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酸素運ぶのコバルト (ii) 錯体の合成
 
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酸素運ぶのコバルト (ii) 錯体の合成

Overview

ソース: Deepika Das、タマラ ・ m ・力、化学科、テキサス A & M 大学

生物無機化学、金属の生物学における役割を調査研究のフィールドです。金属を含むすべての蛋白質の半分約とそれはことをすべての蛋白質の 3 分の 1 に依存する機能する金属を含むアクティブなサイトが推定されます。金属、金属タンパク質と呼ばれる機能タンパク質は、さまざまな生活のために必要な細胞の機能に重要な役割を再生します。金属タンパク質が興味をそそら、何十年も合成無機化学者を触発し、多くの研究グループは、錯体の研究によるタンパク質の活性部位の金属含有の化学をモデリングに彼らのプログラムを捧げています。

O2の輸送は、生きている有機体のための重要なプロセスです。O2-金属タンパク質輸送、輸送、バインディングを行うと、酸素を放出し、される呼吸などの生命プロセスのため。酸素運ぶのコバルト調整錯体 [N,N'-bis(salicylaldehyde)ethylenediimino]cobalt(II) [Co(salen)]2は、どのように金属錯体についてバインド O2 が可逆的に深い理解を広く研究されています。.1

この実験では [Co(salen)]2を合成、O2ジメチルスルホキシド (DMSO) の存在とその可逆反応を研究します。まず、O2 [Co(salen)]2の DMSO への暴露時の消費量を定量化します。我々、CHCl3固体を公開することによって付加体 [Co(salen)]2- O2 O2のリリースを視覚的に観察されます。

Principles

異なる反応条件から分離できる [Co(salen)]2 (アクティブおよび非アクティブ)、2 つの固体の多形があります。アクティブおよび非アクティブ [Co(salen)]2が自分の色で変わる (ブラウン、レッド、それぞれ)、構造および反応性。両方の多形は二量体の単位から成っています。アクティブな [Co(salen)]2の場合それぞれ2分子は、2 つの Co(salen) の共同センター近く、非常に弱い van der waals 力を形成、金属間の相互作用センター (図 1)。アクティブなフォームは弱い Co Co 操作の展示物、二量体の単位間の分離提供共同センターと反応する O2のためのスペースその結果、固体状態の O2 [Co(salen)]2のアクティブなフォームが反応します。

[Co(salen)]2のいわゆる非アクティブなフォーム、1 つの分子の共同センターと他 (図 1) から酸素原子の与格の相互作用があります。Co(salen)2台が近く一緒にアクティブなフォームと比較して、その結果、非アクティブなフォームは固体状態とだけ反応する O2 (DMSO) など調整溶媒存在下での空気中で安定します。二量体のユニットが中断され、[Co(salen)]2- O2付加物を安定化させます。非アクティブな [Co(salen)]2は、処理や調査に固体空気無料テクニックを使用せずに分離できるので簡単です。したがって、この実験では、非アクティブな [Co(salen)]2を合成し、O2 DMSO 存在下での反応を研究します。

O2、二原子分子を金属・ センター (図 2) に調整することができますいくつかの方法があります。最後にバインディングは O2の酸素原子の 1 つに金属-酸素結合の結果します。結合、金属中心に酸素原子フォーム債券の両方で。いくつかのケースで O2単位の 2 つの金属錯体が最後に、サイドのバインディングも見橋します。

無効な [Co(salen)]2フォーム O2の 2:1 コバルトは、調整の溶媒、DMSO 存在下で付加物します。最後にブリッジ ファッション (図 3) と協調の DMSO 分子の O2ユニット橋 2 つコバルト センターは、それぞれの共同センターの八面体の配位圏を完了します。O2dの MO の図表を考える場合-軌道我々 を理解することができます [Co(salen)]2ダイアグラムを分割 2:1 O2がなぜ付加物が好まれている (図 4)。O2 π * モス [Co(salen)]2では 2 つの不対電子が三重項基底状態は常磁性、その σ で 1 つの不対電子を持つ * dz2 MO (正方形平面 (D4 h) と仮定すると Co2 +7 de-)。[Co(salen)]2 O2のバインドが酸化還元反応では、分子は 1 e-各コバルトで +3 と O の2分子の最終的な酸化状態によって酸化されて 2 つの Co(salen) は 2 eにより、削減し-,過酸化物の形成に終って(O2-2)。コバルト (iii) d6であり、したがって、別の電子を与えることをしていないので、1:1 の付加物はここでは支持されていない (MO 理論のレビューを/d-分割、軌道は、群論と MO 遷移理論のビデオを見る金属錯体)。

このビデオで実験的非アクティブな [Co(salen)]2 O2 DMSO 存在下での反応に比 Co:O2 O2のクローズド システムで失われる量を測定することにより決定します。理想気体法律 (式 1) を使用して、O2消費のモル数を計算できます。

PV = nRT (式 1)
P = 圧力 = 1 atm
V = 体積 (L)
R = 0.082 L atm mol-1 K-1
T = 温度 (K)
n = モル

我々 は、結果として得られる固体 [Co(salen)]2- O2-(DMSO)2クロロホルム (CHCl3) を公開することによって、O2結合の可逆性を検討します。CHCl3 ([Co(salen)]2- O2を安定させることはできません非調整の溶媒が付加体) の追加は、DMSO 濃度の減少に します。DMSO 濃度の低下、時に、図 3に示すように平衡は O2ガスの解放の結果として、反応に向かってシフトしますル Châtelier の原理を説明できます。

Figure 1
図 1.[Co(salen)]2のアクティブおよび非アクティブなフォーム。

Figure 2
図 2 。M 金属部に O2の調整モード。

Figure 3
図 3.[Co(salen)]2O2の可逆反応。

Figure 4
図 4 。O2dの MO の図表-軌道 (群論、正方形平面ジオメトリを想定してから派生した) Co(salen) の図を分割します。

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Procedure

1. 非アクティブな [Co(salen)]2の合成

  1. 95 120 mL と 250 mL の三つ口丸底フラスコを充電 %etoh、サリチルアルデヒドの 2.20 g (0.192 mL、0.018 mol)。
  2. センター ネックを N2に接続されているコンデンサーに合います。ゴムキャップとゴムキャップが装備添加漏斗と他の 2 つの首に合います。
  3. 水浴中で反応を攪拌し、熱還流 (80 ° C) への解決策。
  4. 丸底フラスコ中隔を介してシリンジを介してエチレンジアミン (0.52 g、0.58 mL 0.0087 mol) を追加します。
  5. 50 mL の丸底フラスコに 15 mL の蒸留水で (2.17 g、0.0087 mol) Co(OAc)2·4H2O のソリューションを準備します。酢酸コバルトのすべてが分解することを確保するための三つ口フラスコを含む同じ水浴のソリューションを加熱します。
  6. コバルトの酢酸溶液を添加漏斗に追加します。
  7. ドガのバブル N2 ~ 10 分添加漏斗の液体によってコバルト酢酸溶液 (液体パージのより詳細な手順については「合成の Ti(III) メタロセン Schlenk ライン法による「ビデオを参照).コンデンサー N2アダプターは、コバルトの酢酸溶液をバブルに N2を許可するように閉鎖する必要があります。
    注: は、クローズド システムを決して熱!システムを脱ガス中に発散することを確認します。
  8. ゆっくりとコバルト (ii) 酢酸溶液を追加 (~ 1 のドロップ/s)、精力的にエタノール混合物を攪拌しながら。十分な攪拌せず分厚い沈殿形成されます攪拌棒をジャムすることができます。
  9. 酢酸コバルトのすべてが追加された後は、1 時間還流下で反応をかき混ぜます。
  10. ホット プレートの電源を切り、3 首丸底フラスコを水浴から削除します。
  11. フラスコから冷却器及び添加漏斗を削除します。[Co(salen)]2の沈殿物を容易にする氷浴でフラスコを水没します。
  12. 固体を分離し、冷たいエタノール結果赤い固体を洗浄を真空下でソリューションをフィルター処理します。
  13. 固体を分離します。反応の収率を計算し、[Co(salen)]2の IR を収集します。O2吸収反応でそれを使用する前に、[Co(salen)] の2が乾いていることを確認します。

2. O2吸収 (図 5)1の装置セットアップ

注: システムが漏洩しない非常に重要です。システムの漏れが予想よりも低いにつながる Co:O2の比率。

  1. 針を O2 (超高純度) タイゴン チューブとボンベに接続します。優しくバブル O2 ~ 5 mL の DMSO の少なくとも 10 分のための。
  2. O2で、DMSO は飽和状態、タイゴン チューブ (長さごとの 1.5 フィート) で卒業 10 mL ガラス製ピペットの両端に適合.
  3. ガラス漏斗をタイゴン チューブ部分の 1 つに接続します。
  4. クランプ ガラス ピペットとリング スタンドに漏斗、漏斗を向いているし、管が U 形 (図 5) を形成します。
  5. ピペットを記入し、鉱物油と漏斗します。油がまたピペットに接続されている管を埋めるかどうかを確かめて、漏斗を通ってオイルを追加します。漏斗は漏斗を約半分の方法をいっぱいまでオイルを追加していきます。近づきすぎるオイルはいけない漏斗の上に O2として目標到達プロセスを介してバブルを引き起こす可能性が目標到達プロセスがいっぱい場合はね。
  6. 管の開放端側、側腕テスト チューブ (試験管 A) を添付します。
  7. サイドアームの試験管のガラス ピペットへの接続に非アクティブな [Co(salen)]2の 50 mg (0.077 モル) を追加します。
  8. 3 mL テスト チューブ (試験管 B) を O2飽和 DMSO の 2 mL を追加します。
  9. 試験管 A に低やさしく試験管 B にピンセットのペアを使用して、DMSO のいずれかをこぼさないように注意しています。この時点で、DMSO に [Co(salen)]2を公開することが重要です。
  10. ゴムキャップで試験管 A をシールします。漏れを防ぐために隔壁を配線します。
  11. 鼻中隔に O2ガソリン タンクに接続されている針を挿入し、O2 10 分のシステムを削除します。
  12. O2針を除去し、グリース漏れを防止するゴムキャップの上。
  13. セットアップ内の圧力のいくつかはガラス製ピペットに油を得るにリリースする必要があります。試験管 A. カバー指で開口部のゴムキャップに無料の針を挿入し、ゆっくりとセットアップ内の圧力を解放します。グリース漏れを防止する新しい穴をカバーすることを忘れないでください。
  14. ガラス ピペットを移動し、漏斗、ガラスの両方の部分に油のレベルが揃うようにします。
  15. ガラス ピペット内の油の音量レベルを記録します。

Figure 5
図 5。O2吸収装置セットアップ。

3. O2吸収反応

  1. そっと試験管 a. のサイドアームに入るソリューションのどれもことを確かめるテスト チューブをひっくり返すことによって固体 [Co(salen)]2 DMSO を追加します。
  2. すべて、DMSO が追加されて、試験管の上部を押しながらそっと試験管を前後に揺することによってソリューションをミックスします。
    注: はないに使用し、上下振動運動。テスト チューブ A の破壊につながることができますあまりにも激しく一緒に 2 つの試験管を叩いて
  3. ピペットのオイルレベル (約 15-20 分) 上昇を停止するまで、試験管を手で軽く振るし続けます。
  4. 一度 O2消費を停止すると、ピペットと目標到達プロセスよう移動油レベル ラインを。
  5. ガラス ピペットにオイルの新しいボリューム レベルを記録します。音量差は O2大気での反応中の消費量 (1 atm) 圧力。
  6. 部屋の温度を記録します。

4. O2 [Co(salen)]2 - O2からの解放の付加物します。

  1. ステップ 3 から得られた DMSO 溶液を 15 mL 遠心管に転送します。
  2. 水の相当量の 2 番目のテスト チューブを入力します。
  3. お互いに向かい試験管を遠心分離器に挿入します。
  4. 少なくとも 15 分間サンプルを遠心します。遠心時間を増やすと結果の固体ペレットの品質が向上します。
  5. そっと試験管を削除 [Co(salen)]2- O2付加物サンプル、ペレットの邪魔にならないようにします。
  6. ペレット、DMSO 溶液をデカント慎重に。
  7. 遠心管を 45 ° の角度で上向きペレットと保持、徐々 に遠心分離機管の側面の下で滴るソリューションにより CHCl3ピペット、1 mL を追加します。
固体 [Co(salen)]2- O2付加物を邪魔しないように細心の注意を取る。
  • 発生する物理的な変更を監視します。
  • [N,N'-Bis(salicylaldehyde)ethylenediimino]cobalt(II)、略称 [Co(salen)]2は、有機金属錯体、金属タンパク質の酸素輸送を調査するものです。

    ヘモグロビンなど金属タンパク質連結 O2可逆と錯体 [Co(salen)]2などを学び、このメカニズムを理解します。

    [Co(salen)]2 つの形態で存在する2 : アクティブおよび非アクティブ。アクティブなフォームは、2 つコバルト センター形式で、ヘテロダイマーの固体状態での分子の O2の挿入するため十分なスペースを提供する非常に弱い van der Waals 相互作用,で構成されています。

    [Co(salen)]2のアクティブでないフォーム コバルト各分子の形態の別の分子の酸素原子と与格債券を中心します。これは単位の間のスペースを減少し、分子 O2内に収まりきらない、もう付加物の安定性を容易にする、DMSO などの調整の溶媒を使用しない限り。

    このビデオでは、[Co(salen)]2の原則、そのアクティブなフォームの合成と分子 O2への可逆的結合解析を説明します。

    いくつかの方法で遷移金属錯体を分子 O2を調整できます: サイドに、サイドのブリッジ、端面、および最後にブリッジします。非アクティブな [Co(salen)]2O2を最後にブリッジ ファッション 2 つのコバルト センター調整し、調整の DMSO 完了 2:1、複雑な生成することができますコバルト センターはそれぞれ八面体配位圏O2の分子軌道ダイアグラムと、 d軌道分裂図 [Co(salen)]2を調べることによって説明します。

    酸素には、π * 分子軌道、[Co(salen)]2は、σ * 分子軌道の中一つの不対電子を持っているが三重項基底状態を示す 2 つの不対電子があります。

    [Co(salen)]2 O2のバインディングは、過酸化物 (O2-2) を形成する 2 つのコバルト センター電子を失い、それぞれ電子と O の2分子の利益 2、酸化還元反応です。

    反応の Co:O2の比率は、O2クローズド システムで消費量を測定することによって決定できます。理想気体の法則を使用して、消費の O2のモルを計算できます。

    さらに、O2結合の可逆性は、CHCl3製品の添加により学ぶことができます。CHCl3は O2を安定させることはできません非調整の溶媒付加物します。したがって、CHCl3 [Co(salen)]2- O2付加物への付加は DMSO 濃度の減少につながるし、O2の解放の結果として、逆方向の反応をプッシュします。

    [Co(salen)]2の原則について説明が、その不活性の形とその分子 O2を消費の合成のための手順を見てみましょう。

    発煙のフードには、攪拌棒、95% エタノール サリチルアルデヒドとクランプ 250 mL 3つ口フラスコを充電します。センター ネックと外側の首に鼻中隔が装備添加漏斗にコンデンサーを接続します。

    中隔で 3 首フラスコの第三首に合う、コンデンサーに N2線を取り付けます。N2雰囲気下で 80 ° c の水浴の反応をかき混ぜるし、注射器によるエチレン ジアミンを追加します。

    攪拌棒を含む別の 50 mL の丸底フラスコ、Co(OAc)2·4H2O を追加し、15 ml の蒸留水に溶解します。

    完全に溶解、コバルトの酢酸溶液を添加漏斗に転送、10 分間それをバブルの N2ドガします。

    脱気が完了したら、ゆっくりとサリチルアルデヒド激しく攪拌した混合物にコバルトの酢酸溶液を追加します。その後、1 時間還流でかき混ぜます。

    終わったら、熱浴からフラスコを外し、冷却器及び添加漏斗。[Co(salen)]2の沈殿物を容易にする水氷浴でフラスコを水没します。

    真空フィルター、ろ紙をブフナーに沈殿物、冷エタノール固体赤を洗ってください。固体を完全に乾燥、それの重量を量るし、利回りを計算します。

    O2針を接続-タイゴン チューブとボンベ。その後 10 分間 O2 ~ 5 mL の DMSO 優しくバブルします。

    タイゴン チューブの 2 つ 18 インチのセクションを卒業 10 mL ガラス ピペットの一方の端に取り付けます。リング スタンドにピペットを上向き最下位卒業でクランプします。次に、下のチューブ部分に茎が長いガラス漏斗を添付、リング スタンドを上に向けて漏斗と目標到達プロセスをクランプします。

    ピペットとファンネルの接続管が U 字型を形成していることを確認します。漏斗は約半分で埋められてまで漏斗とチューブに鉱物油を追加します。

    ピペットの上部にチューブ側アーム テスト チューブを添付し、[Co(salen)]2を追加します。

    O2の 2 mL を転送-3 mL 試験管に DMSO を飽和し、こぼさず試験管 A に試験管 B を下げるピンセットのペアを使用して、します。

    銅線でシール試験管 A ゴムキャップを締めます。O2タンクの隔壁に取り付けられた針を挿入し、10 分間の消去します。その後、針を除去し、グリースの漏れを防ぐために中隔の上部。

    ガラス ピペットを指で開口部をカバーし、ゆっくりと圧力を解放しながら到達する鉱物油を許可する試験管 A の鼻中隔に無料の針を挿入します。針を除去し、再グリース中隔の上部をカバーします。

    漏斗の高さを調整して、ピペットの油のレベルのガラスの両方の部分に並んで、ピペット内の油のレベルを記録します。

    天井に向かって試験管 A のサイドアームを釣り、試験管 B 内の DMSO を外します。DMSO のすべてが追加されて、テスト チューブを垂直に保持して、渦は、優しく。

    O2がもはや消費されない意味で上昇、ピペット駅オイルのレベルまで試験管を振るし続けます。その後、漏斗の高さを調整、オイルレベルとピペットのオイルレベルが並ぶ。ピペットと部屋の温度にオイルの新しいレベルを記録します。

    試験管 A 内の隔壁を削除し、内容を 15 mL 遠心管に転送します。

    相当量の水を運ぶ管の反対位置にある遠心分離機にチューブを置きます。

    少なくとも 15 分間サンプルを遠心し、[Co(salen)]2餌を含んでいる管を慎重に取り外します。慎重にペレットを乱すことがなく液体をデカントします。

    45 ° の角度で餌を含んでいる遠心管を押し CHCl3管の側面の下の 1 つの mL を点滴注射器を使用するゆっくりとします。発生する物理的な変更を監視します。

    今、結果を評価してみましょう。合成非アクティブな [Co(salen)]2の収率が 2.4 g、85% であります。IR スペクトルでは、CN ストレッチの示唆されている 1528 cm-1でピークを示しています。さらに、O H ストレッチがない場合は、無料のリガンドが存在しないことを示します。

    [Co(salen)]2, 0.090 モルに等しいである 59.2 mg 消費 2 O2mL です。理想気体法律、基準圧力は、温度記録、2 mL O2のモルの数を使用して求められた 0.082 モル。最後に、[Co(salen)]2 Co のモル数が決定され、2:0.91、Co:O2の割合を取得する O2のモルの数で割った値します。

    CHCl3、どこ溶媒の添加によって DMSO 濃度は減少したと反応平衡反応剤でみられたように、O2リリースの結果にシフトを使用して O2結合の可逆性を示したバブルの反応と赤に変色します。

    様々 な金属タンパク質を研究する化学と無機化学の分野で錯体を使用できます。

    たとえば、金属タンパク質のヘモグロビンで構成されています 4 つの球状蛋白質サブ単位蛋白質の活性部位.の研究を難しく、それぞれに埋め込まれているヘム グループと[Co(salen)]2、金属タンパク質、ただし、構造と反応性のレプリケーションのモデル アクティブ サイトなどの合成無機化学者 usemolecular 種はしばしば困難、間電子構造の明確な違い単純な錯体や金属蛋白質の構造に囲まれています。

    エピクロロヒドリン、エポキシドとアルキル塩化物から成る化学試薬であります。エポキシ樹脂の生産と他のエラストマーの使用されます。しかし、その多様性にもかかわらず体エピクロロヒドリンが生成することは困難です。

    エピクロロヒドリンのラセミ混合物を分離するには、光学活性なサレン錯体を使用できます。たとえば、エポキシドの加水分解の速度論的解決、ラセミ体エピクロロヒドリンは異性体の 1 つの加水分解につながる水の存在下でポリスチレン担キラル サレン配位子と扱われます。光学異性体を分離できると高分子担持触媒を反応混合物から濾し、再利用することができます。

    [Co(salen)]2ゼウスの紹介を見てきただけ。今、理念、プロシージャ、および一部のアプリケーションを理解する必要があります。見てくれてありがとう!

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    Results

    非アクティブな [Co(salen)]2の特性:

    Figure 1

    ATR 添付ファイルで収集された IR (cm-1): 2357 (w) 1626 (w) 1602 (m) 1542 (w) 1528 (m) 1454 (w) 1448 (m)、1429 (m) 1348 (w) 1327 (w) 1323 (m)、1288 (m) 1248 (w) 1236 (w) 1197 (m)、1140 (m) 1124 (m)、1089 (w) 1053 (m) 1026 (w)970 (w), 952 (w), 947 (w)、902 (m), 878 (w)、845 (w), 813 (w)、794 (w)、750 (s), 730 (s)。

    O2吸収。

    59.2 mg (0.090 モル) [Co(salen)]2は、O20.002 L 消費。基準圧力と 3.6 のステップで記録された温度を使って、O2消費の付加モル数はあった。

    Equation 1

    [Co(salen)]20.090 モルの Co の計算モル:

    Equation 2

    したがって Co:O2の比率だった。

    0.180 ミリ モル Co: 0.082 モル O2

    O2Co の 2:0.91 比と等価であります。

    [Co(salen)]2-O2 CHCl3添加が付加体します。

    CHCl3また、CHCl3ソリューションが真っ赤になって、泡の流れは O2ガスの放出および非アクティブな [Co(salen)]2の形成を示す固体から解放されました。

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    Applications and Summary

    このビデオでは、二原子酸素が金属・ センターに調整できるさまざまな方法を説明しました。我々 は、酸素を運ぶコバルト複合体 [Co(salen)]2を合成し、O2との可逆的結合を検討します。実験、非アクティブな [Co(salen)]2可逆 O2と DMSO 存在下で付加体 2:1 Co:O2フォームをバインドを示した。

    すべての脊椎動物に依存、ヘモグロビン、金属タンパク質は赤血球、呼吸器だけでなく、他の組織に酸素を運ぶ。ヘモグロビン、酸素可逆が結合してヘム グループ単一 Fe センター コーディネート (図 6 a) ポルフィリンと呼ばれる複素環式リングを特色にします。ヘモグロビンは、唯一の酸素運搬・金属タンパク質ではありません。たとえば、軟体動物は、ヘモシアニンの銅二核活性部位 (図 6 b) 酸素輸送に責任があるがあると呼ばれる蛋白質を所有しています。

    金属タンパク質のモデル アクティブ サイトに合成の分子種を使用して蛋白質の上部構造に囲まれた金属に比べて単純な配位化合物の電子構造の違いのために挑戦です。その結果、金属タンパク質の活性部位の構造を正確に複製することは困難が多いです。構造的に金属の活性部位を模倣モデル錯体の例中、ネイティブの金属に固有の反応性を示す構造的に類似のモデル錯体の少数の例があります。

    Figure 6
    図 6 。ヘモグロビン ()、Fe のセンター ヘモシアニンで銅含有活性部位 (b) にバインド ブリッジ側の向きで O2 O2最後のファッションに結合され。

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    References

    1. Niederhoffer, E. C., Timmons, J. H., Martell, A. E. Thermodynamics of Oxygen Binding in Natural and Synthetic Dioxygen Complexes. Chem Rev. 84, 137-203 (1984).
    2. Appleton, T. G. Oxygen uptake by cobalt(II) complex. An undergraduate experiment. J Chem Educ. 54 (7), 443 (1977).
    3. Ueno, K., Martell, A. E. Infrared Studies on Synthetic Oxygen Carriers. J Phys Chem.60, 1270–1275 (1956).

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