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Quadruply 金属-金属接合外輪

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外輪付き複合体は、4 つの架橋配位子によって互いに近接で開催された 2 つの金属イオンで構成される化合物のクラスです。その特性に応じて外輪錯体は、金属有機性フレームワーク、として知られている Mof の触媒またはビルディング ブロックとして使用されます。

複雑な外輪の M M 接合構造と化合物の反応性に影響を与えるし、金属イオンと配位子の変化によってさらに変更することができます。

これらのプロパティを理解するためには、複雑な指定された外輪 M M 結合の電子構造を理解することが重要です。

このビデオは M M 接着、合成および複雑な核モリブデンの分析の原則と外輪付き複合体の用途を説明します。

複雑な外輪の M M 結合は、分子軌道理論を用いて説明できます。

ときd-2 つの遷移金属の軌道関数の重複、M-M 結合は形作られます。軌道の対称性によって 3 つのタイプの債券を作成できます: σ、π、および δ 債。

M M ボンドにz軸が割り当てられている場合、σ 結合を形成する真正面から両方dz2軌道が重複します。Dxzまたはdyzの軌道の 2 つの葉の重なりは、π 結合を作成します。Dxyのすべての 4 つの葉の間で重複またはd×2y2軌道は δ 結合を作成します。

D×2y2軌道 M L、強力な結合を形成して通常 M M 結合に寄与しません。したがって、多くの団地で達成可能な最大結合次数は 4 です。

今、複雑な dimolybdenum で見て M M ボンドがみましょう。まず、軸と最高の利用可能な対称性を割り当てます。

Z 軸は、Mo Mo 債券に沿って横たわっているCの4軸は、最高の回転対称性を説明します。次に、x 軸と y 軸、Mo N 債券に沿ってあるを割り当てます。

D×2y2各 Mo 原子軌道が M ~ L dxy、 dxzとyzd d を残し、結合に関与しているように、z2M M 結合の軌道。これは、モーメント図でさらに記述できます。

Dz2 σ で結果を各金属原子軌道と σ * 分子軌道、 dxzとyz d軌道が π、π * の MOs を形成中の線形結合。最後に、δ および δ * 四倍結束の Mo センター結果のd電子を持つ MOs を充填モスdxy原子軌道の線形結合を作成します。

M M 債券は、x 線結晶構造解析を使用して測定できます。原子半径の正規化するには、正式な息切れ比はこの式で計算されます。FSR は、個々 の原子の原子半径の合計と固体の結合距離の比をについて説明し、分析し、異なる金属錯体における債券を比較するために使用します。

4 人の絆、それらを分析する方法を理解すると、実際の例でこの知識を使用してみましょう。

まず、磁気攪拌棒とp-アニシジン、100 mL の丸底フラスコに triethylorthoformate の 4.2 mL 6.0 g を組み合わせます。反応フラスコに、蒸留ヘッドを接続し、それの終わりにビーカーを配置します。

攪拌機とホット プレートを入れます。ビーカー、蒸留の副産物エタノールを収集し、エタノールの蒸留を停止すると、熱をオフにします。

油浴からフラスコを外し、部屋の温度に冷却する反応混合物を許可します。沈殿物を形成する必要があります。製品が沈殿しない氷浴でフラスコを配置し、結晶化を促進するヘラでフラスコの底に傷します。

トルエンを沸騰の最小量から製品を recrystallize します。ガラスフリット漏斗を通してろ過によって製品を収集し、ヘキサン 10 mL で洗います。

白の製品を分離再結晶皿に空気で乾燥するようにし、なさい。最後に、CDCl3を使用すると、 1H 固体 NMR を取得します。

合成を開始する前に、N2の流れと塗りつぶされたコールド トラップを確保する Schlenk ラインを設定します。

Mo(CO) を使用して6猛毒である安全上の注意、Schlenk ライン技術を習熟します。

まず、100 mL Schlenk フラスコにたて合成リガンドおよび 0.34 g Mo(CO)6の 1.0 g を追加し、溶媒のカニューレ転送 Schlenk フラスコを準備します。

次を使用してカニューレ転送 Schlenk フラスコに脱o- ジクロロ ベンゼンの 20 mL を追加します。Schlenk フラスコを N2に接続されているコンデンサーにフィットし、シリコン オイル浴にフラスコを配置します。180 ° C で 2 時間反応を逆流します。

終わったら、油浴から Schlenk フラスコを削除し、部屋の温度に冷却する混合物を許可します。いったん冷却、空気の存在下で製品の酸化の率を減らすためのガラスフリット漏斗を通してブラウンのソリューションを速やかにフィルターします。

試薬グレードのアセトン 5 mL に続いてヘキサン 10 mL で黄色の沈殿を洗います。イエロー、固形製品を収集し、空気の乾燥すること。CDCl3を使用すると、製品の1H NMR スペクトルを測定します。

まず、ドガの 20 mL の CH2Cl2 10 分間バブリング N2それを製品の酸化の率を最小限に抑えるための。その後、脱 CH2Cl2飽和溶液を 2 mL の製品の 20 mg を溶解します。

次に、セライト プラグインを作るにピペットに低リント ワイプの小片を挿入します。ピペットにセライトの少量を追加します。CH2Cl2プラグを通して製品の飽和溶液を 5 mL バイアルにフィルターします。慎重にプラグインを使用してソリューションをプッシュするのにピペット電球を使用します。

ピンセットを使用すると、10 mL のシンチレーション バイアルに 5 mL バイアルを挿入します。外側のシンチレーション バイアルにヘキサン 2 mL を追加します。キャップはしっかりと、シンチレーション バイアルが邪魔されず棚の上に置きます。

単結晶成長を可能にするまでに、少なくとも 24 時間、サンプルの単結晶 x 線データを収集します。今ではすべてのデータを収集すると、結果を見てをみましょう。

リガンドは、8.02 ppm で NHC-HN 債券の特徴的なピークを展示します。芳香族のピークは 8 H に統合し、2 つのメトキシ基の 3.80 ppm で合計 6 時間に統合します。

比較では、製品で NHC-HN 結合の一重項 8.37 ppm で発生し、4 H に統合芳香族の水素からダブレット、32 H の合計統合 6.49 6.16 ppm に位置して最後に、メトキシ基、24 H の統合と 3.70 ppm で見られる

芳香族の地域で 2 つの信号は、製品の 4 倍の対称性を示します。さらに、固体の構造D4ポイント グループと一貫性のある、2.0925(3) の短い Mo Mo ボンドを備えて Å。

Mo の原子半径を使用すると、- M、債券の FSR 値は 0.72 M M 4 人絆の存在に一貫しているに計算されます。

外輪付き複合体、このビデオで合成した複雑な核モリブデンなどプロパティの広い範囲を表示し、従って化学のさまざまな分野のアプリケーションを見つけます。

たとえば、M 結束は触媒反応に重要な役割を担います。外輪付き複雑な Rh2(OAc)4は、カルベンとナイトレンと移動反応を介して C-h 結合高機能化知られている触媒です。

典型的なカルベン移行反応における Rh2(OAc)4は Rh2カルベン中間を生成するジアゾ化合物と反応します。後続の挿入で、カルベンの炭素-水素結合を C H 官能基化の製品を生成し、Rh2(OAc)4触媒が再生成されます。

金属有機性フレームワーク、として知られている Mof は、有機配位子によってリンクされた金属クラスターの多孔性の化合物です。この種の化合物は配位高分子のサブクラスであり、1 つ、2 つ、または三次元構造を形成することができます。

Mof は、多くの分野で使用されます。高い気孔率と体積あたりの表面積のためは、Mof は、触媒からガス貯蔵および分離に至るまでアプリケーションを見つけます。

ちょうど quadruply M 接着複合体にゼウスの導入を見た。今 4 人 M M 債が、外輪錯体を合成する方法、それらを分析する方法を理解する必要があります。見てくれてありがとう!

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