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Purificazione del Ferrocene per Sublimazione
 
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Purificazione del Ferrocene per Sublimazione

Overview

Fonte: Tamara M. Powers, Dipartimento di Chimica, Texas A & M University

La sublimazione, la transizione di fase diretta di un solido in un gas senza prima diventare un liquido, avviene a temperature e pressioni inferiori a quella del punto triplo del composto (Figura 1). Il processo di sublimazione può essere utilizzato per purificare sia i solidi organici che quelli inorganici. Durante la tecnica di purificazione, un solido viene riscaldato direttamente nella fase gassosa. Tutte le impurità non volatili vengono lasciate indietro mentre il composto vaporizzato viene quindi raccolto (deposizione) come solido su una superficie fredda. Qui, useremo la sublimazione per purificare il ferrocene, un solido inorganico con una temperatura a triplo punto di 183 °C.1

Figure 1
Figura 1. Diagramma di fase generico. Le linee colorate rappresentano i requisiti di pressione e temperatura per le transizioni di fase. La distillazione di un solido avverrà a pressioni e temperature superiori al punto triplo, rappresentato dalla linea verde nel diagramma di fase. La linea blu rappresenta le condizioni di temperatura e pressione in cui si verifica la sublimazione.

Principles

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Molti composti inorganici sono solidi e quindi è importante comprendere i metodi per la purificazione dei solidi. Alcune delle tecniche per la purificazione dei solidi sono simili a quelle utilizzate per la purificazione dei liquidi. Ad esempio, la distillazione è un'utile tecnica di purificazione per i solidi a bassa fusione, che si sciolgono prima di vaporizzare. In un diagramma di fase, si noti che la distillazione può essere effettuata a pressioni superiori al punto triplo di un composto (Figura 1). Dopo la fusione iniziale per produrre un liquido (linea rossa, Figura 1), la distillazione procede come per qualsiasi altro composto in fase liquida.

La sublimazione è correlata alla distillazione, ma non comporta la transizione di fase intermedia alla fase liquida. La sublimazione si verifica solo a temperature e pressioni specifiche che si trovano al di sotto del punto triplo di un composto nel suo diagramma di fase (Figura 1). La sublimazione è una tecnica di purificazione in cui un solido viene riscaldato (a volte sotto vuoto) con conseguente transizione di fase direttamente dalla fase solida alla fase gassosa. La deposizione del composto vaporizzato su una superficie fredda provoca l'isolamento del materiale sublimolato. Le impurità non volatili vengono lasciate indietro dopo che la sublimazione è completa. Esempi comuni di sostanze che subiscono facilmente la sublimazione a pressione atmosferica sono il ghiaccio (a temperature inferiori a 0 °C) e la CO2.

A seconda della volatilità del solido sublimare, è possibile utilizzare vari apparati. Per i solidi altamente volatili (composti con un punto triplo ad alta pressione e bassa temperatura), è possibile realizzare una semplice camera di sublimazione utilizzando un becher e un vetro per orologi. Tale apparecchio è appropriato per composti che sublimano a o vicino alla pressione atmosferica e alla temperatura ambiente. Se sono necessari vuoto e/o gas inerte, è possibile utilizzare vetreria specificamente progettata per la sublimazione(ad es.una camera di sublimazione). La camera di sublimazione (Figura 2) consente la sublimazione sotto vuoto o sotto atmosfera inerte. È composto da due pezzi di vetro: il solido viene messo sul fondo della camera principale e alla sublimazione il materiale purificato viene raccolto sul lungo cilindro al centro della camera chiamato dito freddo, che può essere riempito con acqua ghiacciata, ghiaccio secco e acetone o qualche altro criogeno. La base e il dito freddo sono sigillati con un O-ring e fissati con un morsetto. Al termine della sublimazione, la camera può essere smontata (nell'aria per composti non sensibili all'aria o nel glovebox per materiali sensibili all'aria) e il solido purificato può essere raschiato dal dito freddo. Tutte le impurità non volatili devono rimanere nella parte inferiore della camera di sublimazione.

Figure 2
Figura 2. Una camera di sublimazione progettata per la sublimazione a bassa pressione.

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Procedure

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1. Configurazione della linea Schlenk

Per una procedura più dettagliata, consultare i video "Schlenk Lines Transfer of Solvent" e "Degassing Liquids" nella serie Essentials of Organic Chemistry. La sicurezza della linea Schlenk deve essere rivista prima di condurre questo esperimento. La vetreria deve essere ispezionata per le crepe delle stelle prima dell'uso. Prestare attenzione per assicurarsi che O2 non sia condensato nella trappola della linea di Schlenk se si utilizza N2liquido . A temperatura N2 liquida, O2 condensa ed è esplosivo in presenza di solventi organici. Se si sospetta che O2 sia stato condensato o che si osservi un liquido blu nella trappola fredda, lasciare la trappola fredda sotto vuoto dinamico. NON rimuovere la trappola N2 liquida o spegnere la pompa per vuoto. Nel corso del tempo il liquido O2 sublima nella pompa - è sicuro rimuovere la trappola N2 liquida solo una volta che tutto l'O2 è sublimare.

  1. Chiudere la valvola di rilascio della pressione.
  2. Accendere il gas N2 e la pompa per vuoto.
  3. Mentre la linea Schlenk si equilibra sottovuoto, preparare la trappola fredda con N2 liquido o ghiaccio secco/acetone.
  4. Assemblare la trappola fredda.

2. Aggiungere 500 mg (2,7 mmol) di ferrocene alla base della camera di sublimazione.

3. Assemblaggio della Camera di Sublimazione

  1. Posizionare l'O-ring nella scanalatura della base della camera.
  2. Posizionare delicatamente il dito freddo nella base della camera e assicurarsi che l'O-ring si adatti alla scanalatura della vetreria.
  3. Fissare i due pezzi della camera di sublimazione utilizzando un morsetto.

4. Collegare la camera di sublimazione alla linea schlenk e aprire la camera per aspirare per 1 minuto. Chiudere la valvola del vuoto sulla camera di sublimazione. La sublimazione sarà effettuata sotto vuoto statico.

5. Riempi il dito freddo con un bagno di ghiaccio.

6. Posizionare la base della camera di sublimazione in un bagno d'acqua riscaldato a 80°C.

7. Al termine della sublimazione, rimuovere la camera di sublimazione dal bagno.

8. Chiudere il rubinetto sulla linea Schlenk.

9. Rimuovere il tubo della linea Schlenk dalla camera di sublimazione e reprimeturizzare la camera di sublimazione aprendo lentamente la valvola. Stai attento! Se la camera viene repressurizzata troppo rapidamente, disturberà i cristalli purificati sul dito freddo.

10. Svestire la camera di sublimazione e rimuovere l'acqua dal dito freddo con una pipetta.

11. Sollevare con attenzione il dito freddo fuori dalla camera di sublimazione.

12. Raschiare il ferrocene purificato dal dito freddo e trasferirlo in un flaconcino. Registrare il peso del prodotto purificato. Se il composto sublimato è sensibile all'aria, l'intero apparecchio deve essere portato in un glovebox in atmosfera inerte prima di aprire la camera di sublimazione.

La sublimazione è la transizione di fase di una sostanza da solido a gas senza passare attraverso la sua fase liquida intermedia. Si tratta di un'importante tecnica utilizzata per la purificazione di solidi organici e inorganici.

Di solito la transizione dallo stato solido a quello gassoso richiede il passaggio attraverso il suo stato liquido.

Tuttavia, la riduzione della pressione e del riscaldamento di un solido può portare alla volatilizzazione senza fusione, nota come sublimazione. Il processo inverso in cui la sostanza passa dal suo stato gassoso al suo stato solido, è chiamato deposizione.

Questo video illustrerà i principi della sublimazione, una procedura tipica e diverse applicazioni.

A pressioni normali, la maggior parte dei composti chimici e degli elementi possiedono tre diversi stati della materia a temperature diverse con un punto triplo in cui sono presenti tutti e tre gli stati.

Come si vede in un diagramma di fase, la vaporizzazione e la condensazione - insieme note come distillazione - possono essere eseguite a pressioni superiori al punto triplo del composto.

Al contrario, la sublimazione e la deposizione avvengono solo a pressioni che si trovano al di sotto del punto triplo.

La sublimazione può essere eseguita utilizzando due tipi di apparecchi, a seconda della volatilità del solido: per i composti altamente volatili, una camera di sublimazione improvvisata può essere assemblata da un becher e un vetro da orologio. Questo metodo è appropriato per i composti che sublimano a o vicino alla pressione atmosferica e alla temperatura ambiente.

Se sono necessari vuoto e/o atmosfera inerte, viene utilizzato un vetreria specializzato realizzato appositamente per la sublimazione. È fatto di una tazza di vetro, contenente il solido grezzo, e un cilindro cavo, che contiene un criogeno e si adatta sopra la parte superiore della tazza. Un O-ring sigilla la base e il dito freddo e un attacco a vuoto costituisce il resto dell'apparecchio.

Dopo aver completato la procedura di sublimazione, l'apparecchio viene smontato in una cappa aspirante o in un glovebox a seconda che il materiale sia sensibile all'aria. Quindi il solido purificato può essere raschiato dal cilindro, mentre le impurità non volatili rimangono nella tazza.

Ora che abbiamo discusso i principi della sublimazione, diamo un'occhiata a una procedura reale.

In una cappa aspirante dotata di una linea Schlenk, o doppio collettore, pesare 500 mg di ferrocene alla base di una camera di sublimazione.

Posizionare un O-ring nella scanalatura della base della camera e posizionare delicatamente il dito freddo nella base della camera, assicurandosi che l'O-ring si adatti. Quindi fissare i due pezzi della camera con un morsetto.

Collegare la camera assemblata alla linea Schlenk e aprire la camera per aspirare per 1 minuto. Quindi chiudere la valvola del vuoto sulla camera per continuare l'esperimento sotto vuoto statico.

Bloccare la camera su un supporto ad anello e posizionare la parte di base della camera in un bagno di 80 °C. Riempi il dito freddo con un impasto di ghiaccio, reintegrandolo mentre si riscalda.

Al termine della sublimazione, rimuovere la camera dal bagno. Chiudere il rubinetto alla linea Schlenk e staccare il tubo dalla camera.

Quindi, reprimere la camera aprendo lentamente la valvola all'aria in una cappa aspirante o in un glovebox.

Utilizzare una pipetta per rimuovere l'acqua dal dito freddo e svestire i due pezzi della camera. Quindi sollevare con attenzione il dito freddo fuori dalla camera di sublimazione.

Raschiare il ferrocene purificato dal dito freddo con una spatola, trasferirlo in una fiala pre-pesata e registrare il peso.

500 mg di ferrocene acquistato sono stati purificati tramite sublimazione con conseguente prodotto isolato da 493 mg con una resa del 99,6%. Il protone NMR mostra un singoletto a 4,17 ppm, che si integra con 10 protoni del ferrocene. L'assenza di altri picchi indica che non sono presenti impurità e che la purificazione ha avuto successo.

Ora che abbiamo discusso di una procedura per la sublimazione, diamo un'occhiata ad alcune applicazioni.

L'acqua può essere sublimata utilizzando un processo chiamato liofilizzazione, noto anche come liofilizzazione. Ciò si ottiene congelando un pallone pieno d'acqua in un bagno di acetone di ghiaccio secco a -78 ° C e quindi applicando un alto vuoto attaccando a un liofilizzatore, dove l'acqua viene ricatturata in un dito freddo.

Molte palline di naftalina contengono un composto noto come naftalene, che è un semplice idrocarburo poliaromatico, costituito da due anelli di benzene fusi.

Il naftalene sublima a pressione atmosferica e 80 °C e la forma gassosa di questo composto è tossica per le tarme.

Hai appena visto l'introduzione di JoVE alla Sublimazione del Ferrocene. Ora dovresti capire i principi della sublimazione, come eseguire un esperimento e molte delle sue applicazioni. Grazie per l'attenzione!

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Results

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Ferrocene (99%) è stato acquistato da Alfa Aesar. La sublimazione di 500 mg come descritto ha dato adito a 493 mg di prodotto isolato. Il ferrocene purificato è stato analizzato mediante 1H NMR. 1 H NMR (cloroformio-d, 300 MHz, δ, ppm): 4.17 (s).

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Applications and Summary

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La sublimazione è una tecnica utilizzata nella purificazione dei solidi. I solidi che sublimano a bassa pressione e temperatura sono buoni candidati per la purificazione per sublimazione. Qui, abbiamo dimostrato come utilizzare una camera di sublimazione per sublimare il ferrocene sotto vuoto statico a 80 °C.

In un ambiente di laboratorio, la sublimazione è una tecnica utile che può essere applicata alla purificazione dei solidi in una varietà di situazioni, compresa la purificazione di materiali di partenza o prodotti sintetizzati. In questo esempio, il solido purificato viene raccolto sul dito freddo, mentre le impurità vengono lasciate nella parte inferiore della camera di sublimazione. Tuttavia, si potrebbe voler rimuovere un'impurità solida che può essere sublimata da un solido non volatile. In questo caso, il materiale desiderato rimane nella parte inferiore della camera di sublimazione.

La sublimazione è anche usata nella liofilizzazione, chiamata liofilizzazione. La liofilizzazione è un processo per asciugare i materiali utilizzati sia nell'industria farmaceutica che in quella alimentare, nonché nei laboratori di ricerca. Nel processo di liofilizzazione, un materiale viene prima congelato, seguito dalla riduzione della pressione circostante, che consente di rimuovere l'acqua (o altro solvente) per sublimazione.

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References

  1. Kaplan, L., Kester, W. L., Katz, J. J. Some properties of iron biscyclopentadienyl. J Am Chem Soc. 74, 5531-5532 (1952).

Transcript

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