Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Science Education
Inorganic Chemistry

A subscription to JoVE is required to view this content.

JoVE Science Education Inorganic Chemistry
גלגלי משוטים מרופדים ממתכת מתכתית
Dye-sensitized Solar Cells
Science Education (Inorganic Chemistry)
Dye-sensitized Solar Cells
Electron Paramagnetic Resonance (EPR) Spectroscopy
Science Education (Inorganic Chemistry)
Electron Paramagnetic Resonance (EPR) Spectroscopy
 
Automatic Translation
Add to Playlist
Click here for the English version

גלגלי משוטים מרופדים ממתכת מתכתית

Automatic Translation

Overview

מקור: קורי ברנס, תמרה מ. פאוורס, המחלקה לכימיה, אוניברסיטת טקסס A&M

מתחמי גלגל משוטים הם סוג של תרכובות המורכבות משני יונים ממתכת(1 st,2 nd, או 3 מתכות מעבר בשורההשלישית) המוחזקים בסמיכות על ידי ארבעה ליגנדים גישור (לרוב פורמידינאטים או קרבוקסילאטים)(איור 1). שינוי זהותו של יון המתכת והליגנד המגשר מספקים גישה למשפחות גדולות של מתחמי גלגל משוטים. המבנה של מתחמי גלגל ההנעה מאפשר מליטה מתכת מתכתית, אשר ממלא תפקיד חיוני במבנה ותגובה של מתחמים אלה. בשל מגוון המבנים האלקטרוניים הזמינים למתחמי גלגל משוטים - וההבדלים המתאימים בקשר M-M המוצגים על ידי מבנים אלה - מתחמי גלגל משוטים מצאו יישום באזורים מגוונים, כגון קטליזה הומוגנית כאבני בניין למסגרות מתכת אורגניות (MOFs). הבנת המבנה האלקטרוני של קשרי M-M במתחמי גלגלי ההנעה היא קריטית להבנת המבנים שלהם ובכך ליישום מתחמים אלה בתיאום כימיה וזרז.

Figure 1
איור 1. מבנה כללי של מתחמי גלגל משוטים, שם M יכול להיות מתכת מעבר 1st,2,או 3 שורהrd.

כאשר שתי מתכות מעבר מוחזקות בסמיכות לחפיפתd-orbitals, אשר יכול לגרום להיווצרות של קשרים M-M. d-orbitals חופף יכול ליצור שלושה סוגים של קשרים - σ, π, δ - בהתאם לסימטריה של המסלולים המעורבים. אם נקצה את ציר ה-z המולקולרי להיות קופלנאר עם קשר M-M, קשר σ נוצר על ידי חפיפה של מסלולי dz2 וקשרי π נוצרים על ידי חפיפה של מסלולי dxz ו- dyz. δ קשרים נוצרים על ידי חפיפה של d- מסלוליות שיש להם שני צמתים planar (dxy ו- dx2–y2). כתוצאה מכך, לכל ארבע האונות של חפיפה d-orbital ואת הקשר δ המקביל יש שני צמתים מלוכלכים (איור 2). בתיאוריה, עם תוספת של קשרים δ, מתחמי גלגל משוטים מסוגלים לתמוך בקשרים חמישייה, או חמישה קשרים בין אטומי מתכת. 1 ברוב המתחמים, dx2–y2 יוצר אג"ח מתכת-ליגנד חזקות ואינו תורם באופן משמעותי לקשירת M-M. לפיכך, אג"ח מרובעות הן סדר האג"ח המקסימלי במתחמים רבים.

Figure 2
איור 2. ייצוג חזותי של σ, π ו- MOs מליטה δ הנובע מהשילוב הליניארי של מתכת d-orbitals. למסלולים האטומיים dz2 יש את החפיפה המרחבית הטובה ביותר, ואחריה המסלולים dxz ו- dyz. למסלולים האטומיים dxy יש את הכמות הנמוכה ביותר של חפיפה מרחבית.

בסרטון זה, נסנתז את מתחם גלגל ההנעה דימוליבדנום Mo2(ArNC(H)NAr)4,שבו Ar = p-(MeO)C6H4, הכולל קשר מרובע. אנו מאפיין את המתחם על ידי ספקטרוסקופיית NMR ונשתמש בקריסטלוגרפיה של קרני רנטגן כדי לחקור את קשר M-M.

Principles

אנו מתחילים בבניית דיאגרמת MO של קשר M-M בתוך מתחם דימוליבנדום הכללי Mo2(ArNC(H)NAr)4. ראשית, אנחנו צריכים להגדיר את הצירים שלנו. בהנחה שהסימטריה הזמינה הגבוהה ביותר, Mo2(ArNC(H)NAr)4 נמצא בקבוצת הנקודות D4h (איור 3). ציר z מוקצה בהגדרה לציר עם סימטריה סיבובית הגבוהה ביותר (ציר ראשי), אשר במקרה זה הוא ציר סיבוב C4 השוכן לאורך הקשר מו-מו. על פי המוסכמה, ציר ה- x וה- y שוכבים לאורך אגרות החוב של M-L; במקרה הספציפי שלנו, זה אומר כי x-ו y-צירים הם קוליניארי עם וקטורים Mo-N. על פי משימות הציר שלנו, מסלול dx2–y2 על כל אטום מו מעורב מליטה מתכת-ליגנד. זה משאיר אתה-d xy , dxz, dyzו- dz2 מסלוליות עבור מליטה M-M.

דיאגרמת MO המתארת את קשר M-M ב- Mo2(ArNC(H)NAr)4 מוצגת באיור 4. שילוב ליניארי של מסלול dz2 על כל אטום M גורם σ ו- σ* MOs. מסלוליה- d xz וה- dyz יוצרים π ו- MOs π*. לבסוף, שילוב ליניארי של מסלולי האטום dxy מעורר את δ ואת δ * MOs. הקשר δ מציג את הכמות הנמוכה ביותר של חפיפה מרחבית בין המסלולים האטומיים, וכתוצאה מכך, האנרגיה היחסית של מסלולי מליטה היא σ < π < δ (איור 2). זה מתאים לעוצמות האג"ח, שבהן קשר σ חזק יותר מהקשר π, שהוא חזק יותר מהקשר δ. אנו ממלאים את MOs המתאים עם המספר הכולל של d e- עבור שני מרכז מו, שהוא 8 (Mo2 +, ד4). זה מוביל לסדר אג"ח של 4, אשר עולה בקנה אחד עם קשר מרובע.

בסרטון זה, נשתמש בקריסטלוגרפיה של קרני רנטגן כדי לצפות באורך הקשר של מו-מו במתחם Mo2(H)NAr)4. עם מרחק אג"ח מו-מו ממבנה מצב מוצק, אנו יכולים למצוא את יחס הקוצר הפורמלי (FSR), שהוא הערך מנורמל של קשר M-M. ה- FSR מחושב עבור קשר A-B באמצעות משוואה 1, שהוא פשוט היחס בין מרחק הקשר שנצפו במצב המוצק (DA-B) לסכום הראדי האטומי ( Equation 1 Equation 2 ו) של האטומים הבודדים.

Equation 3 (1)

ערך ה- FSR מנורמל לרדיוס אטומי ובכך מספק דרך מהירה ונוחה להשוות מרחקי קשר M-M, לא רק בין סוגי מתכת שונים, אלא גם לקשר מרחקים בין אטומים שאינם מתכתיים.

Figure 3
איור 3. צירים מוגדרים עבור המולקולה Mo2(ArNC(H)NAr)4, בהנחה הסימטריה הגבוהה ביותר (D4שעות).

Figure 4
איור 4. דיאגרמת MO של מליטה M-M ב Mo2(ArNC(H)NAr)4.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Procedure

1. סינתזה של ליגנד ארן(H)C(H)NAr, איפה Ar = p-(MeO)C6H4 (איור 5)2

  1. שלבו 6.0 גרם (0.050 מול) של p-אניסידין ו-4.2 מ"ל (0.025 מול) של טריאתילורטופורמט בבקבוקון תחתון עגול של 100 מ"ל עם מוט מערבוב מגנטי.
  2. חבר ראש זיקוק לבקבוק התגובה.
  3. עם ערבוב, לחמם את התגובה באמבט שמן כדי reflux (120 °C (120 °F). ברגע reflux מושגת, אתנול תוצר לוואי צריך להתחיל לזקק מהתגובה. אסוף את האתנול ב לכוס שהונחה בסוף ראש הזקוק.
  4. מחממים את התגובה עד זיקוק האתנול מפסיק (לפחות 1.5 שעות).
  5. מוציאים את הבקבוק מאמבט השמן ומאפשרים לתערובת התגובה להתקרר לטמפרטורת החדר. מזרז צריך להיווצר. אם המוצר אינו מזרז, מניחים את הבקבוק באמבט קרח ומגרדים את תחתית הבקבוק עם מרית כדי לעודד התגבשות.
  6. יש לבחון מחדש את המוצר מכמות מינימלית של טולואן רותח (להליך מפורט יותר, אנא סקור את הסרטון "טיהור תרכובות על ידי Recrystallization" בסדרת יסודות הכימיה האורגנית).
  7. לאסוף את המוצר על ידי סינון דרך משפך fritted לשטוף עם 10 מ"ל של hexanes.
  8. לבודד את המוצר הלבן ולאפשר לו להתייבש באוויר.
  9. לאסוף 1H NMR של המוצק באמצעות CDCl3.

Equation 4
איור 5. סינתזה של ArN(H)C(H)NAr, שבו Ar = p-MeOC6H4.

2. הגדרת קו שלנק

הערה: לקבלת הליך מפורט יותר, אנא עיין בסרטון "העברת קווי שלנק של ממס" בסדרת יסודות הכימיה האורגנית. בטיחות קו שלנק יש לבחון לפני ביצוע ניסוי זה. כלי זכוכית יש לבדוק עבור סדקים כוכב לפני השימוש. יש להקפיד על כך ש- O2 אינו מרוכז במלכודת הקו שלנק אם משתמשים בנוזל N2. בטמפרטורת N2 נוזלית, O2 מעבים והוא נפץ בנוכחות ממיסים אורגניים. אם יש חשד כי O2 כבר מרוכז או נוזל כחול נצפה במלכודת הקרה, להשאיר את המלכודת קרה תחת ואקום דינמי. אין להסיר את מלכודת N2 הנוזלית או לכבות את משאבת הוואקום. עם הזמן הנוזל O2 יהיה נשגב לתוך המשאבה; זה רק בטוח להסיר את מלכודת N2 נוזלי פעם אחת כל O2 יש sublimed.

  1. סגור את שסתום שחרור הלחץ.
  2. הפעל את גז N2 ואת משאבת ואקום.
  3. כאשר הוואקום של קו Schlenk מגיע ללחץ המינימלי שלו, להכין את המלכודת הקרה עם נוזל N2 או קרח / אצטון יבש.
  4. להרכיב את המלכודת הקרה.

3. סינתזה של Mo2(ArNC(H)NAr)4 (איור 6)2

זהירות: מקור מוליבדן המשמש בסינתזה של Mo2(ArNC(H)NAr)4 הוא Mo(CO)6, שהוא רעיל מאוד ועלול להיות קטלני אם הוא בשאיפה, נספג דרך העור, או נבלע. CO נוצר במהלך התגובה. לכן, הסינתזה חייבת להתבצע במכסה המנוע מאוורר היטב.

  1. השתמש בטכניקות קו שלנק סטנדרטיות לסינתזה של Mo2(ArNC(H)NAr) 4 (ראה את"סינתזה של Ti(III) Metallocene באמצעות טכניקת קו Schlenk" וידאו).
  2. הוסף 0.34 גרם (1.3 mmol) Mo(CO)6 ו 1.0 גרם (3.9 mmol) של ArN(H)C(H)NAr לאגף שלנק 100 מ"ל והכן את אגף שלנק להעברת הצינורית של ממס.
  3. הוסף 20 מ"ל של degassed o-dichlorobenzene לבקבוק שלנק באמצעות העברת קנולה.
  4. התאם את אגף שלנק עם מחזק המחובר לקו הגז N2.
  5. Reflux התגובה עבור 2 שעות (180 °C) באמבט שמן סיליקון.
    הערה: Mo(CO)6 הוא הפכפך יהיה להתעבות בצדי אגף שלנק במהלך התגובה. כדי להשיג תשואות גבוהות יותר, מעת לעת להמיס מחדש כל Mo(CO)6 sublimed על ידי משיכת הבקבוק מתוך אמבט השמן בעדינות מערבולת את הממס בבקבוק.
  6. מוציאים את אגף שלנק מאמבט השמן ומאפשרים לתערובת להתקרר לטמפרטורת החדר.
  7. לסנן את הפתרון החום דרך משפך fritted ולשטוף את המשקעים הצהובים עם 10 מ"ל של hexanes, ואחריו 5 מ"ל של אצטון כיתה ריאגנט. Mo2(ArNC(H)NAr)4 אכן מתפרק לאט בפתרון כאשר O2 קיים. לכן, הסינון צריך להיעשות מיד לאחר התגובה מוסרת מ N2.
  8. לאסוף את מוצק צהוב Mo2(ArNC(H)NAr)4 ולאפשר לו אוויר יבש.
  9. באמצעות CDCl3 למדוד את ספקטרום 1H NMR של המוצר.

Equation 5
איור 6. סינתזה של Mo2(ArNC(H)NAr)4, שבו Ar = p-MeOC6H4.

4. צמיחת קריסטל יחיד

הערה: Mo2(ArNC(H)NAr)4 מתחמצן לאט בתמיסה. יש לנטרל את ממס ההתגבשות לפני השימוש, אך אין צורך בתנאים קפדניים ללא אוויר כדי להשיג גבישים באיכות קרני רנטגן לעקיפת קרני רנטגן קריסטל בודדות.

  1. Degas 10 מ"ל של dichloromethane (CH2Cl2) על ידי מבעבע גז N2 דרך הפתרון במשך 10 דקות (ראה "סינתזה של Ti(III) Metallocene באמצעות טכניקת קו Schlenk" עבור הליך מפורט יותר על טיהור נוזלים).
  2. הפוך פתרון רווי של Mo2(ArNC(H)NAr)4 על ידי המסת 20 מ"ג של מוצק ב 2 מ"ל של CH2Cl2גז.
  3. הפוך תקע סליט פיפטה על ידי החדרת חתיכה קטנה של Kimwipe לתוך pipette. מוסיפים כמות קטנה של סלייט לפיפטה.
  4. לסנן את פתרון CH2Cl2 דרך תקע סליט pipette לתוך מטען קטן 5 מ"ל. עזרה לדחוף את הפתרון דרך סליט באמצעות נורת פיפטה.
  5. באמצעות פינצטה, להכניס את 5 מ"ל בריון לתוך 10 מ"ל מ"ל מבחן נוצצת.
  6. בלוויית הניקוד החיצונית, מוסיפים 2 מ"ל של הקסנים.
  7. מכסים בחוזקה את מקטורינת הניקוד ומניחים אותו על מדף שבו הוא יהיה ללא הפרעה.
  8. אפשר לפחות 24 שעות לצמיחת גביש בודד (ראה וידאו "קריסטלוגרפיה רנטגן" בסדרת יסודות הכימיה האורגנית לקבלת הליך מפורט יותר על איך לגדל גבישים בודדים).
  9. לאסוף נתוני רנטגן קריסטל יחיד על המדגם (ראה את "קריסטל יחיד אבקת עקיפה רנטגן" וידאו עבור הליך מפורט יותר על איך לאסוף נתוני רנטגן).

מתחמי גלגל משוטים הם סוג של תרכובות המורכבות משני יונים ממתכת המוחזקים בסמיכות זה לזה על ידי ארבעה ליגנדים גישור. בהתאם לתכונותיהם, מתחמי גלגל משוטים משמשים כזרזים או אבני בניין למסגרות מתכת אורגניות, הידועות גם בשם MOFs.

מליטה M-M במתחם גלגל משוטים משפיע על המבנה ואת התגובה של המתחם, והוא יכול להיות שונה עוד יותר על ידי וריאציה של יון מתכת ליגנדים.

על מנת להבין תכונות אלה, חשוב להבין את המבנה האלקטרוני של קשר M-M במתחם גלגל משוטים נתון.

וידאו זה ימחיש את העקרונות של מליטה M-M, סינתזה וניתוח של קומפלקס מוליבדן dinuclear, ויישומים שונים של מתחמי גלגל משוטים.

ניתן להסביר את קשר M-M בקומפלקס גלגל משוטים באמצעות תיאוריית מסלולית מולקולרית.

כאשר d-מסלולית של שתי מתכות מעבר חופפות, נוצר קשר M-M. בהתאם לסימטריה מסלולית, ניתן ליצור שלושה סוגים של קשרים: σ, π ואיגרות חוב δ.

אם ציר z מוקצה לקשר M-M, שני מסלולי dz2 חופפים חזיתית כדי ליצור קשר σ. חפיפה בין שתי אונות של מסלולי dxz או dyz יוצרת קשר π. חפיפה בין כל ארבע האונות של מסלולי dxy או d x2-y2 יוצרת קשר δ.

המסלול d x2-y 2 יוצר קשרים M-L חזקים ובדרך כלל אינו תורם מליטה M-M. לפיכך, סדר האג"ח המקסימלי בר השגה במתחמים רבים הוא ארבעה.

עכשיו, בואו נסתכל על קשר M-M במתחם dimolybdenum. ראשית, הקצה את הצירים ואת הסימטריה הזמינה הגבוהה ביותר.

ציר z מתאר את הסימטריה הסיבובית הגבוהה ביותר, שהיא ציר C4 השוכב לאורך קשר מו-מו. לאחר מכן, הקצה את ציר ה- x וה- y, הנמצאים לאורך איגרות החוב של Mo-N.

כפי שניתן לראות, מסלול ה- dx2-y 2 על כל אטום מו מעורב בקשר M-L, ומשאיר את ה- dxy, dxz, dyz ו- d z2 מסלוליות עבור מליטה M-M. ניתן לתאר זאת עוד יותר באמצעות דיאגרמת MO.

שילוב ליניארי של מסלול dz2 על כל אטום מתכת גורם למסלולים מולקולריים σ ו- σ*, בעוד שמסלולי dxz ו- dyz יוצרים π ו- π* MOs. לבסוף, שילוב ליניארי של מסלוליים אטומיים dxy יוצר את δ ואת δ* MOs. מילוי MOs עם האלקטרונים d של מרכזי מו גורם קשר מרובע.

ניתן למדוד קשרים M-M באמצעות קריסטלוגרפיה של קרני רנטגן. כדי לנרמל לרדיוס אטומי, יחס הקוצר הפורמלי מחושב באמצעות משוואה זו. ה- FSR מתאר את היחס בין מרחק הקשר במצב המוצק לסכום הראדי האטומי של האטומים הבודדים, ומשמש לניתוח ולהשוות קשרים במתחמי מתכת שונים.

עכשיו שאתם מבינים מה הם קשרים מרובעים ואיך לנתח אותם, בואו נשתמש בידע הזה בדוגמה אמיתית.

כדי להתחיל, לשלב 6.0 גרם של p-אניסידין ו 4.2 מ"ל של triethylorthoformate בבקבוקון התחתון עגול 100 מ"ל עם מוט ערבוב מגנטי. חברו ראש זיקוק לבקבוקון התגובה, ומניחים בסוף.

מפעילים את המערבב והצלחת החמה. לאסוף אתנול תוצר לוואי מזקק בכוס, ולכבה את החום כאשר זיקוק אתנול מפסיק.

מוציאים את הבקבוק מאמבט השמן ומאפשרים לתערובת התגובה להתקרר לטמפרטורת החדר. מזרז צריך להיווצר. אם המוצר אינו מזרז, מניחים את הבקבוק באמבט קרח ומגרדים את תחתית הבקבוק עם מרית כדי לעודד התגבשות.

יש להפוך את המוצר לכמות מינימלית של טולואן רותח. לאסוף את המוצר על ידי סינון דרך משפך fritted לשטוף עם 10 מ"ל של hexanes.

לבודד את המוצר הלבן ולאפשר לו להתייבש באוויר בצלחת recrystallization. לבסוף, באמצעות CDCl3, להשיג 1H NMR של המוצק.

לפני שתתחיל את הסינתזה, הגדר את קו Schlenk, הבטחת זרימת N2 ומלכודת קרה מלאה.

להכיר את אמצעי הבטיחות באמצעות Mo(CO)6, שהוא רעיל מאוד, וטכניקות קו Schlenk.

ראשית, להוסיף 1.0 גרם של ליגנד מסונתז טרי ו 0.34 גרם Mo(CO)6 כדי אגף שלנק 100 מ"ל ולהכין את אגף שלנק להעברת צינורית של ממס.

לאחר מכן, באמצעות העברת צינורית להוסיף 20 מ"ל של o-dichlorobenzene לגליית שלנק. התאימו את בקבוקון שלנק עם מדחה המחובר ל- N2, והכניסו את הבקבוק לאמבט שמן סיליקון. Reflux התגובה עבור 2 שעות ב 180 °C (50 °F).

בסיום, מוציאים את בקבוקון שלנק מאמבט השמן ומאפשרים לתערובת להתקרר לטמפרטורת החדר. לאחר התקררות, לסנן מיד את הפתרון החום באמצעות משפך fritted, כדי להפחית את קצב חמצון המוצר בנוכחות אוויר.

לשטוף את המשקעים הצהובים עם 10 מ"ל של hexanes, ואחריו 5 מ"ל של אצטון כיתה ריאגנט. לאסוף את המוצר הצהוב, מוצק ולאפשר לו להתייבש באוויר. באמצעות CDCl3, למדוד את ספקטרום 1H NMR של המוצר.

ראשית, degas 20 מ"ל של CH2Cl2 כדי למזער את קצב חמצון המוצר על ידי מבעבע N2 דרכו במשך 10 דקות. לאחר מכן, להמיס 20 מ ג של המוצר ב 2 מ"ל של CH2Cl2 גז כדי להפוך פתרון רווי.

לאחר מכן, הכנס חתיכה קטנה של מגבון מוך נמוך לתוך פיפטה כדי להפוך תקע סליט. מוסיפים כמות קטנה של סלייט לפיפטה. לסנן את הפתרון הרווי של המוצר CH2Cl2 באמצעות התקע לתוך 5 מ"ל בוחן. השתמש בנורת פיפטה כדי לדחוף בזהירות את הפתרון דרך התקע.

באמצעות פינצטה, להכניס את 5 מ"ל בריון לתוך 10 מ"ל מ"ל מבחן נוצצת. מוסיפים 2 מ"ל של הקסנים ללוויית הניקוד החיצונית. מכסים אותו בחוזקה ומניחים אותו על מדף שבו לא יפריעו ללוויאל הניצוץ.

המתן לפחות 24 שעות כדי לאפשר צמיחת גביש בודד, ולאחר מכן לאסוף נתוני רנטגן קריסטל יחיד על המדגם. עכשיו שכל הנתונים נאספים, בואו נסתכל על התוצאות.

הליגנד מציג שיא אופייני לאג"ח NHC-HN ב 8.02 ppm. הפסגות הארומטיות משתלבות ב-8H, ושתי קבוצות המתוקסי משתלבות ב-6H בסך הכל ב-3.80 ppm.

לשם השוואה, הסינגל של NHC-HN אג"ח במוצר מתרחש ב 8.37 ppm ומשתלב 4H. הכפילים מהמימנים הארומטיים ממוקמים ב-6.49 ו-6.16 סל"ד עם שילוב כולל של 32H. לבסוף, קבוצות המתוקסי נמצאות ב-3.70 ppm עם שילוב של 24H.

שני האותות באזור הארומטי מצביעים על סימטריה פי 4 של המוצר. בנוסף, מבנה מצב מוצק עולה בקנה אחד עם קבוצת D4 נקודות וכולל אג"ח מו-מו קצר של 2.0925(3) Å.

באמצעות הרדיוס האטומי של מו, ערך FSR עבור קשר M-M מחושב להיות 0.72, אשר עולה בקנה אחד עם נוכחות של קשר מרובע M-M.

מתחמי גלגל משוטים, כגון מתחם מוליבדן דינוקלאר מסונתז בסרטון זה, מציגים מגוון רחב של מאפיינים ובכך מוצאים יישום בתחומים שונים של כימיה.

לדוגמה, אג"ח M-M ממלאות תפקיד חשוב בזרז. קומפלקס גלגל ההנעה Rh2(OAc) 4 הואזרז ידוע לפונקציונליזציה של קשר C-H באמצעות תגובות העברת קרבן וניטרין.

בתגובת העברת קרבן טיפוסית, Rh2(OAc)4 מגיב עם תרכובת דיאזו כדי ליצור Rh2 קרבן ביניים. החדרה מאוחרת יותר של קרבן לתוך קשר C-H מייצר את המוצר של פונקציונליזציה C-H ומחדש את זרז Rh2(OAc)4.

מסגרות מתכת אורגניות, הידועות גם בשם MOFs, הן תרכובות נקבוביות עשויות אשכולות מתכת המקושרים יחד על ידי ליגנדים אורגניים. סוג זה של תרכובת הוא תת-סוג של פולימרים קואורדינציה והוא יכול ליצור מבני על אחד, שניים או תלת ממדיים.

MOFs משמשים בתחומים רבים. בשל נקבוביותם הגבוהה ושטח הפנים הגדול שלהם לכל נפח, MOFs למצוא יישומים החל זרזים לאחסון גז והפרדה.

הרגע צפיתם בהקדמה של ג'וב למתחמים מקשרי אם-אם מרובעים. עכשיו אתה צריך להבין מה הם קשרים M-M מרובעים, איך לסנתז מתחמי גלגל משוטים, וכיצד לנתח אותם. תודה שצפיתם!

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Results

ליגנד ארן(H)C(H)NAr
תשואה: 3.25 גרם (53%). 1 H NMR (כלורופורם-d,500 מגה-הרץ, δ, ppm): 8.06 (s, 1H, NHC-HN), 6.99 (d, 4H, ארומטי C-H, J = 8.7 הרץ), 6.86 (d, 4H, ארומטי C-H, J = 9.0 הרץ), 3.80 (s, 6H, -OCH3).

מתחם מו2(ArNC(H)NAr)4
תשואה: 450 מ"ג (57%). 1 H NMR (כלורופורם-d,500 מגה-הרץ, δ, ppm): 8.38 (s, 4H, NHC-HN), 6.51 (d, 16H, ארומטי C-H, J = 8.8 הרץ), 6.16 (d, 16H, ארומטי C-H, J = 8.8 הרץ), 3.71 (s, 24H, -OCH3).

טבלה 1. נתוני קריסטל ופרמטרים של תאי יחידה

נוסחה אמפירית C60H70מו2N8O8
משקל נוסחה (g/מול) 1223.12
טמפרטורה (K) 296.15
מערכת קריסטל טריקליני
קבוצת חלל P-1
a (Å) 10.1446(4)
b (Å) 10.3351(4)
c (Å) 13.9623(6)
α (°) 80.151(2)
β (°) 75.251(2)
γ (°) 82.226(2)
Volume (Å3) 1388.3(1)

ספקטרום 1H NMR של Mo2(ArNC(H)NAr) 4מציג שני אותות באזור הארומטי, אשר עולה בקנה אחד עם פי 4 סימטריה. מבנה מצב מוצק(איור 7)עולה בקנה אחד עם קבוצת הנקודות D4 וכולל אג"ח מו-מו קצר (2.0925(3) Å). הראדי האטומי של מו הוא 1.45 Å. לכן, באמצעות משוואה 1, ערך FSR עבור איגרת החוב M-M ב- Mo2(ArNC(H)NAr)4 הוא 0.72. ערך זה נמוך מזה שנצפה עבור קומפלקס מו-מו-מו משותף מרובע Mo(hpp) 4 (hpp = 1,3,4,6,7,8-hexahydro-2 H-pyrimido[1,2-a]pyrimidinate),בעל ערך FSR של 0.797, והוא עולה בקנה אחד עם נוכחות של קשר מרובע M-M3.
Figure 5
איור 7. מבנה מצב מוצק עבור Mo2(ArNC(H)NAr)4 עם אליפסואידים תרמיים להגדיר ברמת ההסתברות של 50%. אטומי מימן מושמטים לבהירות (חיל הים מו, כחול N, אפור C).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Applications and Summary

בסרטון זה, למדנו על מליטה M-M. סינתזנו קומפלקס מוליבדן דינוקלרי הכולל קשר מרובע. אג"ח מרובעות מורכבות משלושה סוגי אג"ח שונים, כולל אג"ח σ, π ואיגרות חוב δ. אספנו נתוני עקיפה של קרני רנטגן מקריסטל יחיד וצפינו באורך קצר של קשר מו-מו שמתאים לתרכובת מובשת מרובעת.

מתחמי גלגל משוטים, כגוןמתחם Mo 2 שהוכן כאן, מציגים מגוון רחב של מאפיינים ובכך מוצאים יישום בתחומים שונים של כימיה. לדוגמה, אג"ח M-M ממלאות תפקיד חשוב בזרז: קומפלקס גלגל ההנעה dirhodium Rh2(OAc)4 הוא זרז ידוע לפונקציונליזציה של קשר C-H באמצעות תגובות העברת קרבן וניטרן(איור 8). בתגובת העברת קרבן טיפוסית, Rh2(OAc)4 מגיב עם תרכובת דיאזו כדי ליצור Rh2 קרבן ביניים. החדרה מאוחרת יותר של קרבן לתוך קשר C-H מייצר את המוצר של פונקציונליזציה C-H ומחדש את זרז Rh2(OAc)4. התגובה יוצאת הדופן של זרזים Rh2 בתגובות אלה יוחסה אינטראקציה Rh-Rh באמצעות קשר M-M. קשר Rh-Rh בנתון המתקבל פועל כמאגר אלקטרונים; בעוד מתכת אחת משמשת כאתר מחייב למצע, מרכז המתכת השני מעביר את צפיפות האלקטרונים אל מרכז המתכת הפעיל וממנה במהלך הפעלת המצע. דיאגרמת הפיצולשל קומפלקס הביניים (ליבת Rh-Rh הקשורה לקרבנואיד) מראה כי גבול d-orbitals אינו מליטה ביחס למרכז Rh הפעיל(איור 9a). צפיפות האלקטרונים הן σ והן π MOs שאינם מליטה מתמקדת בפחמן הקרבנואידי הנוקלופילי ובמרכז ה-Rh "הצופה", שאינו קשור ישירות ליחידת קרבנואידים (איור 9b)4.

Figure 6
איור 8. פונקציונליזציה של אג"ח C-H באמצעות ביניים מתכת-קרבנואידי.

Figure 7
איור 9. (a) d-orbital MO פיצול דיאגרמה של ליבת Rh-Rh במתחמי גלגל משוטים הקשורים מצע קרבנואיד. שים לב שרק מסלוליות המעורבות באיגוד מצע מוצגות. (ב)σ ו- π שאינם מליטה מלאים באלקטרונים. צפיפות האלקטרונים ב- MOs אלה מתמקדת בפחמן קרבנואידי ובמרכז ה-Rh "הצופה".

מתחמי גלגלי משוטים שימשו גם כאבני בניין ב- MOFs. MOFs הם פולימרים תיאום נקבובי המורכב מתחמי מתכת מקושרים יחד על ידי ליגנדים אורגניים. ניתן להשתמש במבנה-על חד-ממדי, דו-ממדי או תלת-ממדי במגוון יישומים, החל מספיגת גז (כולל הפרדה וטיהור) ועד קטליזה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

References

  1. Nguyen, T., Sutton, A. D., Brynda, M., Fettinger, J. C., Long, G. J., Power, P. P. Synthesis of a stable compound with fivefold bonding between two chromium(I) centers. Science. 310(5749), 844-847 (2005).
  2. Lin, C., Protasiewicz, J. D., Smith, E. T., Ren, T. Linear free energy relationship in dinuclear compounds. 2. Inductive redox tuning via remote substituents in quadruply bonded dimolybdenum compounds. Inorg Chem. 35(22), 6422-6428 (1996).
  3. Cotton, F. A., Murillo, C. A., Walton, R. A. Eds. Multiple Bonds Between Metal Atoms, 3rd ed. Springer. New York, NY. (2005).
  4. Nakamura, E., Yoshikai, N., Yamanaka, M. Mechanism of C−H Bond Activation/C−C Bond Formation Reaction between Diazo Compound and Alkane Catalyzed by Dirhodium Tetracarboxylate. J Am Chem Soc. 124 (24), 7181-7192 (2002).

Transcript

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the English version.

Tags

ערך ריק בעיה

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter