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Inorganic Chemistry

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네 배 금속 - 금속 본딩 패들 휠
 
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네 배 금속 - 금속 본딩 패들 휠

Overview

출처: 코리 번스, 타마라 M. 파워스, 텍사스 A&M 대학교 화학학과

패들휠 복합체는 4개의 브리징 리간드(가장 일반적으로 포르마이다미드 또는 카박스실레이트)에 의해 근접하여 유지되는 2개의 금속 이온(1,2nd,또는3rd row 전이 금속)으로 구성된 화합물의 클래스입니다(그림 1). 금속 이온과 브리징 리간드의 정체성을 변화하면 패들휠 단지의 대가족에 대한 액세스를 제공합니다. 패들휠 컴플렉스의 구조는 금속-금속 결합을 허용하며, 이는 이러한 단지의 구조와 반응성에 중요한 역할을 합니다. 패들휠 단지에 사용할 수 있는 전자 구조물의 다양성과 이러한 구조물에 의해 표시되는 M-M 본딩의 해당 차이로 인해 패들휠 복합체는 균일한 촉매및 금속 유기 프레임워크(MOF)를 위한 빌딩 블록과 같은 다양한 분야에서 응용 분야를 발견했습니다. 패들휠 컴플렉스에서 M-M 결합의 전자 구조를 이해하는 것은 구조를 이해하고 따라서 조정 화학 및 촉매에 이러한 단지를 적용하는 데 중요합니다.

Figure 1
그림 1. M이1,2nd또는 3rd 행 전이 금속이 될 수있는 패들 휠 컴플렉스의 일반 구조.

두 개의 전이 금속이 가까운 거리에서 유지되면 D-orbitals가 겹쳐서 M-M 결합이 형성될 수 있습니다. 중첩 된 d-궤도는관련된 궤도의 대칭에 따라 σ, π 및 δ 세 가지 유형의 결합을 형성 할 수 있습니다. 분자 z축을 M-M 결합과 공동계로 지정하면, dz2 궤도의 중첩에 의해 σ 결합이 형성되고 π 결합은 dxz 및 dyz 궤도의 겹침에 의해 형성된다. δ 결합은 두 개의 평면 노드(dxy 및 dx2 –y2)가있는 d-orbitals의겹침에 의해 생성됩니다. 그 결과, d-궤도중첩 및 해당 δ 결합의 네 개의 엽모두 두 개의 평면 노드(그림2)를가지고 있다. 이론적으로, δ 결합의 추가와 함께, 패들 휠 단지는 다섯 개의 채권을 지원할 수 있습니다, 또는 금속 원자 사이의 다섯 채권. 1 대부분의 단지에서 dx2y2는 강력한 금속 리간드 결합을 형성하며 M-M 본딩에 의미있게 기여하지 않습니다. 따라서, 사중 채권은 많은 단지에서 최대 채권 순서입니다.

Figure 2
그림 2. 금속 d-orbitals의 선형 조합으로 인한 σ, π 및 δ 본딩 M오의 시각적 표현. dz2 원자 궤도는 dxz와 dyz 궤도 다음에 최고의 공간 중복을 가지고 있습니다. dxy 원자 궤도는 공간 중첩의 최소 한양을 가지고있다.

이 비디오에서는 4중 접합본을 특징으로 하는 Ar = p-(MeO)C6H 4인 디몰리브덴 패들휠 컴플렉스 Mo 2(ArNC(H)NAr)4를합성합니다. 우리는 NMR 분광법에 의해 화합물을 특성화하고 M-M 결합을 연구하기 위해 X 선 결정학을 사용합니다.

Principles

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우리는 일반 디몰리브덴 복합 모2(ArNC (H)NAr)4내에서 M-M 결합의 MO 다이어그램을 구성하는 것으로 시작합니다. 첫째, 우리는 우리의 축을 정의해야합니다. 사용 가능한 대칭이 가장 높다고 가정하면, 모2(ArNC (H)NAr)4는 포인트 그룹 D4h (그림 3)에있습니다. z축은 가장 높은 회전 대칭(기본 축)을 가진 축에 할당된 정의에 의해, 이 경우 Mo-Mo 결합을 따라 있는 C4 회전 축입니다. 규칙에 의해, x- 및 y 축M-L 채권을 따라 거짓말; 우리의 특정 경우, 이것은 x 및 y 축이 Mo-N 벡터와 일치한다는 것을 의미합니다. 우리의 축 할당에 따르면, dx2y2 각 모 원자에 궤도금속 리간드 본딩에 관여. 즉, M-M 결합을위한 Dxy,dxz,dz2 궤도를 떠난다.

Mo 2(ArNC(H)NAr)4에서 M-M 본드를 설명하는 MO 다이어그램은 도 4에도시되어 있다. 각 M 원자에 dz2 궤도의 선형 조합은 σ 및 σ * MOs를 생성합니다. dxz와 dyz 궤도는 π π * MOs를 형성합니다. 마지막으로, dxy 원자 궤도의 선형 조합은 δ 및 δ * MOs를 발생시다. δ 결합은 원자 궤도 사이의 공간 중첩의 최소량을 나타내며, 그 결과 접합 궤도의 상대적 에너지는σ < π < δ(그림2)이다. 이는 채권의 σ 채권이 π 채권보다 강한 채권 강점에 해당하며, 이는 δ 채권보다 더 강합니다. 우리는 해당 MOs를 총 d e 수로 채웁니다- 모두 Mo 센터의 경우 8 (Mo 2+d 4)입니다. 이것은 4의 채권 순서로 이어지며, 이는 4배의 채권과 일치합니다.

이 비디오에서는 X선 결정법을 사용하여 Mo 2(ArNC(H)NAr4 단지에서 모모 본드 길이를 관찰할 것입니다. 고체 상태 구조로부터의 모모 본드 거리를 통해 M-M 채권의 정규화된 가치인 형식적 단각비율(FSR)을 찾을 수 있습니다. FSR은 수학식 1을사용하여 본드 A-B에 대해 계산되며, 이는 단순히 개별 원자의 원자 반다이(및)의 합에 고체 상태(DA-B)에서관찰되는 본드 거리의 비율입니다. Equation 1 Equation 2

Equation 3(1)

FSR 값은 원자 반경에 대해 정규화되므로 서로 다른 금속 유형 뿐만 아니라 비금속 원자 사이의 접합 거리뿐만 아니라 M-M 결합 거리를 비교할 수 있는 빠르고 편리한 방법을 제공합니다.

Figure 3
그림 3. 분자 모2(ArNC(H)NAr)4에대한 정의 된 축, 가장 높은 대칭(D4h)을가정한다.

Figure 4
그림 4. Mo2(ArNC (H)NAr)4에서M-M 본딩의 MO 다이어그램 .

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Procedure

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1. 리간드 ArN (H)C (H)NAr의 합성, 어디 Ar = p-(MeO)C6H4 (그림 5)2

  1. p-아니시딘6.0g(0.050 mol)과 트리에틸러토포메이트 4.2mL(0.025 mol)을 100mL 라운드 하단 플라스크에 마그네틱 스터드 바를 결합합니다.
  2. 반응 플라스크에 증류 헤드를 부착합니다.
  3. 교반하면 오일 목욕에서 반응을 가열하여 역류(120°C)를 가열합니다. 역류가 달성되면 부산물 에탄올이 반응에서 증류되기 시작해야합니다. 증류 헤드 끝에 놓인 비커로 에탄올을 수집합니다.
  4. 에탄올의 증류가 중단될 때까지 반응을 가열합니다(최소 1.5시간).
  5. 오일 욕조에서 플라스크를 제거하고 반응 혼합물이 실온으로 냉각되도록합니다. 침전이 형성되어야 합니다. 제품이 침전되지 않으면 플라스크를 얼음 욕조에 놓고 플라스크 바닥을 주걱으로 긁어 결정화를 장려하십시오.
  6. 최소한의 끓는 톨루엔에서 제품을 재결정하십시오 (보다 상세한 절차를 위해 유기 화학 시리즈의 필수 에서 "재결정에 의한 정화 화합물"비디오를 검토하십시오).
  7. 프릿깔로 여과하여 제품을 수집하고 10mL의 헥산으로 세척하십시오.
  8. 흰색 제품을 분리하고 공기 중에서 건조할 수 있습니다.
  9. CDCl3을사용하여 솔리드의 1HNMR을 수집합니다.

Equation 4
그림 5. ArN (H)C (H)NAr의 합성, 여기서 Ar = p-MeOC6H4.

2. 슐렌크 라인의 설정

참고: 보다 자세한 절차는 유기 화학 시리즈의 "솔벤트 의 슐렌크 라인 전송" 비디오를 검토하십시오. 이 실험을 수행하기 전에 Schlenk 라인 안전을 검토해야 합니다. 유리 웨어는 사용하기 전에 별 균열에 대한 검사해야합니다. 액체N2를 사용하는 경우 O2가 슐렌크 라인 트랩에 응축되지 않도록주의해야 한다. 액체 N2 온도에서 O2는 응축되며 유기 용매가 있는 경우 폭발성입니다. O2가 응축되었거나 차가운 트랩에서 파란색 액체가 관찰된 것으로 의심되는 경우, 트랩을 동적 진공 상태에서 차갑게 둡니다. 액체 N2 트랩을 제거하거나 진공 펌프를 끄지 마십시오. 시간이 지남에 따라 액체 O2 펌프에 숭고할 것입니다; 모든 O2가 승화되면 액체 N 2 트랩을 제거하는 것이 안전합니다.

  1. 압력 방출 밸브를 닫습니다.
  2. N2 가스와 진공 펌프를 켭니다.
  3. 슐렌크 라인 진공이 최소 압력에 도달하면 액체 N2 또는 드라이 아이스/아세톤으로 콜드 트랩을 준비합니다.
  4. 차가운 함정을 조립합니다.

3. 모2(ArNC (H)NAr)4 (그림 6)2의 합성

주의: Mo2(ArNC(H)NAr)4의 합성에 사용되는 몰리브덴 소스는 Mo(CO)6이며,이는 매우 독성이 높으며 흡입, 피부 흡수 또는 삼킨 경우 치명적일 수 있다. CO는 반응 중에 생성됩니다. 따라서, 합성은 통풍이 잘 되는 후드에서 수행되어야 합니다.

  1. Mo2(ArNC (H)NAr)4의 합성을 위한 표준 슐렌크 라인 기술을 사용하십시오("Ti(III) 메탈로센의 합성을 사용하여 슐렌크 라인 테크닉 비디오 참조).
  2. 0.34g(1.3mmol) 모(CO)6 및 1.0g(3.9mmol)의 ArN(H)C(H)NAr를 100mL 슐렌크 플라스크에 넣고 용매의 캐뉼라 전달을 위해 슐렌크 플라스크를 준비한다.
  3. 캐뉼라 전송을 통해 슐렌크 플라스크에 20mL의 탈가스 o-디클로로벤젠을 넣습니다.
  4. Schlenk 플라스크에N2 가스 라인에 연결된 콘덴서를 장착합니다.
  5. 실리콘 오일 욕조에서 2h (180 °C)에 대한 반응을 역류합니다.
    참고 : Mo (CO)6은 휘발성이며 반응 중에 슐렌크 플라스크의 측면에 응축됩니다. 더 높은 수율을 얻으려면, 오일 목욕에서 플라스크를 꺼내서 플라스크에서 부드럽게 소용돌이치면 승산모(CO)6을 주기적으로 재용하합니다.
  6. 오일 욕조에서 슐렌크 플라스크를 제거하고 혼합물이 실온으로 식힙니다.
  7. 프릿드 깔때기를 통해 갈색 용액을 걸레로 걸레고 10mL의 헥산으로 노란색 침전을 씻고 시약 등급 아세톤 5mL로 씻어낸다. Mo2(ArNC(H)NAr)4는 O2가 존재할 때 용액에서 천천히 분해됩니다. 따라서 N2에서반응이 제거되면 즉시 여과작업을 수행해야 합니다.
  8. 고체 노란색 Mo2(ArNC (H)NAr)4를 수집하고 공기 건조를 허용합니다.
  9. CDCl3을 사용하면 제품의 1HNMR 스펙트럼을 측정합니다.

Equation 5
그림 6. 모2(ArNC (H)NAr)4의합성, 여기서 Ar = p-MeOC6H4.

4. 단일 크리스탈 성장

참고: 모2(ArNC (H)NAr)4 용액에서 천천히 산화. 결정화 용매는 사용하기 전에 탈가스를 제거해야하지만 단일 결정 X 선 회절에 대한 X 선 품질 결정을 얻기 위해 엄격한 공기가없는 조건은 필요하지 않습니다.

  1. 10분 동안 용액을 통해N2 가스를 부글부글 끓임으로써 디클로로메탄(CH 2 Cl2)의드가 10mL(CH2 Cl2)를부동하여("Ti(III) 메탈로센의 합성을 참조하여 슐렌크 라인 기술을 사용하는 비디오로 액체 제거에 대한 보다 상세한 절차를 제공합니다.)
  2. 2(ArNC(H)NAr)4의 포화 용액을 분해된 CH 2Cl2의2mL에서 고체 20 mg을 용해시킴으로써.
  3. 파이펫에 작은 킴 와이프 조각을 삽입하여 파이펫 Celite 플러그를 만듭니다. 파이펫에 소량의 Celite를 추가합니다.
  4. 파이펫 클리토리 플러그를 통해 CH2Cl2 용액을 작은 5mL 바이알에 걸레로 고정합니다. 파이펫 전구를 사용하여 Celite를 통해 솔루션을 밀어 하는 데 도움이 됩니다.
  5. 핀셋을 사용하여 5mL 바이알을 10mL 신자극 유리병에 삽입합니다.
  6. 외부 신발성 바이알에 헥산 2mL를 추가합니다.
  7. 반짝이는 유리병을 단단히 캡으로 놓고 방해받지 않는 선반에 놓습니다.
  8. 단일 결정 성장을 위해 최소 24시간 이상 허용하십시오(단일 결정 재배 방법에 대한 보다 상세한 절차를 위해 유기 화학 시리즈의 "X선 결정학" 비디오를 참조하십시오).
  9. 샘플에서 단일 결정 X선 데이터를 수집합니다(X선 데이터를 수집하는 방법에 대한 보다 자세한 절차에 대해 "단일 결정 및 분말 X선 회절" 비디오를 참조하십시오).

패들휠 컴플렉스는 4개의 브리징 리간드에 의해 서로 근접하여 두 개의 금속 이온으로 구성된 화합물의 클래스입니다. 패들휠 복합체는 특성에 따라 MOF라고도 하는 금속 유기 프레임워크의 촉매 또는 빌딩 블록으로 사용됩니다.

패들휠 컴플렉스의 M-M 본딩은 화합물의 구조 및 반응성에 영향을 미치며, 금속 이온 및 리간드의 변형에 의해 더욱 변형될 수 있다.

이러한 특성을 이해하기 위해서는 주어진 패들휠 컴플렉스에서 M-M 본드의 전자 구조를 이해하는 것이 중요합니다.

이 비디오는 M-M 본딩의 원리, 디핵 몰리브덴 단지의 합성 및 분석, 패들휠 단지의 다양한 응용 을 보여줍니다.

패들휠 복합체의 M-M 결합은 분자 궤도 이론을 사용하여 설명될 수 있다.

개의 전이 금속의 d-궤도가 겹치면 M-M 결합이 형성됩니다. 궤도 대칭에 따라 σ, π, δ 채권의 세 가지 유형이 생성될 수 있습니다.

z 축이 M-M 본드에 할당되면 dz2 궤도가 정면으로 겹쳐 σ 결합을 형성합니다. dxz 또는 dyz 궤도의 두 엽 사이에 겹치는 것은 π 결합을 만듭니다. dxy 또는 d x2-y 2 궤도의 네 개의 엽 모두 겹쳐δ 결합을 생성합니다.

Dx2-y2 궤도는 강력한 M-L 결합을 형성하며 일반적으로 M-M 결합에 기여하지 않습니다. 따라서 많은 단지에서 달성 할 수있는 최대 채권 주문은 4 개입니다.

이제 디몰리브덴 단지에서 M-M 본드를 살펴보겠습니다. 먼저 축과 사용 가능한 대칭을 할당합니다.

z축은 Mo-Mo 결합을 따라 누워 있는 C4 축인 가장 높은 회전 대칭을 설명합니다. 다음으로 Mo-N 채권을 따라 있는 x 축과 y축을 할당합니다.

본 바와 같이, 각 모 원자에 dx2-y2 궤도는 M-L 본딩에 관여, Dxy를떠나, dxz, dyz,및 M-M 결합에 대한 d z2 궤도. 이는 MO 다이어그램으로 더 설명할 수 있습니다.

각 금속 원자에 dz2 궤도의 선형 조합은 σ 및 σ* 분자 궤도를 생성하며, dxz dyz 궤도는 π 및 π* MOs를 형성합니다. 마지막으로, d xy 원자 궤도의 선형 조합은 δ 및 δ* MOs를 만듭니다.

M-M 결합은 X선 결정학을 사용하여 측정될 수 있다. 원자 반경에 대해 정규화하기 위해 이 방정식으로 형식적 부족 비율이 계산됩니다. FSR은 고체 상태의 본드 거리의 비율을 개별 원자의 원자 반대의 합에 대해 설명하고, 다른 금속 복합체에서 채권을 분석하고 비교하는 데 사용된다.

이제 4중 채권이 무엇인지, 이를 분석하는 방법을 이해하게 되었으므로 이 지식을 실제 예제에서 사용해 보겠습니다.

시작하려면 6.0 g의 p-아니시딘과 4.2 mL의 트리에틸러토포메이트를 100mL 라운드 하단 플라스크에 자기 교반 바와 결합합니다. 반응 플라스크에 증류 헤드를 부착하고 비커를 끝에 놓습니다.

교반기와 핫 플레이트를 켭니다. 비커에서 증류 부산물 에탄올을 수집하고 에탄올 증류가 중단되면 열을 끕니다.

오일 욕조에서 플라스크를 제거하고 반응 혼합물이 실온으로 냉각되도록합니다. 침전이 형성되어야 합니다. 제품이 침전되지 않으면 플라스크를 얼음 욕조에 놓고 플라스크 바닥을 주걱으로 긁어 결정화를 장려하십시오.

최소한의 끓는 톨루엔에서 제품을 재결정합니다. 프릿깔로 여과하여 제품을 수집하고 10mL의 헥산으로 세척하십시오.

백색 제품을 분리하고 재결정 접시에 공기건조를 허용합니다. 마지막으로, CDCl3을사용하여 고체의 1HNMR을 얻습니다.

합성을 시작하기 전에 슐렌크 라인을 설정하여 N2 흐름과 채워진 차가운 트랩을 보장합니다.

매우 독성이 높은 Mo(CO)6및 슐렌크 라인 기법을 사용하여 안전 주의 사항을 숙지하십시오.

먼저, 갓 합성된 리간드 와 0.34 gMo(CO)6을 100mL 슐렌크 플라스크에 넣고 용매의 캐뉼라 전달을 위해 슐렌크 플라스크를 준비한다.

다음으로, 캐뉼라 전송을 사용하여 슐렌크 플라스크에 20mL의 탈가스 o-디클로로벤젠을 추가한다. Schlenk 플라스크에 N2에연결된 콘덴서에 넣고 플라스크를 실리콘 오일 욕조에 넣습니다. 180°C에서 2h에 대한 반응을 역류한다.

완료되면 오일 욕조에서 슐렌크 플라스크를 제거하고 혼합물이 실온으로 식힙니다. 냉각되면 프릿드 깔때기를 통해 갈색 용액을 즉시 필터링하여 공기 가 있는 제품 산화 속도를 줄입니다.

10mL의 헥산으로 황색 침전을 씻고 시약 등급 아세톤 5mL로 씻어내면 됩니다. 노란색의 고체 제품을 수집하고 공기 중에서 건조시키십시오. CDCl3을사용하여 제품의 1HNMR 스펙트럼을 측정합니다.

먼저, CH2Cl2의 20mL를 탈가스하여N2를 통해 10분 동안 버블링하여 제품 산화 속도를 최소화합니다. 이어서, 포화용 액수를 만들기 위해 2mL의 탈가스 CH2Cl2에 20 mg의 제품을 용해한다.

다음으로, 작은 낮은 보풀 닦기 조각을 파이펫에 삽입하여 Celite 플러그를 만듭니다. 파이펫에 소량의 Celite를 추가합니다. 5mL 바이알에 플러그를 통해 CH2Cl2에서 제품의 포화 용액을 필터링합니다. 파이펫 전구를 사용하여 플러그를 통해 솔루션을 조심스럽게 밀어 넣습니다.

핀셋을 사용하여 5mL 바이알을 10mL 신자극 유리병에 삽입합니다. 외부 반짝임 바이알에 헥산 2mL를 추가합니다. 단단히 캡을 씌운 후 반짝이는 유리병이 방해받지 않는 선반에 놓습니다.

단일 결정 성장을 허용하기 위해 적어도 24 시간을 기다린 다음 샘플에서 단일 결정 X 선 데이터를 수집하십시오. 이제 모든 데이터가 수집되었으므로 결과를 살펴보겠습니다.

리간드(ligand)는 NHC-HN 채권의 특징적인 피크를 8.02 ppm에 전시하고 있습니다. 방향족 피크는 8H에 통합되고, 두 메톡시 그룹은 3.80 ppm에서 6H 총으로 통합됩니다.

이에 비해, 제품의NHC-HN 채권의 싱글T는 8.37ppm에서 발생하며 4H에 통합된다. 방향족 수소의 두 배는 6.49 및 6.16 ppm에 위치하며 총 32H가 통합됩니다. 마지막으로, 메톡시 그룹은 24H의 통합과 함께 3.70 ppm에서 발견된다.

방향족 영역에서 의 두 신호는 제품의 4 배 대칭을 나타냅니다. 또한, 솔리드 스테이트 구조는 D4점 그룹과 일치하며 2.0925(3) Å의 짧은 모모 결합을 특징으로 합니다.

M-M 본드의 FSR 값은 Mo의 원자 반경을 사용하여 M-M 쿼드러플 본드의 존재와 일치하는 0.72로 계산됩니다.

이 비디오에서 합성된 디핵 몰리브덴 복합체와 같은 패들휠 복합체는 다양한 특성을 표시하여 다양한 화학 분야에서 응용 분야를 찾습니다.

예를 들어 M-M 채권은 촉매에 중요한 역할을 합니다. 패들휠 컴플렉스 Rh 2(OAc)4는 카베인 및 니트렌 이송 반응을 통한 C-H 결합 기능화를 위한 알려진 촉매제이다.

전형적인 카베인 전달 반응에서, Rh2(OAc)4는 Rh2 카베인 중급을 생성하기 위해 다이아조 화합물과 반응한다. C-H 본드에 카베인을 후속 삽입하여 C-H 기능화의 생성을 생성하고 Rh 2(OAc)4 촉매를 재생한다.

또한 MOFs로 알려진 금속 유기 프레임 워크는 유기 리간드에 의해 함께 연결된 금속 클러스터로 만든 다공성 화합물입니다. 이러한 유형의 화합물은 조정 중합체의 하위 클래스이며 1, 2, 또는 3차원 상부 구조를 형성할 수 있습니다.

MOF는 많은 분야에서 사용됩니다. 높은 다공성과 부피당 넓은 표면적으로 인해 MOF는 촉매에서 가스 저장 및 분리에 이르는 응용 분야를 찾습니다.

당신은 방금 4 배 M-M 본딩 단지에 JoVE의 소개를 보았다. 이제 M-M 채권의 4배, 패들휠 복합체를 합성하는 방법, 분석 방법을 이해해야 합니다. 시청해 주셔서 감사합니다!

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Results

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리간드 아르N(H)C(H)NAr
수율: 3.25g (53%). 1 H NMR (클로로폼-d,500 MHz, δ, ppm): 8.06 (s, 1H, NHC-H N), 6.99 (d, 4H, 방향족 C-H, J = 8.7 Hz), 6.86 (d, 4H, 방향족 C-H, J = 9.0 Hz), 3.80 (sH,H).

모 컴플렉스 모2(ArNC (H)NAr)4
수율: 450 mg (57%). 1 H NMR (클로로폼-d,500 MHz, δ, ppm): 8.38 (s, 4H, NHC-H N), 6.51 (d, 16H, 방향족 C-H, J = 8.8 Hz), 6.16 (d, 16H, 방향족C-H, J = 8.8 Hz), 3.71 (OCH) 3.71 (OCH)

표 1. 크리스탈 데이터 및 단위 셀 매개변수

경험적 공식 C60H70Mo2N8O8
포뮬러 중량(g/mol) 1223.12
온도(K) 296.15
크리스탈 시스템 트라이 클리닉
공간 그룹 P-1
a(Å) 10.1446(4)
b(Å) 10.3351(4)
c(Å) 13.9623(6)
α (°) 80.151(2)
β (°) 75.251(2)
γ (°) 82.226(2)
볼륨3) 1388.3(1)

Mo2(ArNC (H)NAr)4의 1H NMR 스펙트럼은 방향족 영역에서 두 개의 신호를 나타내며 이는 4 배의 대칭과 일치합니다. 솔리드 스테이트구조(도 7)는포인트 그룹D4와 일치하며 짧은 모모 본드(2.0925(3) Å)를 특징으로 한다. 모의 원자 반경은 1.45 Å입니다. 따라서, 수학식 1을이용하여, Mo 2(ArNC(H)NAr)4에서M-M 본드에 대한 FSR 값은 0.72이다. 이 값은 모모(hpp) 4(hpp= 1,3,4,6,7,8헥사하이드로-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidinate)에대해 관찰된 값보다 낮으며, FSR 값이 0.797이고 Mru-4.497의 존재와일치합니다.
Figure 5
그림 7. 모2(ArNC (H)NAr)4에 대한 솔리드 상태 구조는 열 타원이 50 % 확률 수준에서 설정됩니다. 수소 원자는 선명도를 위해 생략됩니다 (모 네이비, N 블루, C 그레이).

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Applications and Summary

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이 비디오에서는 M-M 본딩에 대해 배웠습니다. 우리는 네 배의 결합을 특징으로 하는 디핵 몰리브덴 복합체를 합성했습니다. 쿼드러플 채권은 σ, π, δ 채권을 포함한 세 가지 채권 유형으로 구성됩니다. 단결정 X선 회절 데이터를 수집하고 4배 결합 화합물과 일치하는 짧은 Mo-Mo 결합 길이를 관찰했습니다.

여기에 준비된 Mo2 단지와 같은 패들휠 복합체는 다양한 특성을 표시하여 다양한 화학 분야에서 적용을 찾을 수 있습니다. 예를 들어, M-M 결합은 촉매에 중요한 역할을 한다: 디호듐 패들휠 복합체 Rh2(OAc)4는 카베인 및 니트렌 전송 반응을 통한 C-H 결합 기능화를 위한 공지된 촉매제이다(그림8). 전형적인 카베인 전달 반응에서, Rh2(OAc)4는 Rh2 카베인 중급을 생성하기 위해 다이아조 화합물과 반응한다. C-H 본드에 카베인을 후속 삽입하여 C-H 기능화의 생성을 생성하고 Rh 2(OAc)4 촉매를 재생한다. 이러한 반응에서 Rh2 촉매의 뛰어난 반응성은 M-M 결합을 통해 Rh-Rh 상호 작용에 기인하였다. 결과 중간에서 Rh-Rh 결합은 전자 저장소로서 작용한다; 하나의 금속은 기판에 대한 결합 부위역할을 하지만, 제2 금속 센터는 기판 활성화 시 활성 금속 중심을 오가는 전자 밀도를 왕복합니다. 중간 복합체(Carbenoid에 결합된 Rh-Rh 코어)의 d-궤도분할 다이어그램은 프론티어 D-궤도가활성 Rh 센터(도9a)에대하여 비결합되어 있음을 나타낸다. σ 및 π 비결합 MOs의 전자 밀도는 카베노이드유닛(도 9b)4에직접 결합되지 않는 뉴클레오필카베노이드 탄소 및 "관중" Rh 센터를 중심으로 한다.

Figure 6
그림 8. 금속-카르베노이드 중간체를 통한 C-H 결합 기능화.

Figure 7
그림 9. (a) d-궤도MO 분할 다이어그램의 Rh-Rh 코어의 패들휠 컴플렉스에서 카베노이드 기판에 묶여 있다. 기판 바인딩에 관련된 궤도만 표시됩니다. (b)생성된 σ 및 π 비결합 MOs는 전자로 채워져 있습니다. 이러한 MOs의 전자 밀도는 카르베노이드 탄소와 "관중" Rh 센터를 중심으로 합니다.

패들휠 단지는 또한 MOF의 빌딩 블록으로 활용되었습니다. MOF는 유기 리간드에 의해 함께 연결된 금속 복합체로 구성된 다공성 협응 고분자입니다. 결과 1차원, 2차원 또는 3차원 상부구조는 가스 흡수(분리 및 정제 포함)에서 촉매에 이르는 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있다.

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References

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