לעתים קרובות עם תרכובות רגישות מאוד לאוויר ומים. שתי השיטות הנפוצות והמעשיות ביותר לסינתזה נטולת אוויר משתמשות בקווים שלנק או בארגזי כפפות. ניסוי זה ידגים כיצד לבצע מניפולציות פשוטות על קו Schlenk עם דגש על הכנה ממס והעברה. באמצעות סינתזה של קומפלקס מטלוקן Ti(III) תגובתי, אנו מדגימים שיטה חדשה ופשוטה ממס דגה, כמו גם כיצד להעביר ממס על ידי צינורית ועל ידי מזרק על קו Schlenk.
הסינתזה של תרכובת מטלוקן Ti(III) 3 מוצגת באיור 1. 1 תרכובת 3 מגיבה מאוד עם O2, (ראה חמצון של תרכובת 3 כדי Ti(IV) metallocene 4 המוצג באיור 1). לכן, חשוב להפעיל את הסינתזה בתנאים אנאירוביים. הסינתזה של תרכובת היעד 3 ניתן לפקח חזותית ומתקדם דרך שינוי צבע נוסף אחד לפני ההגעה למוצר הרצוי, שהוא כחול בצבע. אם במהלך הניסוי יש שינוי צבע נצפה מכחול לצהוב (או ירוק = כחול + צהוב), זוהי אינדיקציה כי O2 נכנס הבקבוק וכי חמצון לא רצוי של תרכובת 3 כדי Ti(IV) אנלוגי (מתחם 4) התרחש.
איור 1. סינתזה של תרכובת מטלוקן Ti(III) 3 וזה תגובה עם O2.
Principles
טכניקת קו שלנק משתמשת בלחץ חיובי של גזים אינרטיים כדי להרחיק אוויר ממערכת בעת טיפול בריאגנטים רגישים לאוויר ומים. מבוא לטכניקת קו שלנק ניתן למצוא בסרטון "העברת קווי שלנק של ממס" בסדרת יסודות הכימיה האורגנית. במודול זה ייחקרו שתי טכניקות ניסיוניות באמצעות קו Schlenk: סילוק ממס והעברת ממס ללא אוויר.
סינתזה אנאירובית דורשת הסרת אוויר כי הוא מומס בממסי תגובה (כלומר,degassing הממס). מסיסות הגז בנוזל תלויה בזהות הגז והממס, כמו גם בטמפרטורת המערכת ובלחץ החלקי של הגז מעל הנוזל. החוק של הנרי קובע כי בטמפרטורה נתונה, כמות הגז המומסת בנפח מסוים של נוזל היא פרופורציונלית ישירות ללחץ החלקי של הגז במערכת. כדי degas ממס, האוויר מעל הנוזל מוסר או מוחלף בגז אינרטי, כגון N2 או Ar. על ידי הפחתת או הסרת לחץ האוויר מעל הנוזל, כמות האוויר המומסת בנוזל זה פוחתת. תהליך הסרת גזים בסופו של דבר גורם להסרת כל האוויר מומס בממס.
ישנן מספר שיטות שניתן להשתמש בהן כדי degas ממס, כולל להפשיר משאבת הקפאה ו מבעבע גז אינרטי דרך הממס (טיהור). בעוד ששיטת הפשרת משאבת ההקפאה היא הקפדנית יותר מבין שתי השיטות להסרת O2 מומס (ראה סרטון "Degassing Liquids" בסדרת יסודות הכימיה האורגנית), הטיהור שימושי בעת שימוש בכמויות קטנות יותר של נוזל וכאשר המגיבים ו /או המוצרים אינם רגישים למים. כאן אנו מדגימים כיצד degas ממס על ידי טיהור. חשוב לזכור כי ממס degassing אינו מסיר מים.
השיטות הנפוצות ביותר להוספת ממס לתגובה באמצעות קו שלנק כוללות העברה במזרק או בקלינה (מחט ארוכה ומחודעת כפולה, איור 2). מזרקים משמשים כאשר יש להוסיף נפח מסוים של נוזל לתגובה (כלומר,הוספת ריאגנט נוזלי). העברות Cannula ניתן להשתמש כדי להעביר אמצעי אחסון מדויק לתוך משפך שחרור, או נפח משוער אם העברת ממס לתגובה. העברת קנולה מסתמכת על הפרש לחץ בין שני צלוחיות להעברת ממס מכלי אחד (בקבוקון תורם) לכלי אחר (קבלת בקבוקון) (איור 3),ואת הפרש הלחץ ניתן להשיג על ידי יישום של ואקום או לחץ. העברת צינורית מבוססת ואקום מתבצעת על ידי הצבת הבקבוקון המקבל תחת ואקום סטטי או דינמי, בעוד בקבוקון התורם מחובר ללחץ N2 חיובי. בהעברת צינורית מבוססת לחץ, הבקבוקון המקבל מאוורר בעוד לחץ N2 חיובי מוזן לתוך בקבוקון התורם. בשני המקרים, הלחץ הנמוך יותר בבקבוקון המקבל גורם לממס הזורם דרך הצינורית מבקבוק התורם לבקבוקון המקבל. כאן אנו מדגימים כיצד להשתמש בשיטת הלחץ להעברת צינורית.
איור 2. קנולה.
איור 3. יסודות העברת הצינוריות. אגף שלנק A (הבקבוקון המקבל, משמאל) מכיל את המגיבים המוצקים ובקבוק שלנק B (בקבוקון התורם, מימין) מכיל את האצטוניטריל המנוקה.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Procedure
1. התקנת קו שלנק
לקבלת הליך מפורט יותר, אנא עיין בסרטון "העברת קווי שלנק של ממס" בסדרת יסודות הכימיה האורגנית. בטיחות קו שלנק יש לבחון לפני ביצוע ניסוי זה. כלי זכוכית יש לבדוק עבור סדקים כוכב לפני השימוש. יש להקפיד על כך ש- O2 אינו מרוכז במלכודת הקו שלנק אם משתמשים בנוזל N2. בטמפרטורת N2 נוזלית, O2 מעבים והוא נפץ בנוכחות ממיסים אורגניים. אם יש חשד כי O2 כבר מרוכז או נוזל כחול נצפה במלכודת הקרה, להשאיר את המלכודת קרה תחת ואקום דינמי. אין להסיר את מלכודת N2 הנוזלית או לכבות את משאבת הוואקום. עם הזמן הנוזל O2 יהיה נשגב לתוך המשאבה - זה רק בטוח להסיר את מלכודת N2 נוזלי פעם כל O2 יש sublimed.
- סגור את שסתום שחרור הלחץ.
- הפעל את גז N2 ואת משאבת ואקום.
- כאשר הוואקום של קו Schlenk מגיע ללחץ המינימלי שלו, להכין את המלכודת הקרה עם נוזל N2 או קרח / אצטון יבש.
- להרכיב את המלכודת הקרה.
2. הכנת המגיבים המוצקים
- שקול 100 מ"ג (0.40 mmol) של דיציקלופנטיניליטניום מוצק (IV) דיכלוריד (תרכובת 1, איור 1) ו-78 מ"ג (1.2 mmol) של אבקת אבץ לתוך אגף שלנק (אגף שלנק A).
- התאימו את בקבוק שלנק A עם פקק זכוכית משומן וצרפו את זרוע הצד של שלנק לקו שלנק עם צינורות טייגון.
- פתח את העצירה של צינור קו שלנק המחובר לבקבוק שלנק A כדי לשאוב אבק. פתח לאט את הסטופקוק על אגף שלנק א. לפנות את בקבוק שלנק A במשך 5 דקות.
- תדחיק את שלנק עם N2 על ידי סגירת העצירה הראשונה על אגף שלנק. דחקו באיטיות את צינורות קו שלנק עם N2 על ידי הפיכת קו שלנק ל- N2. הפוך כמה (לפחות 5) מהיר 180 ° סיבובים על עצירת בקבוק שלנק, מוודא את stopcock סגור לאחר כל סיבוב. פתחו לאט לאט את הסטופקוק כדי לסיים למלא את אגף שלנק A ב- N2.
- סגור את בקבוק שלנק פקק.
- חזור על שלבים 2.3-2.5 פעמיים נוספות. במחזור האחרון, תשאירו את הסטופקוק לבקבוק של שלנק א' פתוח.
3. הכנת הממס
הערה: מאז התגובה אינה רגישה למים, כלי זכוכית וממסים לא צריך להיות מיובש. עם זאת, אם ההכנה היא לשימוש בתא הכפפות, כל כלי זכוכית וממסים צריך להיות מיובש כראוי.
- למדוד 15 מ"ל של acetonitrile ולהעביר את הממס לבקבוק שלנק חדש (אגף שלנק B). להתאים את אגף שלנק B עם מחיצה.
- חבר את אגף שלנק B לקו שלנק באמצעות צינורות טייגון. לפנות את הצינורות במשך 5 דקות ולמלא את הצינורות עם N2 (stopcock אל אגף שלנק צריך להישאר סגור). חזור על מחזורי הפינוי/מילוי פעמיים נוספות. השאירו את הצינורות מתחת ל-N2.
- טהרו את אחד מצינורות טייגון שאינם בשימוש בקו שלנק עם N2, מצויד במחט ארוכה.
- הכנס את המחט לתוך המחיצה של בקבוק שלנק B ולהוריד את המחט לתוך acetonitrile.
- הכנס מחט שנייה (לא מחוברת לקו שלנק) למחיצה של אגף שלנק B. זו מחט האוורור. עם החדרת מחט האוורור, N2 צריך להתחיל לבעבע דרך acetonitrile.
- אפשר לאזטוניטריל לדגה למשך 15 דקות.
- פתח את הסטופקוק לבקבוק שלנק בי.
- הסר את מחט האוורור, ואחריו את המחט מחובר לקו Schlenk. סגור את העצירה בקו שלנק שמחובר למחט הארוכה.
4. תוספת ממס דרך קנולה (איור 3)
- ודא כי stopcocks לשני צלוחיות שלנק (A & B) פתוחים N2.
- החלף את פקק הזכוכית על בקבוק שלנק A במחיצת גומי.
- הכנס קצה אחד של הצינורית דרך המחיצה על אגף שלנק B (בקבוק התורם). אל תשים את המחט לתוך האצטוניטרייל.
- ודא N2 זורם דרך הצינורית על ידי הצבת הקצה הנגדי של הצינורית קרוב לעור הזרוע.
- הכנס את הקצה השני של הצינורית לתוך אגף שלנק A (הבקבוקון המקבל).
- סגור את הסטופקוק לבקבוק שלנק א.
- מנמיכים את הצינורית בבקבוק שלנק B כך שהקצה מגיע לתחתית האקטוניטריל.
- הכנס מחט אוורור במחיצה של אגף שלנק A. ממס צריך להתחיל לזרום. אם אף ממס לא זורם, נסה להגדיל את זרימת N2 או להעלות את בקבוקון הממס מעל גובה הבקבוקון המקבל.
- העבר את כל 15 מ"ל של acetonitrile מבקבוק שלנק B ל- A. אם רק חלק של הממס הוא הרצוי, פשוט להסיר את קצה הצינורית מן הממס של שלנק אגף B כדי לעצור את זרימת הנוזל.
- הסר את מחט האוורור מהמחיצה ופתח את הסטופקוק לבקבוק שלנק A.
- הסר את הצינורית מבקבוק שלנק A.
- הסר את הצינורית מבקבוק שלנק B.
5. סינתזה של טי(III) מטלוקן (תרכובת 3)
- מערבבים במרץ את הפתרון במשך 15 דקות (או עד שתערובת התגובה הופכת לכחולה).
- אם צבע ירוק נמשך, הוסיפו עוד אבק אבץ (1-2 מקבילים נוספים). כדי להוסיף עוד אבק אבץ למערכת מבלי להציג O2, ודא כי עצירת אגף שלנק פתוח ללחץ N2 חיובי. הסר את מחיצת הגומי ולהוסיף את מוצק לבקבוקון. חבר מחדש את מחיצת הגומי. אם תוספת של אבק אבץ עודף אינה משפיעה על שינוי הצבע הרצוי לכחול, O2 הוכנס ככל הנראה למערכת.
6. תוספת ממס באמצעות מזרק
- דגה 10 מ"ל של acetonitrile כמתואר בשלב 3 באגף שלנק B.
- ודא כי שני בקבוקי שלנק A & B stopcocks פתוחים ל- N2 ומצוידים בספטה גומי.
- הכנס את מחט המזרק לתוך כל הבקבוק ולמשוך גז N2 לתוך המזרק.
- הסר את המחט ולהוציא את N2 לתוך מכסה המנוע.
- חזור על שלבים 6.3-6.4 פעמיים נוספות.
- הכנס את מחט המזרק מצויד מזרק 10 מ"ל לתוך אגף שלנק B ולהוציא את הנפח הרצוי של ממס (5 מ"ל).
- הסר את המחט מן הממס אבל להשאיר את המחט בבקבוק שלנק. לכופף את המחט כך המזרק הוא הצבעה למעלה (המחט צריכה ליצור קשת) ולמשוך ~ 1 מ"ל של גז N2 לתוך המחט. צריכה להיות "בועה" גז בחלק העליון של המזרק.
- תוך שמירה על המחט מקושתת, להסיר את המחט מבקבוק שלנק B. המזרק עדיין צריך להיות הצביע עם הבועה של N2 בקצה המזרק שבו המחט מחוברת. בועת N2 תמנע אצטוניטריל מדלוף מתוך המזרק.
- כשהמחט עדיין מקושתת והמזרק מצביע למעלה, הכנס את המחט למחיצה של אגף שלנק A.
- לאט לאט להוסיף acetonitrile לבקבוק שלנק A. בשלב זה, המיקום של המזרק אינו רלוונטי.
- כאשר תוספת ממס הושלמה, להסיר את מחט המזרק מבקבוק שלנק A.
כימאים נתקלים לעתים קרובות בריאגנטים כימיים רגישים לאוויר ותגובות, ולכן צריכים ליישם טכניקות מיוחדות בעת עבודה איתם.
העקבות הקלים ביותר של אוויר בתגובה כימית צפוי לגרום מוצרים צדדיים לא רצויים. כדי למנוע זאת, עקבות ראשונות של חמצן מוסרים על ידי ציוד טיהור ריאגנטים.
לאחר מכן, על מנת לשמור על אווירה נטולת חמצן, ריאגנטים מטופלים בתא כפפות, או מועברים ממערכת סגורה אחת לאחרת על ידי צינור באמצעות קו Schlenk.
וידאו זה ימחיש הליך לטיהור חמצן מתערובת תגובה ושמירה על אווירה נטולת אוויר בסינתזה של מטלוקן Ti(III). זה יהיה ואחריו כמה דוגמאות הממחישת את היישום של טכניקה זו.
תגובות כימיות אנאורגניות, כגון המרת טיטנוקן דיכלוריד לצורתו הדימרית ולמצקת Ti(III) הסופית, רגישות מאוד לחמצן, ולכן חייבות להתבצע בתנאים נטולי אוויר.
בתור התחלה, במכסה אדים המצויד בקו שלנק, הידוע גם כסעפת כפולה, שקולCp 2(Ti4+)Cl2 ואבק אבץ לתוך בקבוק שלנק 200 מ"ל מצויד בר stir, שכותרתו "A". אוטמים את הבקבוקון עם פקק זכוכית משומן ומאובטחים בגומייה. חבר צינורות טייגון מקו שלנק לזרום הבקבוק.
פתחו את העצירה כדי לשאוב ולפנות למשך 5 דקות, ואז סגרו את העצירה לבקבוקון, עברו ל- N2, ובצעו לפחות חמישה סיבובים מהירים של 180 מעלות לפני שנפתחים לאט למלא את הבקבוקון ב- N2.
בבקבוק שלנק נפרד שכותרתו "B", למדוד 15 מ"ל של acetonitrile וחותם עם מחיצת גומי. חברו צינורות טייגון מקו שלנק לזרום הבקבוקון, ואז פנו את הצינורות למשך 5 דקות. מלאו את הצינורות ב-N2.
חבר מחט ארוכה לצינור טייגון שני בקו שלנק, וטיהור עם N2 במשך כמה דקות. הכנס את המחט המטוהרת לתוך בקבוקון שלנק המכיל acetonitrile, ואחריו מחט האוורור. בועה N2 לתוך הממס במשך 15 דקות, ולאחר מכן לפתוח את stopcock הבקבוקון ל N2 ולהסיר את המחטים.
עם אגף שלנק A מתחת ל- N2, הסר את פקק הזכוכית והחלף אותו במחיצה מגומי. עם שני צלפי שלנק פתוחים N2, הכנס קצה אחד של הצינורית לתוך בקבוקון התורם, מעל לרמת הממס, ולקבוע אם N2 זורם דרך הקצה השני. לאחר מכן הכנס את הקצה השני של הצינורית לתוך הבקבוקון המקבל המכיל את הריאגנטים, סגור את העצירה של הבקבוק המקבל, וחבר מחט אוורור.
מנמיכים את הצינורית לתוך הממס, ומאפשרים לכל האצטוניטרייל לטפטף או לזרום לאט לאורך צידי הבקבוקון המקבל. לאחר השלמת התוספת, פתחו מחדש את עצירת הבקבוק המקבלת ל- N2, והסירו את הצינורית ומחט האוורור.
לאחר הוספת הממס, מערבבים במרץ את תערובת התגובה של אצטוניטריל, אבק אבץ, ו- Cp2(Ti4+)Cl2 עד שהוא הופך לכחול, מה שמצביע על היווצרות של קומפלקס מטלוקן Ti(III).
אם תערובת התגובה נשארת ירוקה לאחר 15 דקות, לשמור על stopcock פתוח ללחץ N2 חיובי, להסיר את המחיצה ולהוסיף 1-2 שווה ערך של אבק אבץ. אם התערובת עדיין ירוקה או שהפכה לצהובה, סביר להניח כי חמצן נכנס למערכת, מה שגורם חמצון נוסף למתחם מטאלוקן Ti(IV).
עכשיו אתה יודע איך להשתמש בהעברת צינורית, אבל במקרה זה לא אפשרי, הממס ניתן להוסיף באמצעות מזרק. ראשית, ודא שגם המקבלים וגם צלוחיות התורמים פתוחות ל- N2.
הכנס את המחט מצויד מזרק 12 מ"ל לתוך כל הבקבוק ולמשוך רק N2 לתוכו. הסר את המחט ולהוציא את N2 לתוך מכסה המנוע.
לאחר המחט והמזרק מטוהרים, הכנס את המחט לתוך בקבוקון התורם והוציא את הנפח הרצוי של הממס. לאחר מכן, להעלות את המחט מעט, לכופף אותו לקשת ולמשוך למעלה 1 מ"ל של N2. שמור את המחט מקושתת ומזרק מצביע למעלה ולהסיר אותו מן הבקבוק התורם.
הכנס את המחט המקומרת לתוך הבקבוקון המקבל. לאט להוסיף את הממס, ולהסיר את מחט המזרק מקבלת בקבוקון בסיום.
עכשיו כשדיברנו על הליך לסינתזה נטולת אוויר, בואו נסתכל על כמה יישומים.
נקודות קוונטיות קדמיום סלניד הן ננו-קריסטלים מוליכים למחצה המורכבים מליבת קדמיום סלניד ומעטפת ליגנד. מבנים רב-קומוניים אלה מסוגלים לתמרן אלקטרונים בקנה מידה ננומטרי.
הסינתזה של nanocrystals אלה דורשת תנאי תגובה מדויקים, במיוחד אטמוספירה ללא חמצן.
טיטנוקן דיכלוריד, ריאגנט המשמש בסרטון זה, הוא תרכובת organotitanium נפוץ בסינתזה אורגנית ואורגנומטלית. המתחם עצמו מסונתז על ידי תגובה 2 מקבילים של נתרן ציקלופנטדין (NaCp) עם TiCl4 ב THF נטול חמצן. טיטנוקן דיכלוריד משמש גם לייצור ריאגנט פטסיס, שהוא ריאגנט שימושי המיושם בהמרת אסטרים לאתרי ויניל.
ריאגנט טיטאנוקן דיכלוריד נוסף, הנקרא ריאגנט Tebbe, מוחל להמיר קבוצות פונקציונליות קרבוניל שונות לאלקנים, או הידוע גם בשם מתילניציה.
הרגע צפיתם בהקדמה של JoVE לסינתזה של מטלוקן טי(III) באמצעות טכניקת קו שלנק. עכשיו אתה צריך להבין איך לבצע degassing, כמו גם העברת צינורית, וחלק מהיישומים שלה. תודה שצפיתם!
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Results
עם הוספת האצוניטיר בשלב 4, הפתרון צריך לשנות צבע מכתום, לירוק, לכחול(איור 4). כשל בהשגת הצבע הכחול מציין דליפה במערכת. תוספת של acetonitrile על ידי מזרק בשלב 6 לא אמור לגרום לשינוי צבע אם תנאים אנאירוביים נשמרים. אם קיים חמצן, הפתרון יהפוך מכחול, לירוק, לכתום.
איור 4. שלושה שלבי צבע במהלך הסינתזה של תרכובת מטלוקן Ti(III) 3.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Applications and Summary
כאן הדגמנו טכניקת קו שלנק סטנדרטית לסנתז קומפלקס מטלוקן רגיש לאוויר. הממס היה degassed על ידי מבעבע N2 דרך הנוזל באגף שלנק. הדגמנו גם כיצד להגדיר תגובה בתנאים אנאירוביים על קו Schlenk ולהעביר ממס אנאירובי על ידי העברת קנולה, כמו גם על ידי מזרק.
כימאים אנאורגניים משתמשים בטכניקת קו שלנק בסינתזה של תרכובות רגישות לאוויר ומים. הממס המשמש בסינתזה של חומרים תגובתיים מאוד יכול להיות מוכן באמצעות קו Schlenk. ניתן גם להגדיר ולעבד תגובות רגישות לאוויר באמצעות קו שלנק. טכניקת קו שלנק היא שיטה רבת עוצמה למניפולציות ללא אוויר המשמשות בסינתזה, טיהור (כלומר, זיקוק, תת-הכרתיות והתגבשות), קטליזה ותגובות גז. במודול הבא, נדגים כיצד להשתמש בתא כפפות לסינתזה ללא אוויר. בעוד כמה מניפולציות ללא אוויר קל יותר לבצע בתא כפפות, ישנם מצבים מסוימים כאשר אחד לא יכול להשתמש בתא כפפות חייב להסתמך על טכניקת קו Schlenk (כגון חימום תגובה). כמה מתחמי metallocene (תרכובות מתכת הכוללות בדרך כלל שני אניונים ציקלופנטיניל (Cp, C5H5-)) התערוכה תכונות קטליטיות. לדוגמה, טיטנוקן הוא זרז המשמש metathesis olefin.
ניתן להשתמש בטלוקן טי(III) המסונתז כאן בקו שלנק או בתא הכפפות כמבחן אטמוספרי. חמצון של מטאלוקן Ti (III) על ידי O2 על קו Schlenk או בתא הכפפות יגרום לשינוי צבע ויספק אינדיקציה חזותית כי האטמוספירה מכילה O2.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
References
- Burgmayer, S. N. Use of a Titanium Metallocene as a Colorimetric Indicator for Learning Inert Atmosphere Techniques. J Chem Educ. 75, 460 (1998).
