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Difração de raios-X

Overview

Fonte: Faisal Alamgir, Escola de Ciência e Engenharia de Materiais, Instituto de Tecnologia da Geórgia, Atlanta, GA

Difração de raios-X (XRD) é uma técnica usada na ciência dos materiais para determinar a estrutura atômica e molecular de um material. Isso é feito irradiando uma amostra do material com raios-X incidentes e, em seguida, medindo as intensidades e ângulos de dispersão dos raios-X que são espalhados pelo material. A intensidade dos raios-X dispersos são traçados em função do ângulo de dispersão, e a estrutura do material é determinada a partir da análise do local, no ângulo, e das intensidades dos picos de intensidade dispersa. Além de ser capaz de medir as posições médias dos átomos no cristal, informações sobre como a estrutura real se desvia do ideal, resultante, por exemplo, do estresse interno ou de defeitos, podem ser determinadas.

A difração dos raios-X, que é central para o método XRD, é um subconjunto dos fenômenos gerais de dispersão de raios-X. XRD, que é geralmente usado para significar pode difração de raios-X grande angular (WAXD), se enquadra em vários métodos que usam as ondas de raios-X espalhadas esteticamente. Outras técnicas de raio-X baseadas em dispersão elástica incluem dispersão de raios-X de pequeno ângulo (SAXS), onde os raios-X são incidentes na amostra ao longo da pequena faixa angular de 0,1-100 normalmente). O SAXS mede correlações estruturais da escala de vários nanômetros ou maiores (como superestruturas de cristal), e a reflexividade dos raios-X que mede a espessura, a rugosidade e a densidade de filmes finos. Waxd cobre uma faixa angularalém de 100 .

Principles

Relação entre posições de pico ditracadas e estrutura cristalina:

Quando ondas de luz de comprimento de onda suficientemente pequeno são incidentes sobre uma rede de cristal, elas difracionam dos pontos de rede. Em certos ângulos de incidência, as ondas paralelas difundadas interferem construtivamente e criam picos detectáveis em intensidade. W.H. Bragg identificou a relação ilustrada na Figura 1 e derivava uma equação correspondente:

nλ = 2dhkl sin φ [1]

Aqui λ é o comprimento de onda dos raios-X usados, dhkl é o espaçamento entre um determinado conjunto de planos com (hkl) índices Miller*, e φ é o ângulo de incidência no qual um pico de difração é medido. Finalmente, n é um inteiro que representa a "ordem harmônica" da difração. Em n=1, por exemplo, temos o primeiro harmônico, o que significa que o caminho dos raios-X difundidos através do cristal (equivalente ao pecado de 2dhkl ) é exatamente 1λ, enquanto em n=2, o caminho difrracado é de 2λ. Normalmente podemos assumir n=1, e, em geral, n=1 para φ < sin-1(2λ/dh'k'l'), onde h'k'l' são os índices miller dos planos que mostram o primeiro pico (no menor valor 2φ) em um experimento de difração. Os índices miller são um conjunto de três inteiros que constituem um sistema de notação para identificar direções e planos dentro de cristais. Para direções, os índices miller [h k l] representam a diferença normalizada nas respectivas coordenadas x, y e z (em um sistema de coordenadas cartesiana) de dois pontos ao longo da direção. Para aviões, os índices Miller (h k l) de um avião são simplesmente os valores h k l da direção perpendicular ao plano.

Em um experimento XRD típico no modo de reflexão, a fonte de raios-X é fixada na posição e a amostra é girada em relação ao feixe de raios-X sobre φ. Um detector pega o feixe difrracado e tem que acompanhar a rotação da amostra girando em dobro da taxa (ou seja, para um determinado ângulo amostral de φ, o ângulo do detector é 2φ). A geometria do experimento é mostrada esquematicamente na Figura 1.

Figure 1
Figura 1: Ilustração da Lei de Bragg.

Quando um pico de intensidade é observado, a equação 1 é necessariamente satisfeita. Consequentemente, podemos calcular espaçamentos d com base nos ângulos em que esses picos são observados. Calculando os espaçamentos d de vários picos, a amostra de material da classe cristalina e dos parâmetros da estrutura cristalina pode ser identificada usando um banco de dados como o Hanawalt Search Manual ou bibliotecas de banco de dados disponíveis com o software XRD sendo usado.

Presumiremos que a amostra investigada não é um único cristal. Se a amostra fosse um único cristal com um plano específico (h*k*l** paralelo à superfície da amostra, ela precisaria ser girada até que a condição de Bragg para o (h*k*l** seja satisfeita para ver um pico em intensidade difruída (para n=1) com picos harmônicos potencialmente maiores (h*k*l** (por exemplo, para n=2) também detectáveis em ângulos mais elevados. Em todos os outros ângulos não haveria picos em uma única amostra de cristal. Em vez disso, vamos supor que a amostra é policristalina ou que é um pó, com um número estatisticamente significativo de grãos cristalinos ou partículas de pó iluminadas pelo feixe de raios-X incidente. Sob esta suposição, a amostra consiste em grãos orientados aleatoriamente, com probabilidade estatística semelhante para que todos os possíveis planos de rede difraças.

As relações entre o dhkl e os parâmetros da célula unitária são mostradas abaixo nas Equações 2-7 para as 7 classes de cristal, cúbicas, tetragonais, hexagonais, romboedais, ortombicas, monoclínicas e trilínicas. Os parâmetros da célula unitária consistem em comprimentos de (a,b,c) e os ângulos entre (α, β, γ) as bordas das células unitárias para as 7 classes de cristal (Figura 1x mostra o exemplo de uma das classes de cristal: a estrutura tetragonal onde a=b≠c e α=β=γ=900). Usando várias posições de pico ditracadas (ou seja, vários valores dhkl distintos), os valores dos parâmetros da célula unitária podem ser resolvidos exclusivamente.

Figure 2
Figura 2: A estrutura tetragonal como uma das sete classes de cristal.

Cúbico (a = b = c; α = β = γ = 900):

Equation 1[2]

Tetragonal (a = b ≠ c; α = β = γ = 900):

Equation 2[3]

Hexagonal (a = b ≠ c; α = β = 900; γ = 1200):

Equation 3[4]

Ortotómbico (≠ b ≠ c; α = β = γ = 900):

Equation 4[5]

Rombral (a = b ≠ c; α = β = γ = 900):

Equation 5[6]

Monoclínica (≠ b ≠ c; α = γ = 900 ≠ β):

Equation 6[7]

Triclínica (≠ b ≠ c; α ≠ β ≠ γ ≠ 900):

      Equation 7[8]

Relação entre intensidades de pico ditracadas e estrutura cristalina:

Em seguida, examinamos os fatores que contribuem para a intensidade em um padrão XRD. Os fatores podem ser discriminados como 1) a contribuição para a dispersão que resulta diretamente dos aspectos estruturais únicos do material (os tipos e locais específicos de dispersão de átomos na estrutura) e 2) aqueles que não são específicos do material. No primeiro, há dois fatores: o "fator de absorção" e o "fator estrutura". O fator de absorção depende principalmente da capacidade do material de absorver raios-X em seu caminho para dentro e para fora. Este fator não tem uma dependência φ enquanto as amostras não são finas (a amostra deve ser > 3 vezes mais espessa do que o comprimento de atenuação dos raios-X). Em outras palavras, a contribuição do fator de absorção para a intensidade de diferentes picos é constante. O "fator estrutura" afeta diretamente a intensidade de picos específicos como resultado direto da estrutura. Os demais fatores, a "multiplicidade", que explica todos os planos que pertencem à mesma família por estarem simetricamente relacionados, e o fator 'Lorentz-Polarização', que vem da geometria do experimento XRD, também afetam a intensidade relativa dos picos, mas não são específicos de um material e podem ser facilmente contabilizados com expressões analíticas (ou seja, o software de análise XRD pode removê-los com funções analíticas).

Figure 3
Figura 3: Três caminhos de raios de difração, dos quais os raios 11' e 22' satisfazem a condição de Bragg, enquanto o raio 33' resulta da dispersão por um átomo (círculo vermelho) em uma posição arbitrária.

Como o único fator que carrega a contribuição estrutural única de um material para as intensidades relativas dos picos XRD, o fator estrutura é muito importante e requer um olhar mais atento. Na Figura 2, vamos supor que a condição de difração de ordem bragg (lembre-se, que isso corresponde a n=1) está satisfeita entre o raio11' e o raio22' que estão espalhados em dois planos atômicos na direção h00 (usando a notação de índices miller descritos anteriormente) separados por uma distância d. Nesta condição, a diferença no comprimento do caminho entre o raio11' e o raio22' é δ(22'-11') = SA + AR = λ. A mudança de fase entre os raios difruídos 1 e 2 é, portanto, Φ22'-11' = (δ(22'-11')/λ) 2π = 2π (assumindo uma simetria cúbica e, portanto, d = a/h na direção h00].

Com alguns passos na geometria analítica, pode-se mostrar que a mudança de fase, Φ(33'-11'), com raio 3 difundido por um plano arbitrário de átomos que são espaçados a uma distância arbitrária x, é dada por: Φ(33'-11') = 2πhu, onde u=x/a (a é o parâmetro celular unitário na direção (h00). Tomando as duas outras direções ortogonais, (0k0) e (00l), e v=y/a e w=z/a como coordenadas fracionárias nas direções y e z, a expressão para o turno de fase se estende a Φ = 2π(hu+kv+lw). Agora, a onda de raios-X espalhada pelo átomo j-them uma célula unitária terá uma amplitude de dispersão de fj e uma fase de Φj,de tal forma que a função descrevendo-a é Equation 8 . O fator estrutura que buscamos, portanto, é a soma de todas as funções de dispersão devido a todos os átomos únicos em uma célula unitária. Este fator de estrutura, F, é dado como:

Equation 9[9]

e o fator de intensidade contribuído pelo fator estrutura é I = F2.

Com base nas posições (u,v,w) de átomos em determinados planos (h,k,l), há a possibilidade de interferência entre ondas dispersas que seja construtiva, destrutiva ou no meio, e essa interferência afeta diretamente a amplitude dos picos XRD representando os planos (hkl).

Agora, um gráfico de intensidade, eu, contra é o que é medido em um experimento XRD. A determinação do tipo de cristal e dos parâmetros celulares unitários associados (a, b, c, α, β e γ) pode ser acompanhada de forma analítica observando a presença sistemática/ausência de picos, utilizando-se as equações 2-9, comparando valores com bancos de dados, utilizando dedução e processo de eliminação. Hoje em dia, esse processo é bastante automatizado por uma variedade de softwares ligados a bancos de dados de estruturas cristalinas.

Procedure

O procedimento a seguir aplica-se a um instrumento XRD específico e seu software associado, e pode haver algumas variações quando outros instrumentos são usados.

  1. Examinaremos uma amostra de pó ni em um instrumento Panalytical Alpha-1 XRD.
  2. Primeiro, escolha a máscara para corrigir o tamanho do feixe de acordo com o diâmetro da amostra. O feixe não deve ter uma pegada maior que a amostra no menor valor φ (tipicamente ~ 70-100). Para uma amostra de largura ε, o tamanho do feixe deve ser < ε sinφ.
  3. Carregue a amostra no estágio de rotação da amostra e bloqueie a amostra na posição. O rotador de amostras ajuda a randomizar espacialmente a exposição da amostra à fonte de raios-X.
  4. Escolha o alcance de ângulo para a varredura XRD. Por exemplo, 15-90 graus é uma faixa típica.
  5. Escolha um tamanho de passo, ou seja, o incremento em e o tempo de integração (contando). Geralmente, um tamanho de passo de 0,05 graus e 4 segundos de integração é o padrão para uma varredura grande angular.
  6. Uma vez que todas as posições de pico são determinadas através desta varredura inicial, as varreduras subsequentes podem se concentrar em uma faixa de varredura mais estreita em torno de picos específicos usando um tamanho de passo menor no ângulo se dados de resolução mais altos desses picos forem desejados.

Difração de raios-X é uma técnica usada para determinar a estrutura atômica e molecular dos materiais. Os sólidos têm uma estrutura cristalina, que corresponde a um arranjo microscópico de átomos que é repetido periodicamente. Ao apostar em aviões, uma estrutura 3D de simetria específica pode ser formada.

Esses arranjos estruturais resultam em uma geometria de embalagem específica que dita as propriedades físicas e químicas do material. Como magnetização, condutividade térmica ou maleabilidade. Refletir raios-x fora dos materiais pode revelar os detalhes internos de sua estrutura.

Este vídeo ilustrará os princípios gerais da difração de raios-X em um material e como esse fenômeno é usado em laboratório para determinar a estrutura e a composição química dos materiais.

Para começar, vamos dar uma olhada mais de perto em um cristal. É formado por lattices atômicas dispostas em aviões periodicamente separados por uma distância dhkl de alguns angstroms. H, k, l são índices Miller, um conjunto de três inteiros constituem um sistema de notação para identificar direções e planos dentro de cristais. A menor estrutura repetitiva em um cristal é chamada de célula unitária. Diferentes ângulos, alfa, beta, gama, e comprimentos a, b, c, de uma célula unitária formando a rede darão origem a diferentes simmetrias. Há sete sistemas de cristal. Cúbico, tetragonal, ortomórbico, rombário, monoclínica, triclínica e hexagonal.

A relação entre os parâmetros da célula unitária e os índices miller pode ser calculada para cada classe de cristal. Eletromagnético de lambda de comprimento de onda pode ter dimensões semelhantes com as diferenças entre planos dentro da rede do cristal. Estes correspondem a comprimentos de onda na faixa espectral de raios-X. Quando as ondas de luz de raios-X irradiam um cristal em um ângulo incidente, eles se propagam através do cristal e encontram pontos de treliça dos quais eles desfrase. A Lei de Bragg relaciona esses parâmetros onde n é um inteiro que representa a ordem harmônica da difração. Para uma dada lambda, apenas ângulos específicos dão origem à difração. Esta é a assinatura única de uma estrutura cristalina.

Em um experimento, a amostra é girada e o detector que coleta os raios-x dispersos registra picos de intensidade ao atingir esses ângulos característicos. Pode-se, então, extrair o espaçamento da rede DHKL para cada ângulo que satisfaça a Lei de Bragg. Usando várias posições de pico ditracadas correspondentes a vários valores DHKL distintos, os parâmetros da célula unitária podem ser resolvidos exclusivamente.

Dois fatores principais contribuem para a intensidade relativa dos picos. Em primeiro lugar, há as contribuições não estruturais, que incluem a capacidade do material de absorver a luz de raios-X, e a geometria do experimento XRD. Estes podem ser levados em conta no pós-processamento dos dados experimentais. Em segundo lugar, e mais importante, a contribuição estrutural do material é levada para as intensidades relativas do XRD. Cada pico de difração é, na verdade, a soma de todas as amplitudes dispersas de múltiplos caminhos de raios difracionados por todos os átomos únicos em uma célula unitária. Se as luzes espalhadas estiverem em fase, há interferência construída. Enquanto eles estão fora de fase, há interferências destruíram. Essas interferências afetam diretamente a amplitude dos picos XRD, representando os planos HKL do cristal.

Agora veremos como esses princípios se aplicam em um experimento real de difração de raios-X.

Antes de iniciar, inspecione cuidadosamente o instrumento XRD e avalie seu status e segurança. Os usuários de XRD devem ser treinados em segurança básica de radiação antes de ter acesso ao instrumento. Em seguida, prossiga com a preparação da amostra. Neste experimento, usamos uma amostra de níquel em pó na forma de uma pelota prensada.

É importante que a amostra não seja fina e deve ser pelo menos três vezes mais espessa do que o comprimento de atenuação dos raios-X. Observe que o procedimento a seguir se aplica a um instrumento XRD específico e seu software associado e pode haver algumas variações quando outros instrumentos são usados.

Carregue a amostra no estágio rotador da amostra e bloqueie a amostra em posição, certificando-se de que o lado irradiado da amostra esteja paralelo ao estágio da amostra. Use uma máscara para ajustar o tamanho do feixe de raios-X do instrumento de acordo com o diâmetro da amostra. No menor ângulo de incidente, o feixe deve ter uma pegada menor que a largura da amostra.

Agora é hora de escolher os parâmetros de aquisição. Primeiro, selecione o alcance de ângulo para a varredura XRD. Normalmente, a faixa vai de 15 a 90 graus. Em seguida, selecione o tamanho da etapa de grau, bem como o tempo de integração em cada ângulo digitalizado.

Em seguida, prossiga para a aquisição de dados. Após a varredura, um gráfico da intensidade em função do ângulo para é obtido. A partir desta varredura inicial, selecione picos específicos e determine posições de pico.

Repita a aquisição e concentre-se desta vez em uma faixa de varredura mais estreita em torno de picos específicos. Usando um tamanho de passo menor no ângulo para obter dados de resolução mais elevados. Uma vez concluída a aquisição dos dados, os dados podem ser analisados para identificar a estrutura do material.

Utilizando o software de instrumentos e a biblioteca de banco de dados, cada pico do espectro é identificado e associado a uma simetria específica do arranjo de cristal. Neste caso específico da amostra de níquel em pó, o espectro mostra um primeiro pico correspondente a uma simetria.

O segundo pico está associado a uma simetria zero zero e assim por diante. Em seguida, o software determina que essa combinação específica de simmetrias corresponde a uma estrutura cúbica centrada no rosto e identifica que a amostra é um pó de níquel.

A difração de raios-X é um método padrão para determinar a presença ou ausência de ordem cristalográfica nos materiais. É frequentemente usado para obter uma variedade de outras informações estruturais sobre estresse interno e defeitos em um cristal, ou múltiplas fases cristalográficas em materiais compostos. A técnica XRD também é usada na biologia para determinar a estrutura e orientação espacial de macromoléculas biológicas, como proteínas e ácidos nucleicos.

Em particular, foi assim que a dupla estrutura de hélice do DNA foi descoberta, levando ao Prêmio Nobel de Fisiologia ou Medicina em 1962. O estudo da geoquímica de minerais para fins de mineração ou mesmo para exploração planetária também faz uso da técnica XRD. Pense no Rover Curiosity em Marte que tem entre seus dez instrumentos científicos um detector XRD para analisar a composição do solo marciano.

Você acabou de assistir a introdução de Jove à difração de raios-X. Você deve agora entender a estrutura cristalina de um sólido e os princípios da difração de raios-X. Você também deve saber como a técnica XRD é usada em laboratório para obter a estrutura e a composição química dos materiais.

Obrigado por assistir!

Results

Na Figura 4 vemos os picos XRD para a amostra de pó ni. Note que os picos observados (por exemplo, {111}, {200}) são para aqueles que têm todas as combinações uniformes ou todas estranhas de h, k, e l. Ni é cúbico centrado no rosto (FCC), e em todas as estruturas fcc, os picos correspondentes a {hkl} planos onde h, k, e l são misturas de inteiros uniformes e estranhos, estão ausentes devido à interferência destrutiva dos raios-X dispersos. Picos correspondentes a aviões, como {210} e {211} estão faltando. Esse fenômeno é chamado de as regras sistemáticas de presença e ausência, e fornecem uma ferramenta analítica para avaliar a estrutura cristalina da amostra.

Figure 4
Figura 4: É mostrado um escaneamento XRD de Ni com uma estrutura cúbica centrada no rosto.

Applications and Summary

Esta é uma demonstração de um experimento XRD padrão. O material examinado neste experimento estava em forma de pó, mas o XRD funciona igualmente bem com um pedaço sólido de material, desde que a amostra tenha uma superfície plana que pode ser definida paralelamente ao plano do estágio amostral.

XRD é um método bastante onipresente para determinar a presença (ou ausência) de ordem cristalográfica em materiais. Além da aplicação padrão de determinar a estrutura cristalina, o XRD é frequentemente usado para obter uma variedade de outras informações estruturais, tais como:

  1. Se a estrutura de um material é ou não amorfa (caracterizada por uma corcunda ampla na intensidade da difração e falta de picos cristalográficos perceptíveis),
  2. Se a amostra é um material composto composto composto por múltiplas fases cristalográficas e, se assim for, determinar a fração de cada fase,
  3. Determinar se um material é um composto amorfo/cristalino
  4. Determinando o tamanho do grão/partícula do material,
  5. Determinando o grau de textura (orientação preferida dos grãos) no material.

Transcript

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