Overview
资料来源：佐治亚州佐治亚州理工学院材料科学与工程学院费萨尔·阿拉姆吉尔，佐治亚州亚特兰大
X射线衍射（XRD）是材料科学中用于测定材料原子和分子结构的技术。这是通过用事件 X 射线照射材料样本，然后测量材料散射的 X 射线的强度和散射角度来实现的。散射 X 射线的强度绘制为散射角的函数，材料的结构根据位置、角度和散射强度峰的强度进行分析来确定。除了能够测量晶体中原子的平均位置外，还可以确定实际结构如何偏离理想结构（例如来自内部应力或缺陷）的信息。
X射线的衍射是XRD方法的核心，是一般X射线散射现象的子集。XRD 通常用于表示可以广角 X 射线衍射 （WAXD），属于使用弹性散射 X 射线波的几种方法。其他基于弹性散射的 X 射线技术包括小角度 X 射线散射 （SAXS），其中 X 射线在样本上通常偏射在 0.1-100的小角度范围内。SAXS 测量几纳米或更大（如晶体上部结构）的尺度的结构相关性，以及测量薄膜厚度、粗糙度和密度的 X 射线反射率。WAXD覆盖的角度范围超过100。
Principles
衍射峰位置与晶体结构的关系：
当波长足够小的光波在晶格上发生时，它们会从晶格点衍射。在某些入射角度，衍射平行波建设性地干扰并产生可探测的强度峰值。W.H. Bragg 确定了图 1 所示的关系，并推导出了相应的方程：
n = = 2dhkl辛 [ 1]
此处 * 是使用的 X 射线的波长，dhkl是具有（hkl） Miller 指数* 的特定平面集之间的间距*，而α是测量衍射峰的发生率角。最后，n 是表示衍射的"谐波顺序"的整数。例如，在n=1，我们有第一次谐波，这意味着X射线通过晶体（相当于2dhkl sin）的路径正好是1μ，而在n=2，衍射路径是2°。我们通常可以假设 n=1，通常 n=1 表示[lt; sin-1（2+/dh'k'l'）]，其中 h'k'l'是显示衍射实验中第一个峰值（在最低 2° 值）的平面的 Miller 索引。Miller 指数是一组三个整数，构成用于识别晶体中方向和平面的符号系统。对于方向，[h k l] Miller 指数表示沿方向的两个点的分别 x、y 和 z 坐标（在笛卡尔坐标系中）的正一点差。对于平面，平面的 Miller 指数（h k l）只是垂直于平面方向的 h k l 值。
在反射模式下的典型 XRD 实验中，X 射线源固定在位，样品相对于 X 射线光束旋转超过 α。探测器拾起衍射光束，必须以两倍速率旋转，以±的速度保持样品旋转（即，对于给定的样品角度 α，探测器角度为 2°）。实验的几何形状如图 1 所示。
图1：布拉格定律的例证。
当观察到强度的峰值时，方程 1 必然满足。因此，我们可以根据观测这些峰值的角度计算 d 间距。通过计算多个峰的 d 间距，可以使用数据库（如 Hanawalt 搜索手册）或使用的 XRD 软件数据库库来识别晶体类和晶体结构参数材料样本。
我们将假设正在调查的样品不是一个晶体。如果样本是具有与样品表面平行的特定（h_k_l_）平面的单一晶体，则需要旋转，直到满足（h_k_l_）的布拉格条件，才能看到衍射强度（n=1）的峰值，其谐波（h_k_l_）峰值（例如 n=2）在较高角度也能检测到。在所有其他角度，单个晶体样品中没有峰值。相反，让我们假设样品是多晶或粉末，具有统计上显著数量的晶体颗粒或粉末颗粒由事件X射线束照亮。在此假设下，样本由随机定向颗粒组成，所有可能的晶格平面具有类似的统计概率。
dhkl 和单位细胞参数之间的关系如下，公式 2-7 用于 7 个晶体类、立方、四角、六边形、菱形、胸腔、单临床和三临床。单位单元参数由 7 个晶体类的单位单元边缘的长度 （a、b、c）和角度 （*、 *、 *） 组成（图 1x 显示了其中一个晶体类的示例：a_b_c 和 +=====900）的四角结构。使用多个衍射峰值位置（即几个不同的dhkl值），可以唯一求解单位单元参数的值。
图2：四角结构为七种晶体类之一。
立方 （a = b = c; = = = = = = = 900）：
[2]
四联体 （a = b + c; √ √ √ √ √ √ √ √ 900）：
[3]
六角形 （a = b + c; = = = = 900;= 1200）：
[4]
奥索霍比奇 （a + b + c; √ √ √ √ √ √ √ √ 900）：
[5]
隆博面体 （a = b + c; √ √ √ √ √ √ √ √ √ ） 900）：
[6]
单体诊所 （a = b + c; √ √ √ √ √√ √ √ √ √ √ √ √ ）
[7]
三联诊所 （a + b + c; # # + + + + = = 900）：
[8]
衍射峰强度与晶体结构的关系：
接下来，我们研究XRD模式中导致强度的因素。这些因素可以分解为 1） 直接来自材料的独特结构方面（结构中散射原子的特定类型和位置）和 2） 对材料不特定于材料的贡献。在前者中，有两个因素："吸收因子"和"结构因素"。吸收因素主要取决于材料在进出时吸收X射线的能力。只要样品不薄（样品应比 X 射线的衰减长度厚 3 倍），此因子就不存在依赖性。换句话说，吸收因子对不同峰的强度的贡献是恒定的。"结构因子"直接影响特定峰的强度，这是结构的直接结果。其余因子"多重性"，它占属于同一族的所有平面，因为它们是对称相关的，而来自 XRD 实验几何体的"洛伦兹-极化"因子也影响峰的相对强度，但它们不是材料所特有的，并且可以很容易地用分析表达式来解释（即XRD分析软件可以去除它们与分析功能）。
图3：三衍射射线路径，其中光线11'和22'满足布拉格条件，而射线33'的结果是由原子（红色圆圈）在任意位置散射的结果。
作为材料对XRD峰的相对强度的独特结构贡献的唯一因素，结构因子非常重要，需要仔细观察。在图 2 中，我们假设第1阶布拉格衍射条件（请记住，这对应于 n_1）在光线11'和射线22'之间得到满足，它们分散在 h00 方向的两个原子平面上（使用前面描述的 Miller 指数表示法）相隔一个距离 d。在此条件下，射线11'和射线22'之间的路径长度差为 ±（22'-11'） = SA = AR = = = 。因此，衍射射线1和2之间的相移是±22'-11' =（+（22'-11'）/+） 2= = 2°（假设立方对称，因此，d = h00 方向的a/h]。
在分析几何学中，通过几个步骤可以显示，相移（[33'-11']）与射线3衍射的任意对象原子的任意平面，间隔任意距离x，由：[（33'-11'） ]2°hu，其中u_x/a（a是（h00）方向的单位单元参数。以其他两个正交方向（0k0）和（00l）和v_y/a和w_z/a作为y-和z方向中的小数坐标，相移的表达式延伸到+2°（hu_kv_lw）。现在，由j-th原子分散在单元单元中的X射线波将有一个散射振幅fj和一个相位=j，这样描述它的函数就是
。因此，我们寻求的结构因子是单元单元中所有唯一原子的所有散射函数的总和。此结构因子 F 给出如下：
[9]
结构因子贡献的强度因子为I=F2。
根据特定平面（h，k，l）原子的位置（u，v，w），存在存在建设性、破坏性或中间的散射波之间的干扰，这种干扰直接影响XRD峰的振幅代表（hkl）平面。
现在，强度图，I，与2°是XRD实验中测量的。晶体类型和相关单位单元参数（a、b、c、α、α和α）的确定可以通过观察系统存在/峰缺失、使用方程 2-9、将值与数据库进行比较、使用推导和消除过程来进行分析。如今，这个过程是相当自动化的各种软件链接到晶体结构数据库。
Procedure
以下程序适用于特定的 XRD 仪器及其相关软件，在使用其他仪器时可能会有一些变化。
- 我们将在 P 分析 Alpha-1 XRD 仪器上检查 Ni 粉末样本。
- 首先，选择蒙版，根据样品直径固定光束尺寸。光束的占地面积不得以最小 μ 值（通常为 + 70-100） 大于样品。对于宽度 α 的样本，光束大小应为 [lt; ]。
- 在样品微调器阶段加载样品，并将样品锁定到位。样本微调器有助于在空间上随机化样本与 X 射线源的曝光。
- 选择 XRD 扫描的角度范围。例如，15-90 度是一个典型的范围。
- 选择步长大小，即2°中的增量和集成（计数）时间。对于广角扫描，通常默认为 0.05 度步长大小和 4 秒集成。
- 通过此初始扫描确定所有峰值位置后，如果需要来自这些峰值的高分辨率数据，后续扫描可以使用较小的角度步长大小关注特定峰值周围的较窄扫描范围。
X射线衍射是一种用于测定材料原子和分子结构的技术。固体具有晶体结构，对应于周期性重复的原子的微观排列。通过拍摄平面，可以形成特定对称性的三维结构。
这些结构安排产生特定的包装几何形状，决定了材料的物理和化学性质。例如磁化、导热或延展性。反射材料的X射线可以揭示其结构的内部细节。
本视频将说明材料上X射线衍射的一般原则，以及这种现象在实验室中如何用于确定材料的结构和化学成分。
首先，让我们仔细看看水晶。它由原子晶格组成，这些原子晶格被周期性地由几个安格斯特罗姆的距离分隔在平面上。H，k，l 是米勒指数，一组三个整数构成一个符号系统，用于识别晶体中的方向和平面。晶体中最小的重复结构称为单元单元。形成晶格的单元细胞的不同角度、α、β、伽玛和长度a、b、c将产生不同的对称性。有七个晶体系统。立方、四角、胸腔、红柱、单体、三联临床和六角。
单位单元参数和米勒指数之间的关系可以为每个晶体类计算。波长的电磁层可以有相似的尺寸与晶体晶格内平面之间的差异。这些对应于 X 射线光谱范围内的波长。当X射线光波照射晶体的入射角时，它们会通过晶体传播，并遇到从中分离的晶格点。布拉格定律涉及这些参数，其中 n 是表示衍射谐波顺序的整数。对于给定的 lambda，只有特定的角度，ta 才会产生衍射。这是晶体结构的独特特征。
在实验中，样品被旋转，收集散射X射线的探测器在达到这些特征角度时记录强度峰值。然后，我们可以提取满足布拉格定律的每个角度的晶格间距 DHKL。使用多个对应于多个不同 DHKL 值的衍射峰值位置，可以唯一求解单元单元的参数。
两个主要因素导致峰的相对强度。首先，存在非结构贡献，包括材料吸收X射线的能力，以及XRD实验的几何形状。在实验数据的后处理中可以考虑到这些。其次，也是最重要的一点，材料的结构贡献是携带到XRD的相对强度。事实上，每个衍射峰是单元单元中所有唯一原子衍射的多个射线路径的所有散射振幅的总和。如果散射灯处于相位，则构造干扰。如果它们处于相位外，则存在析构干扰。这些干扰直接影响XRD峰值的振幅，代表晶体的HKL平面。
现在，我们将看到这些原则如何应用于实际的X射线衍射实验中。
起动前，请仔细检查 XRD 仪器并评估其状态和安全。XRD 用户在使用仪器之前，必须接受基本辐射安全培训。然后继续样品制备。在本实验中，我们使用镍粉样品作为压粒的形式。
重要的是，样品不薄，它应该至少比X射线的衰减长度厚三倍。请注意，以下程序适用于特定的 XRD 仪器及其相关软件，在使用其他仪器时可能会有一些变化。
在样品微调器阶段加载样品并将样品锁定到位，确保样品的辐照侧与样品级平行。使用蒙版根据样品直径调整仪器的 X 射线光束大小。在最小事件角度，光束的占地面积必须小于样本宽度。
现在是选择采集参数的时候了。首先，选择 XRD 扫描的角度范围。通常，范围从 15 到 90 度。然后，选择扫描的每个角度的度步长大小以及集成时间。
接下来，继续获取数据。扫描后，获得强度图，作为与 ta 角的函数。通过此初始扫描，选择特定峰值并确定峰值位置。
重复采集，这次将焦点集中在特定峰值周围的较窄扫描范围上。使用较小的步长大小角度来获取更高分辨率的数据。数据采集完成后，可以分析数据以确定材料的结构。
使用仪器软件和数据库库，确定频谱的每个峰值，并将其与晶体排列的特定对称性相关联。在镍粉样品的这一特定情况下，光谱显示对应于一个对称的第一个峰值。
第二个峰值与二零零对称性等相关联。然后，软件确定这种对称性的特定组合对应于以面为中心的立方结构，并识别样品是镍粉。
X射线衍射是确定材料中是否存在晶体顺序的标准方法。它通常用于获取有关晶体内部应力和缺陷的各种其他结构信息，或复合材料中的多个晶体学相。XRD 技术也用于生物学，以确定蛋白质和核酸等生物大分子的结构和空间方向。
特别是，DNA的双螺旋结构是如何被发现的，导致1962年获得诺贝尔生理学或医学奖。矿物的地球化学研究，无论是用于采矿的目的，甚至用于行星探索，也利用了XRD技术。想想火星上的"好奇号"探测器，它有10个科学仪器中的XRD探测器来分析火星土壤的成分。
你刚刚看了乔夫的X射线衍射介绍。现在，您应该了解固体的晶体结构和 X 射线衍射的原理。您还应了解 XRD 技术在实验室中是如何用于获得材料的结构和化学成分的。
感谢您的收看！
Results
在图 4中，我们看到 Ni 粉末样品的 XRD 峰值。请注意，观测到的峰值（例如{111}、{200}）适用于具有h、k和l的所有偶数或全部奇数组合的峰。Ni 是面向面的立方 （FCC），在所有 FCC 结构中，由于散射 X 射线的破坏性干扰，对应于 [hkl]平面的峰值，其中h、k和l是偶数和奇数整数的混合物。缺少与平面对应的峰，如{210}和{211}。这种现象称为系统存在和缺失规则，它们为评估样品的晶体结构提供了一个分析工具。
图4：显示了以面为中心的立方结构的NiXRD扫描。
Applications and Summary
这是标准 XRD 实验的演示。本实验中检验的材料为粉末状，但只要样品具有可与样品级平面平行的平面，XRD与固体材料同样有效。
XRD 是一种相当普遍的方法，用于确定材料中晶体顺序的存在（或不存在）。除了确定晶体结构的标准应用外，XRD 还经常用于获取各种其他结构信息，例如：
- 材料的结构是否无定形（以衍射强度宽的驼峰和缺乏可辨的晶体峰为特征），
- 样品是否是由多个晶体相组成的复合材料，如果是，确定每个阶段的分数，
- 确定材料是否为非晶形/结晶复合材料
- 确定材料的颗粒/颗粒大小，
- 确定材料中的纹理程度（颗粒的首选方向）。
