Overview
ソース: タマラ ・ m ・力、化学科テキサス A & M 大学
金属カルボニル錯体は触媒と同様に、有機金属錯体の合成、金属前駆体として使用されます。赤外 (IR) は、CO 含有化合物の最も利用し有益な特性評価手法のひとつです。グループ理論や分子の対称性を記述するための数学を使って、分子内 IR アクティブ C O の振動モードの数を予測する方法を提供します。Ir C O の数を伸ばす実験的観察は、ジオメトリと複雑な金属のカルボニルの構造を確立する直接法です。
このビデオでは、モリブデン カルボニル複雑な Mo(CO)4[P(OPh)3]2シス・トランスフォーム (図 1) であることができるが合成されます。どの異性体は分離を決定するのにグループ理論と IR の分光学を使用します。
図 1.Cis- とトランス-Mo(CO)4[P(OPh)3]2。
Principles
選択ルール:
選択ルールは、特定の分子のために可能な別の 1 つの量子状態からの電子遷移の数を指示します。赤外分光プローブによる分子振動遷移から分子の基底状態、 v = 0 で、最初の興奮状態、 v = 1。式 1と式 2をそれぞれ使用して、分子の線型及び非線型振動自由 (振動モード) 度の数を計算できます。
3N - 5 (1)
3N - 6 (2)
どこN = 分子の原子数
IR アクティブになる振動のノーマル モード、分子の双極子を変更する必要があります。したがって、任意の通常のモードの振動双極子の変更が発生しません、IR アクティブでないです。アクティブ IR モードの数は、グループ理論を使用して決定できます。
群論:
化学は、グループ理論を使用して、対称性と分子.の物性との関係を理解するにはグループ理論の範囲は厳密にこのビデオでカバーする範囲が広すぎるが、単純な配位錯体に群論を適用して IR アクティブ振動モードの数を予測するための使用方法を示すために必要な必要なツールを提供します。示すために、分子シス形 -Mo(CO)4[P(OPh)3]2グループ理論の応用で説明します。
まず、分子の点グループを決定します。ポイント グループを使用して、特定の分子に対称要素について説明します。シス形 -Mo(CO)4[P(OPh)3]2のポイント グループを決定するには、分子 (図 2) で現在の対称要素について一連の質問を尋ねる対称ツリーと呼ばれるフロー グラフを使用できます。表 1は、すべての対称ツリーに含まれる対称要素をまとめたものです。(これらの配位子の対称性を無視) しながら配位子を点対称ツリーを使用してと配位子 P(OPh)3であると仮定すると、我々 は見つけるそのcis-4[P(OPh)3]2は、ポイント グループC Mo(CO)2 v。
図 2 。対称ツリー ポイント グループの決定に使用されます。
表 1.対称要素は、集団意思決定ポイントで使用されます。
| 対称要素 | 使用する記号 | 例 * |
| アイデンティティ | E |  |
| 回転軸 (回転 360 °/n) |
Cn |  |
| 水平ミラー平面 (xy 平面の反射) |
Σh |  |
| 垂直ミラー平面 (xz または yz 平面の反射) |
Σv |  |
| 斜めミラー平面 (xz と yz 面間反射) |
Σd |  |
| 反転センター | 私 |  |
| 不適切な回転軸 (回転の軸に垂直な反射に続いて 360 °/n による回転) |
Sn |  |
| * 配位子 1-6 が相当の八面体の複合体の例を示します。操作を実行時に生成される分子が元の構成から区別する必要があります。 | ||
次の手順では、すべて時点グループ内で現在の対称性の記述の文字テーブルをご紹介私たち必要があります。ポイント グループC2 vの文字表を以下に示します。
| C 2 v | E | C 2 | Σv(xz) | Σv'(yz) | ||
| A1 | 1 | 1 | 1 | 1 | z | x2y2z2 |
| A2 | 1 | 1 | −1 | −1 | Rz | xy |
| B1 | 1 | −1 | 1 | −1 | x Ry | xz |
| B2 | 1 | −1 | −1 | 1 | y Rx | yz |
ポイント グループは、文字テーブルの左上隅に表示されます。ポイント グループの右へをポイント グループに固有の対称操作のすべてが表示されます。後続の行はすべて対称性表現 (既約表現、マリケンのシンボル、 i.e.,A1で表される) の一覧の対称性について教えてくださいすることができます関数の対称性とそのポイント グループに含まれるx、y、および z 軸に沿って直線的な動きと同様、原子軌道。
分子シス形 -Mo(CO)4[P(OPh)3]2 (図 3 C O ストレッチ モードの簡約表現 (Γ赤) を生成するポイント グループC2 vの文字テーブルを使用して、).簡約表現、あるいは既約表現の線形結合を分子内振動に文字表内の対称操作のそれぞれを適用し、C O 振動数を記録によって生成できること(スペースの同じ位置) では変更されません。たとえば、アイデンティティ対称要素をcis -Mo(CO)4[P(OPh)3]2C O 振動に適用すると振動矢印のすべての 4 つは同じ位置に残ります。したがって、私たちの簡約表現の最初の値は 4 です。この練習を続ければ、我々 は以下に示す簡約表現を生成します。
| C 2 v | E | C 2 | Σv(xz) | Σv'(yz) |
| Γ赤 | 4 | 0 | 2 | 2 |
次に、Γ の赤[P(OPh)3]シス形 -Mo(CO)42内 C O 振動を生成する既約表現の線形の組み合わせを見つけるためC2 vの文字テーブルを使います。簡約表現の削減は、方程式 3に示す低減式を使用して実現できます。
(3)
どこ：
n の私= 還元表現の既約表現は私が発生した回数
hグループ (対称操作の合計数) の順序を =
c = 操作のクラス
gcクラス内の操作の数を =
Χ私クラスの操作の既約表現の文字を =
Χrクラスの操作の簡約表現の文字を =
各文字表C2 vの既約表現の式 3を使用して、我々 はその Γ赤を見つける = 2A1 + B1 + B2。貢献の既約表現、 A1、 B1、 B2のすべての 3 つは、彼らは x 軸、y 軸、または z 軸として変換アクティブ IR (関数の対称性を参照してください、文字テーブル)。したがって、我々 はそのcis -Mo(CO)4[P(OPh)3]2が出展 4 C O ストレッチ モードの IR スペクトルを予測します。
要約すると、分子の IR アクティブ振動モードの数を決定するために次の手順が必要です。
1 分子の点グループを決定します。
2 分子内の C-O 伸縮振動の簡約表現を生成します。
3. 還元分解式 3を減らします。
4. 手順 3 からの減らされた表現に並進の既約表現の数を特定します。
我々 は、トランス -Mo(CO)4[P(OPh)3]2これらの 4 つの手順に従って、我々 は分子がのみ 1 アクティブ C O の振動モードを持っていることを見つけます。
図 3.Cis-Mo(CO)4[P(OPh)3]2CO の振動が広がっています。
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Procedure
1。 Schlenk ラインのセットアップ(詳細な手順は、有機化学の必需品シリーズの「Schlenk ライン転送の溶媒」のビデオを確認してください)。Schlenk ラインの安全は、この実験を行う前に確認必要があります。ガラスは、使用前に星の亀裂の検査する必要があります。リキッド N2を使用している場合に、Schlenk ライン トラップに O2がない凝縮されて確保するため注意が必要があります。温液体 N2 O2凝縮し、有機溶媒存在下で爆発。O2が凝縮されているまたは青色の液体はコールド トラップで観察されることが疑われる場合は動的真空下ではコールド トラップを残します。リキッド N2トラップを取除くか、または真空ポンプ.をオフにします。時間をかけて液体 O2がポンプに崇高なのみ、すべて O2の昇華が一度液体の N2トラップを削除しても安全です。
- 圧力解放バルブを閉じます。
- N2ガス、真空ポンプをオンにします。
- Schlenk としてラインの真空に達するその最低気圧、液体 N2またはドライアイス/アセトンでコールド トラップを準備します。
- コールド トラップを組み立てます。
2 Mo(CO)4[P(OPh)3]2 (図 4)1の合成
注: Mo(CO)4[P(OPh)3]2の合成のための標準 Schlenk ライン技術の使用 (「Ti(III) メタロセン使用シュレンク管技術の合成」のビデオを参照してください).金属カルボニル錯体は、猛毒である無料の CO の源です。一酸化炭素中毒は、CO は、体に酸素供給の大幅な削減の結果ヘモグロビンに結合するときに発生します。そのため、適切な安全措置を処理し、金属カルボニル錯体を扱うときに非常に重要です。無料 CO を生成する反応は、有毒ガスへの曝露を防ぐために換気フードで実施する必要があります。
- 1.6 g (4.92 モル) Mo(CO)4(nbd) を追加 (nbd = 2, 5 ノルボルナジエン) と 1.6 mL (9.84 モル) トリフェニルホスファイト (P(OPh)3) 100 mL Schlenk フラスコに溶媒をカニューレ転送 Schlenk フラスコを準備。
注: Mo(CO)4(nbd) ((Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene)tetracarbonylmolybdenum(0)) シグマ アルドリッチから購入することができます。 または文学メソッドを使用して合成しました。2 - カニューレ振込 Schlenk フラスコに脱ジクロロ メタン 20 mL を追加します。
- N2の下で室温で 4 h の反応混合物をかき混ぜなさい。
- 冷ヘキサン (2 つは各 10 mL、−78 ° C で洗浄) と真空、洗浄結果の下で揮発性の沈殿物を削除します。
- 15 分真空下で固体の製品を乾燥します。
- ヘキサン溶液中製品の IR スペクトルを測定します。
図 4。Mo(CO)4[P(OPh)3]2.の合成
群論は、赤外活性振動モードなどのプロパティに分子の対称性を接続する数学的モデルです。
すべての分子は、ポイント グループ、すべての対称要素固定小数点に関して分子の存在を説明すると分類できます。
群論と呼ばれる文字テーブル、その振動モードとその他の重要な特性に及ぼす分子の対称性を予測するための特別なテーブルを提供します。
このビデオがグループ理論の基本原則を論議、合成とキャラクタリゼーション Mo(CO)4[P(OPh)3]2の異性体のための手順を示すし、のグループの理論のいくつかのアプリケーションをご紹介化学。
分子の対称性では、分子の区別できない構成について説明します。それらの間の変換は、1 つ以上の対称要素に関して発生する対称操作、呼び出されます。
5 つの対称要素が適切、不適切な回転軸、ミラー面に反転、およびアイデンティティの中心。すべての分子が、 identity要素またはE、変化なしが発生します。
ミラー平面σ, ラベルは、同一の開始と終了の構成と反射面。分子は、1 つ以上のミラー平面があります。反転の中心、私は、ラベルは、すべての原子を反映するポイントです。
適切な回転軸です分子回転と同じ構成にします。Cn、 nは 360 回転の角度で割った値が表示されます。
Sn、ラベル、不適切な回転軸は中心となる軸分子が回転し、垂直ミラー平面を反映します。分子は、2 つ以上の自転軸があります。最高n軸は、主軸。
分子は、ポイントを使用して対称ツリー分子の分類に必要な対称操作を識別するグループに割り当てられます。
たとえば、BF3は非線型。それはない n 2 よりも大きいと、少なくとも 2 つの軸があります。それは、少なくとも 1 つの回転軸。その主軸はC3です。その主軸とその主軸に垂直なミラー平面に垂直な3 Cの2軸があります。従って、三ふっ化ほう素は、 D3 hポイント グループに属する。
各ポイント グループの本質的な対称操作文字テーブルがあります。各行は、操作は、対応する原子軌道と直線運動の既約表現を含んだ。
簡約表現は、分子特性に影響を与えるこれらの対称操作を評価することで生成されます。還元この表現は、貢献の既約表現を提供します。
2その IR スペクトル赤外活性モードの数を比較する予測によって各異性体 Mo(CO)4[P(OPh)3] の異性体を合成の手順見ていきましょう、グループ理論の原理を理解しています。グループ理論。
手順を開始するには、Schlenk ライン出口を閉じて N2ガスの流れを開始します。
発煙のフード Mo(CO)4(nbd) の 0.5 g を測定し、200 mL Schlenk フラスコにモリブデン前駆体を配置します。攪拌棒反応フラスコを装備し、ガラス栓付けフラスコをストッパーします。側面のアーム,を介してシュレンク管にフラスコを接続し、N2フラスコを補充することによりその後 5 分間、船を避難でカニューレ転送用フラスコを準備します。この避難を繰り返し、合計 3 回のプロセスを補充します。
次に、もう一つ Schlenk フラスコ 20 mL の CH2Cl2を含むゴムキャップが装備を準備します。シュレンク管にフラスコを接続し、固定フード.のフラスコ注射器を使用して、トリフェニルホスファイト 0.87 mL を描画し、Schlenk フラスコに分配します。Schlenk ライン活栓を N2を開いていることを確認します。ドガ、CH2Cl2/triphenyl 亜リン酸の混合物によってバブル N2溶媒からの 10 分間。その後、固体を含むフラスコにソリューションを追加するのにカニューレ転送を使用します。N2ガス反応フラスコを開き、4 時間室温で混合物を攪拌します。
反応が終わったら、ガラス栓付け、ゴムキャップを交換、真空下で揮発性溶剤を取り外します。
沈殿物まで簡単に、結果として得られる製品およびドライアイス/アセトン浴で冷却にヘキサンを追加フォーム。沈殿物をフィルター洗い冷ヘキサン 10 mL で 2 回沈殿物と固体を濾過により収集します。15 分真空下で固体の製品を乾燥させます。
最後に、ヘキサンで製品の一部を溶解し、IR セルにソリューションを読み込みます。複合体の IR スペクトルを取得します。
今、let's 製品はcisまたは割り当てることによってトランス異性体を指す両方の異性体グループかどうかを決定して予測赤外活性モード IR スペクトルを比較します。
どちらもcisもトランス異性体は直線で、どちらも 2 以上の注文で 2 つ以上の回転軸を持っています。両方は、少なくとも 1 つの回転の軸があります。シス・トランス異性体の主軸は、それぞれC2とC4、です。
それは垂直ミラー平面を持ってもcis異性体はそのC2軸に垂直な 2 つのCの2軸を持っていません。そのポイント グループはC2 v C2軸を含む 2 つのミラー面があります。トランス異性体は、そのポイントのグループはD4 hと 4 C2軸とそのC4軸に垂直な鏡。
CO ストレッチの次に、還元の表現は各対称操作を分子に適用して空間上の位置を変更しないでください C O ストレッチを数えることによって生成されます。
C2 vテーブルには 4 つの操作: アイデンティティ、 C2回転、およびCの2軸を含む 2 つのミラー面を反射します。アイデンティティの操作ですべての 4 つの双極子モーメントは場所に残っています。すべての 4 つの双極子モーメントは、 C2回転後別のポジションを取る。2 つの双極子モーメントは、各反射の同じ位置に残ります。
還元公式簡約表現で各既約表現の係数を計算します。ポイント グループの順序は、対称操作の数です。クラスは、対称操作の種類です。ここでは、各クラス内の操作の数は、1 文字表から省略される伝統的です。
文字は、特定のクラスの表現に対応する値です。還元公式を適用すると、2 回の 1 つ発生すると、3 つの既約表現が見つかった。これらの表現は、4 つの IR アクティブ C O ストレッチと一貫性のある、 x y、またはz軸として変換します。
同じ手法を使用して、1 つの IR アクティブ C O ストレッチにトランス異性体が発見されました。モリブデン製品の IR スペクトルは、2046、1958 年、および 1942 cm-1でピークを持っています。高解像度データを 4 C O ストレッチを観察する可能性があります。得られた IR に基づいて、1 つは分離 Mo(CO)4[P(OPh)3]2複雑なcis異性体であると考えられます。
群論は、有機・無機化学で広く使用されます。いくつかの例を見てみましょう。
ラマン分光法は、分子の電子雲の分極率の変化を伴う分子の振動を検出します。CO2の対称ストレッチ双極子モーメントは変更されません、したがって IR アクティブではありません。ただし、電子核から離れはラマン活性ストレッチを作る、分極率を変更します。群論は、赤外活性モードを識別するために使用同じ一般的な方法に従うことによってラマン活性振動モードを識別できます。
分子軌道理論、または MO 理論は、分子内の結合を記述するために使用モデルです。2 つの原子の原子軌道を加減算する単純な diatomics の分子軌道図の形成に します。
遷移金属錯体のモーメント図を生成するため科学者は、群論を使用して外側の原子または有機配位子を表す原子軌道の線形結合の対称性適応を生成します。これは配位子の原子軌道の簡約表現を生成し、既約表現にこれを減らす行われます。
金属センターと対称性適応線形結合の対称性の表現は、図で比較されます。このモデルで同じ対称性軌道は形態 2 の分子軌道に重なり合っています。
ゼウスの群論入門を見てきただけ。あなたはず分子対称性の基本原則に精通しているポイント グループ分子と有機・無機化学で群論を使用する方法の例をいくつかを見つけることです。見てくれてありがとう!
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Results
図 5。Mo(CO)4[P(OPh)3]2.の IR
飽和炭化水素 (cm-1) で IR ソリューション: 2046 (s), 1958 (s) 1942 (対)。
4 番目の共鳴は、高解像度の条件下でのみ見られます。したがって、限り、この場合、4 共鳴の唯一の 3 の観察です。
その cis 異性体を結論付けることができますに基づいて得られた IR、Mo(CO)4[P(OPh)3] の2が分離されました。
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Applications and Summary
このビデオでは、群論を使用して分子の IR アクティブ振動モードの数を予測する方法を学びました。Mo(CO)4[P(OPh)3]2分子を合成し、IR を使用して決定する異性体が分離されました。製品では、 cisと一貫性のあるの IR スペクトルの 3 つの C O 振動を見ました-異性体。
グループ理論はあるだけでなく、IR アクティブ振動モードを予測するための化学者によって使用されるが、また振動、回転、強力なツール、その他低周波モードのラマン分光法で観測。さらに、群論は、遷移金属錯体内の結合を記述するための最も広く使用されているモデルは、分子軌道 (MO) 法に実装されます。モーメント図、有機・無機の化学者によって使用することができますを予測し、分子の観察された反応性を説明します。
1st2nd、3rd行金属カルボニル錯体で用いられる広く無機合成金属前駆体としてより複雑な有機金属化合物。金属カルボニル錯体との反応の最も一般的な種類の CO 配位子置換、金属の中心に酸化還元と CO 単体で求核攻撃が含まれます。自身金属カルボニル錯体は触媒で活躍しています。たとえば、ヒドロホルミル化、アルデヒド、アルケンからの鉱工業生産は、金属カルボニル複雑な HCo(CO)3 (図 6) により触媒されます。
図 6 。金属カルボニルの複雑な HCo(CO)3ヒドロホルミル化。
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References
- Fukumoto, K., Nakazawa, H. Geometrical isomerization of fac/mer-Mo(CO)3(phosphite)3 and cis/trans-Mo(CO)4(phosphite)2 catalyzed by Me3SiOSO2CF3. J Organomet Chem. 693(11), 1968-1974 (2008).
- Darensbourg, M. Y., Magdalena, P., Houliston, S. A., Kidwell, K. P., Spencer, D., Chojnacki, S. S., Reibenspies, J. H. Stereochemical nonrigidity in heterobimetallic complexes containing the bent metallocene-thiolate fragment. Inorg Chem. 31(8), 1487-1493 (1992).
- Darensbourg, M. Y., Darensbourg, D. J. Infrared Determination of Stereochemistry in Metal Complexes. J Chem Ed. 47(1), 33-35 (1970).
