Overview
Fuente: Faisal Alamgir, School of Materials Science and Engineering, Georgia Institute of Technology, Atlanta, GA
La difracción de rayos X (RDX) es una técnica utilizada en la ciencia de materiales para determinar la estructura atómica y molecular de un material. Esto se hace irradiando una muestra del material con rayos X incidentes y luego midiendo las intensidades y ángulos de dispersión de los rayos X que están dispersos por el material. La intensidad de los rayos X dispersos se trazan en función del ángulo de dispersión, y la estructura del material se determina a partir del análisis de la ubicación, en ángulo y las intensidades de los picos de intensidad dispersa. Más allá de ser capaz de medir las posiciones medias de los átomos en el cristal, se puede determinar información sobre cómo la estructura real se desvía de la ideal, resultante, por ejemplo, de estrés interno o de defectos.
La difracción de los rayos X, que es fundamental para el método XRD, es un subconjunto de los fenómenos generales de dispersión de rayos X. El XRD, que generalmente se utiliza para significar la difracción de rayos X de gran angular (WAXD), se encuentra bajo varios métodos que utilizan las ondas de rayos X dispersas elásticamente. Otras técnicas de rayos X basadas en dispersión elástica incluyen dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS, por sus dados) donde los rayos X son incidentes en la muestra en el pequeño rango angular de 0.1-100 típicamente). SAXS mide correlaciones estructurales de la escala de varios nanómetros o más grandes (como superestructuras de cristal), y reflectividad de rayos X que mide el grosor, la rugosidad y la densidad de las películas delgadas. WAXD cubre un rango angular superior a 100.
Principles
Relación entre las posiciones pico difraczadas y la estructura cristalina:
Cuando las ondas de luz de longitud de onda suficientemente pequeña sufren incidentes sobre una celosía de cristal, se difuminan desde los puntos de celosía. En ciertos ángulos de incidencia, las ondas paralelas difractadas interfieren constructivamente y crean picos detectables de intensidad. W.H. Bragg identificó la relación ilustrada en la Figura 1 y derivó una ecuación correspondiente:
n á 2dhkl sin á [1]
Aquí está la longitud de onda de los rayos X utilizados, dhkl es el espaciado entre un conjunto particular de planos con (hkl) índices Miller*, y es el ángulo de incidencia en el que se mide un pico de difracción. Finalmente, n es un entero que representa el 'orden armónico' de la difracción. Por ejemplo, en el n-1, tenemos el primer armónico, lo que significa que la trayectoria de los rayos X difractada a través del cristal (equivalente a 2dhkl sin ) es exactamente de1o,mientras que en el n-2, la trayectoria difractada es de2o. Por lo general, podemos asumir n-1 y, en general, n-1 para el valor de sin-1(2o/dh'k'l'),donde h'k'l' son los índices Miller de los planos que muestran el primer pico (en el valor más bajo de 2o) en un experimento de difracción. Los índices Miller son un conjunto de tres enteros que constituyen un sistema de notación para identificar direcciones y planos dentro de cristales. Para las direcciones, los índices [h k l] Miller representan la diferencia normalizada en las coordenadas x, y y z respectivas (en un sistema de coordenadas cartesianas) de dos puntos a lo largo de la dirección. Para los planos, los índices Miller (h k l) de un plano son simplemente los valores h k l de la dirección perpendicular al plano.
En un experimento XRD típico en modo de reflexión, la fuente de rayos X se fija en su posición y la muestra se gira con respecto al haz de rayos X sobre el . Un detector capta el haz difractado y tiene que mantenerse al día con la rotación de la muestra girando al doble de velocidad (es decir, para un ángulo de muestra determinado de - , el ángulo del detector es de 2o). La geometría del experimento se muestra esquemáticamente en la Figura 1.
Figura 1: Ilustración de la Ley de Bragg.
Cuando se observa un pico de intensidad, la ecuación 1 se cumple necesariamente. En consecuencia, podemos calcular los espaciados d en función de los ángulos en los que se observan estos picos. Mediante el cálculo de los espaciados d de varios picos, la clase de cristal y la muestra de material de parámetros de estructura cristalina se pueden identificar utilizando una base de datos como el Manual de búsqueda de Hanawalt o bibliotecas de bases de datos disponibles con el software XRD que se está utilizando.
Suponiendo que la muestra que se está investigando no es un solo cristal. Si la muestra fuera un único cristal con un plano particular (h*k*l*) paralelo a la superficie de la muestra, tendría que girarse hasta que se cumpla la condición Bragg para el (h*k*l*) para ver un pico en intensidad difractada (para n-1) con picos armónicos potencialmente más altos (h*k*l*) (por ejemplo, para n-2) también detectables en ángulos más altos. En todos los demás ángulos no habría picos en una sola muestra de cristal. En su lugar, supongamos que la muestra es policristalina o que es un polvo, con un número estadísticamente significativo de granos cristalinos o partículas de polvo iluminadas por el haz de rayos X incidente. Bajo esta suposición, la muestra consiste en granos orientados aleatoriamente, con una probabilidad estadística similar para que todos los planos de celosía posibles difuminen.
Las relaciones entre el dhkl y los parámetros de celda de la unidad se muestran a continuación en las ecuaciones 2-7 para las 7 clases de cristal, cúbica, tetragonal, hexagonal, romofídal, ortorrómbico, monoclínica y triclínica. Los parámetros de lacelda de la unidad consisten en longitudes de(a,b,c) y los ángulos entre los bordes de las celdas de la unidad para las 7 clases de cristal (la figura 1x muestra el ejemplo de una de las clases de cristal: la estructura tetragonal donde a-b-c, y el valor de 900). Utilizando múltiples posiciones de pico difractadas (es decir, varios valores dhkl distintos), los valores de los parámetros de celda de unidad se pueden resolver de forma única.
Figura 2: La estructura tetragonal como una de las siete clases de cristal.
Cúbico (a - b á c; á á á s a 900):
[2]
Tetragonal (a á b a c; á á á a 900):
[3]
Hexagonal (a - b á c; á á s 900; á 1200):
[4]
Ortorrómbico (a a a b a c; á á á a 900):
[5]
Rhombohedral (a á b a c; á á á s a 900):
[6]
Monoclínica (a - b á c; á á s 900á á):
[7]
Triclínico (a - b - c; á á á s a 900):
[8]
Relación entre las intensidades máximas difractadas y la estructura cristalina:
A continuación examinamos los factores que contribuyen a la intensidad en un patrón XRD. Los factores se pueden desglosar como 1) la contribución a la dispersión que resulta directamente de los aspectos estructurales únicos del material (los tipos y ubicaciones específicos de los átomos de dispersión en la estructura) y 2) aquellos que no son específicos del material. En el primero, hay dos factores: el "factor de absorción" y el "factor de estructura". El factor de absorción depende principalmente de la capacidad del material para absorber rayos X en su camino de entrada y salida. Este factor no tiene una dependencia de la posición, siempre que las muestras no sean delgadas (la muestra debe ser > 3 veces más gruesa que la longitud de atenuación de los rayos X). En otras palabras, la contribución del factor de absorción a la intensidad de los diferentes picos es constante. El «factor de estructura» afecta directamente a la intensidad de picos específicos como resultado directo de la estructura. Los factores restantes, la "multiplicidad", que representa todos los planos que pertenecen a la misma familia porque están relacionados simétricamente, y el factor 'Lorentz-Polarization', que proviene de la geometría del experimento XRD, también afectan al factor 'Lorentz-Polarization', que proviene de la geometría del experimento XRD, también afectan a la intensidad relativa de los picos, pero no son específicos de un material y se pueden contabilizar fácilmente con expresiones analíticas (es decir, el software de análisis XRD puede eliminarlos con funciones analíticas).
Figura 3: Tres trayectorias de rayos de difracción, de las cuales los rayos 11' y 22' satisfacen la condición Bragg, mientras que el rayo 33' resulta de dispersión por un átomo (círculo rojo) en una posición arbitraria.
Como el único factor que lleva la contribución estructural única de un material a las intensidades relativas de los picos XRD, el factor de estructura es muy importante y requiere una mirada más cercana. En la Figura 2, supongamos que la condición de difracción Bragg de 1aorden (recuerde, que esto corresponde a n-1) se cumple entre el rayo11' y el rayo22' que están dispersos en dos planos atómicos en la dirección h00 (utilizando la notación de índices Miller descrita anteriormente) separados por una distancia d. Bajo esta condición, la diferencia en la longitud del trayecto entre el rayo11' y el rayo22' es á(22'-11') - SA + AR . El desplazamiento de fase entre los rayos difractados 1 y 2 es, por lo tanto, de22'-11' (22'-11')/o) 2o (suponiendo una simetría cúbica y, por lo tanto, d a/h en la dirección h00].
Con unos pocos pasos en geometría analítica, se puede demostrar que el desplazamiento de fase,(33'-11'),con el rayo 3 difractado por un plano arbitrario de átomos que están espaciados una distancia arbitraria x, viene dado por:(33'-11') a 2ohu, donde u-x/a (a es el parámetro de celda de la unidad en la dirección (h00).) Tomando las otras dos direcciones ortogonales, (0k0) y (00l), y v-y/a y w-z/a como coordenadas fraccionarias en las direcciones y y z, la expresión para el desplazamiento de fase se extiende a 2o(hu+kv+lw). Ahora, la onda de rayos X dispersada por el átomo j-ésimo en una celda de unidad tendrá una amplitud 
de dispersión de fj y una fase de áj, de tal manera que la función que lo describe es . El factor de estructura que buscamos, por lo tanto, es la suma de todas las funciones de dispersión debido a todos los átomos únicos en una célula de unidad. Este factor de estructura, F, se da como:
[9]
y el factor de intensidad aportado por el factor de estructura es I - F2.
Basado en las posiciones (u,v,w) de los átomos en planos particulares (h,k,l), existe la posibilidad de interferencia entre las ondas dispersas que es constructiva, destructiva o entre ellas, y esta interferencia afecta directamente a la amplitud de los picos XRD representando los planos (hkl).
Ahora, una gráfica de intensidad, Yo, versus 2o es lo que se mide en un experimento XRD. La determinación del tipo de cristal y de los parámetros de celda de unidad asociados(a, b, c, , ,) se puede llegar analíticamente observando la presencia/ausencia sistemática de picos, utilizando las ecuaciones 2-9, comparando valores con bases de datos, utilizando la deducción y un proceso de eliminación. Hoy en día, este es el proceso es bastante automatizado por una variedad de software vinculado a bases de datos de estructura cristalina.
Procedure
El siguiente procedimiento se aplica a un instrumento XRD específico y su software asociado, y puede haber algunas variaciones cuando se utilizan otros instrumentos.
- Examinaremos una muestra de polvo de Ni en un instrumento Panalytical Alpha-1 XRD.
- En primer lugar, elija la máscara para fijar el tamaño de la viga de acuerdo con el diámetro de la muestra. La viga no debe tener una huella mayor que la muestra con el valor más pequeño (normalmente 70-100). Para una muestra de anchura, el tamaño de la viga debe ser < sin.
- Cargue la muestra en la etapa del spinner de muestra y bloquee la muestra en su posición. El spinner de muestra ayuda a aleatorizar espacialmente la exposición de la muestra a la fuente de rayos X.
- Elija el rango de ángulo para su escaneo XRD. Por ejemplo, 15-90 grados es un rango típico.
- Elija un tamaño de paso, es decir, el incremento en 2o,y el tiempo de integración (contando). Generalmente un tamaño de paso de 0,05 grados y una integración de 4 segundos es el valor predeterminado para un escaneo de gran angular.
- Una vez que todas las posiciones de pico se determinan a través de este escaneo inicial, los escaneos posteriores pueden centrarse en un rango de exploración más estrecho alrededor de picos específicos usando un tamaño de paso más pequeño en ángulo si se desean datos de resolución más alta de esos picos.
La difracción de rayos X es una técnica utilizada para determinar la estructura atómica y molecular de los materiales. Los sólidos tienen una estructura cristalina, que corresponde a una disposición microscópica de átomos que se repite periódicamente. Al realizar una participación en planos, se puede formar una estructura 3D de simetría específica.
Estas disposiciones estructurales dan como resultado una geometría de embalaje específica que dicta las propiedades físicas y químicas del material. Como magnetización, conductividad térmica o maleabilidad. Reflejar los rayos X fuera de los materiales puede revelar los detalles internos de su estructura.
Este video ilustrará los principios generales de la difracción de rayos X sobre un material y cómo este fenómeno se utiliza en el laboratorio para determinar la estructura y la composición química de los materiales.
Para empezar, echemos un vistazo más de cerca a un cristal. Se forma de celosías atómicas dispuestas en planos separados periódicamente por un dhkl de distancia de unos pocos angstroms. H, k, l son índices Miller, un conjunto de tres enteros constituyen un sistema de notación para identificar direcciones y planos dentro de cristales. La estructura repetitiva más pequeña de un cristal se denomina célula de la unidad. Diferentes ángulos, alfa, beta, gamma y longitudes a, b, c, de una célula unitaria que forma la celosía dará lugar a diferentes simetrías. Hay siete sistemas de cristal. Cúbico, tetragonal, ortorrómbico, romofónico, monoclínico, triclínico y hexagonal.
La relación entre los parámetros de celda de unidad y los índices Miller se puede calcular para cada clase de cristal. La lambda electromagnética de longitud de onda puede tener dimensiones similares con las diferencias entre los planos dentro de la celosía del cristal. Estos corresponden a longitudes de onda en el rango espectral de rayos X. Cuando las ondas de luz de rayos X irradian un cristal en un ángulo incidente theta, se propagan a través del cristal y encuentran puntos de celosía de los que se desfractan. La Ley de Bragg relaciona estos parámetros donde n es un entero que representa el orden armónico de la difracción. Para una lambda dada, sólo los ángulos específicos theta dan lugar a la difracción. Esta es la firma única de una estructura cristalina.
En un experimento, la muestra se gira y el detector que recoge los rayos X dispersos registra picos de intensidad al alcanzar estos ángulos característicos. A continuación, se puede extraer el espaciado de celosía DHKL para cada ángulo que satisfaga la Ley de Bragg. Utilizando múltiples posiciones de pico difractadas correspondientes a varios valores DHKL distintos, los parámetros de la celda de la unidad se pueden resolver de forma única.
Dos factores principales contribuyen a la intensidad relativa de los picos. En primer lugar, están las contribuciones no estructurales, que incluyen la capacidad del material para absorber la luz de rayos X, y la geometría del experimento XRD. Estos pueden tenerse en cuenta en el post-procesamiento de los datos experimentales. En segundo lugar, y lo que es más importante, la contribución estructural del material se lleva a las intensidades relativas de XRD. Cada pico de difracción es de hecho la suma de todas las amplitudes dispersas de múltiples trayectorias de rayos difractadas por todos los átomos únicos en una célula de unidad. Si las luces dispersas están en fase, hay interferencia construida. Mientras que si están fuera de fase, hay interferencia destruida. Estas interferencias afectan directamente a la amplitud de los picos XRD, representando los planos HKL del cristal.
Ahora veremos cómo se aplican estos principios en un experimento de difracción de rayos X real.
Antes de empezar, inspeccione cuidadosamente el instrumento XRD y evalúe su estado y seguridad. Los usuarios de XRD deben estar capacitados en seguridad básica contra la radiación antes de tener acceso al instrumento. A continuación, proceda con la preparación de la muestra. En este experimento, utilizamos una muestra de polvo de níquel en forma de un pellet prensado.
Es importante que la muestra no sea delgada y que sea al menos tres veces más gruesa que la longitud de atenuación de los rayos X. Tenga en cuenta que el siguiente procedimiento se aplica a un instrumento XRD específico y su software asociado y puede haber algunas variaciones cuando se utilizan otros instrumentos.
Cargue la muestra en la etapa del spinner de la muestra y bloquee la muestra en su posición, asegurándose de que el lado irradiado de la muestra sea paralelo a la etapa de la muestra. Utilice una máscara para ajustar el tamaño del haz de rayos X del instrumento según el diámetro de la muestra. En el ángulo de incidente más pequeño, la viga debe tener una huella menor que la anchura de la muestra.
Ahora es el momento de elegir los parámetros de adquisición. En primer lugar, seleccione el rango de ángulo para el escaneo XRD. Normalmente, el rango va de 15 a 90 grados. A continuación, seleccione el tamaño del paso de grado, así como el tiempo de integración en cada ángulo escaneado.
A continuación, proceda a la adquisición de datos. Después de la exploración, se obtiene un gráfico de la intensidad en función del ángulo a theta. A partir de este escaneo inicial, seleccione picos específicos y determine las posiciones de los picos.
Repita la adquisición y concéntrese esta vez en un rango de exploración más estrecho alrededor de picos específicos. Usar un tamaño de paso más pequeño en ángulo para obtener datos de mayor resolución. Una vez finalizada la adquisición de datos, se pueden analizar los datos para identificar la estructura del material.
Utilizando el software del instrumento y la biblioteca de bases de datos, cada pico del espectro se identifica y se asocia a una simetría específica de la disposición cristalina. En este caso particular de la muestra de polvo de níquel, el espectro muestra un primer pico correspondiente a una simetría uno uno.
El segundo pico está asociado a una simetría cero de dos cero, etc. A continuación, el software determina que esta combinación específica de simetrías corresponde a una estructura cúbica centrada en la cara e identifica que la muestra es un polvo de níquel.
La difracción de rayos X es un método estándar para determinar la presencia o ausencia de orden cristalográfico en los materiales. A menudo se utiliza para obtener una variedad de otra información estructural con respecto al estrés interno y defectos en un cristal, o múltiples fases cristalográficas en materiales compuestos. La técnica XRD también se utiliza en biología para determinar la estructura y orientación espacial de macromoléculas biológicas como proteínas y ácidos nucleicos.
En particular, así es como se ha descubierto la estructura de doble hélice del ADN, lo que llevó al Premio Nobel de Fisiología o Medicina en 1962. El estudio de la geoquímica de minerales ya sea para fines mineros o incluso para la exploración planetaria también hace uso de la técnica XRD. Piense en el Rover Curiosity en Marte que tiene entre sus diez instrumentos científicos un detector XRD para analizar la composición del suelo marciano.
Acabas de ver la introducción de Jove a la difracción de rayos X. Ahora debe entender la estructura cristalina de un sólido y los principios de la difracción de rayos X. También debe saber cómo se utiliza la técnica XRD en el laboratorio para obtener la estructura y la composición química de los materiales.
¡Gracias por mirar!
Results
En la Figura 4 vemos los picos XRD para la muestra de polvo De. Tenga en cuenta que los picos que se observan (por ejemplo, {111}, {200}) son para aquellos que tienen todas las combinaciones pares o todas las combinaciones impares de h, ky l. Ni es cúbica centrada en la cara (FCC), y en todas las estructuras de la FCC, los picos correspondientes a los planos dehkldonde h, ky l son mezclas de enteros pares e impares, están ausentes debido a la interferencia destructiva de los rayos X dispersos. Faltan picos correspondientes a planos, como {210} y {211}. Este fenómeno se denomina reglas sistemáticas de presencia y ausencia, y proporcionan una herramienta analítica para evaluar la estructura cristalina de la muestra.
Figura 4:Se muestra un escaneo XRD de Ni con una estructura cúbica centrada en la cara.
Applications and Summary
Esta es una demostración de un experimento XRD estándar. El material examinado en este experimento fue en forma de polvo, pero XRD funciona igual de bien con una pieza sólida de material, siempre y cuando la muestra tenga una superficie plana que se puede establecer paralela al plano de la etapa de la muestra.
XRD es un método bastante ubicuo para determinar la presencia (o ausencia) del orden cristalográfico en los materiales. Más allá de la aplicación estándar de determinar la estructura cristalina, XRD se utiliza a menudo para obtener una variedad de otra información estructural como:
- Si la estructura de un material es o no amorfo (caracterizado por una joroba amplia en la intensidad de difracción y la falta de picos cristalográficos discernibles),
- Si la muestra es un material compuesto que consta de múltiples fases cristalográficas y, si es así, determinar la fracción de cada fase,
- Determinar si un material es un compuesto amorfo/cristalino
- Determinar el tamaño de grano/partícula del material,
- Determinar el grado de textura (orientación preferida de los granos) en el material.
