Overview
Fuente: Josué Wofford, Tamara M. Powers, Departamento de química, Texas A & M University
Espectroscopía Mössbauer es una técnica de caracterización de bulto que examina la excitación nuclear de un átomo por los rayos gamma en estado sólido. El espectro Mössbauer resultante proporciona información sobre el estado de oxidación estado de giro y ambiente electrónico alrededor del átomo de destino, que, en combinación, da pruebas acerca del electrónico estructura y ligando arreglo (geometría) de la molécula. En este video, aprenderemos acerca de los principios básicos de espectroscopía Mössbauer y recoger un cero campo 57Fe Mössbauer spectrum de ferroceno.
Principles
Nuclear Spin Angular Momentum (I):
El spin nuclear () de un átomo se define como el momento angular total del núcleo. Estado spin nuclear de un átomo determinado es dependiente en el número de protones y neutrones en el núcleo y puede ser un valor entero de la mitad (1/2, 3/2, 5/2, etc.) o un valor entero (1, 2, 3, etc.). Vuelta nuclear excitado Estados, + 1n, donde n es un valor entero, existen y se puede acceder si se aplica suficiente energía al núcleo.
Configuración del instrumento:
La configuración general del instrumento se muestra en la figura 1. La fuente que genera rayos gamma está conectada a un conductor, que continuamente se mueve la fuente con respecto a la muestra (la necesidad de esto se explicará a continuación). Los rayos gamma entonces golpeó la muestra sólida, que con frecuencia está suspendida en un aceite. Tras pasar a través de la muestra, dando por resultado transmite radiación hits el detector, que mide la intensidad de la viga sobre la interacción con la muestra.
Figura 1. Configuración de instrumentación general.
Generación de rayos gamma:
La fuente utilizada para generar los rayos gamma para el experimento debe ser del mismo isótopo como los átomos en la muestra que están absorbiendo la radiación. Por ejemplo, para espectroscopia de Mössbauer Fe de 57, se utiliza una fuente de Co radiactivo 57. 57 Decae de co (vida media = 272 días) en el estado excitado de 57Fe, = 5/2. La resultante excitado decae más de estado sea el = estado excitado 3/2 o = 1/2 Estado. Relajación de la = estado excitado 3/2 de 57Fe al estado produce un rayo gamma de energía deseada para el experimento. Sin embargo, la energía del rayo gamma generado coincide exactamente la energía requerida para una excitación nuclear del átomo en una molécula. Volviendo al ejemplo de 57Fe, los niveles de energía de la = 1/2 y = 3/2 Estados cambio a poner Fe dentro de una molécula, donde el estado oxidación y vuelta del metal, así como el ambiente de ligand influenciar el electrón gradiente de campo fe. Por lo tanto, para ajustar la energía del rayo gamma resultante, la fuente se mueve con respecto a la muestra durante el experimento con un destornillador (figura 1). La unidad convencional "energía" en la espectroscopia Mössbauer es mm/seg.
¿Qué tienen una apariencia de espectro Mössbauer típico?:
En un espectro Mössbauer, la transmisión por ciento (dips en % de transmisión o la localización de un pico que indican los rayos gamma fueron absorbidos en esa energía) se traza contra la energía de la transición (mm/s). Un espectro típico se muestra en la figura 2. Los dos picos juntos se consideran un solo cuádruple doblete, que es el resultado de dos tipos de interacciones nucleares observables:
1. el cambio del isómero (o cambio químico, δ, mm/s) es una medida de la energía de la resonancia nuclear y se relaciona con el estado de oxidación del átomo. En la figura 2, el cambio del isómero es el valor de energía a medio camino entre los picos en el espectro. Tabla 1 incluye las gamas típicas del isómero cambios para los Estados de oxidación y giro de Fe.
Tabla 1. Cambios de algunas gamas típicas del isómero para compuestos que contienen Fe. 1
| Estado de oxidación | Estado de Spin (S) | Rango de desplazamiento del isómero (mm/s) |
| Fe (II) | 0 | –de 0,3 a 0,5 |
| Fe (II) | 2 | 0.75 a 1.5 |
| Fe (III) | 1/2 | –0.2 a 0.4 |
| Fe (III) | 5/2 | 0,2 a 0,55 |
2. la división del cuadrupolo (ΔEQ, m/s) es una medida de cómo el gradiente de campo eléctrico alrededor del átomo afecta los niveles de energía nuclear del átomo. Al igual que el cambio de isómero, ΔEQ proporciona información sobre el estado de oxidación. También afectará la observada ΔEQel estado de spin y la simetría de la densidad del electrón alrededor del átomo (colocación de los ligandos alrededor de un metal). En la figura 2, la división del cuadrupolo es la diferencia de energía en mm/s entre los dos picos en el espectro.
Figura 2. Un espectro típico de Mössbauer se traza con la velocidad (energía) a lo largo de la transmisión de eje y % x en el eje y. Aquí vemos un doblete de cuadrupolo único, con cambio de isómero δ y cuadrupolo partir, ΔEQ.
Cambio del isómero y división del cuadrupolo - ¿Qué transiciones nucleares representan estos valores?:
Aquí consideramos las transiciones de spin nuclear de un átomo de Fe ( = 1/2 Estado). El cambio de isómero está directamente relacionada con la transición del electrón en el orbital s del átomo de = 1/2 a un estado excitado (figura 3). Si el gradiente de campo eléctrico circundante es no-esférica, debido a ya sea una carga electrónica no esféricas o arreglo de ligand asimétrico, las divisiones de nivel de energía nuclear (figura 3), es decir, = 3/2 divisiones de estado excitado en dos m Estados ± 1/2 y ± 3/2. Como resultado, ambas transiciones nucleares se observan en el espectro Mössbauer y la distancia entre los dos picos que se llama la división del cuadrupolo.El quadrupole dividiendo el valor por lo tanto es una medida del efecto sobre los niveles de energía nuclear con el gradiente del campo eléctrico alrededor del átomo.
Figura 3. Interacciones nucleares observables en un espectro de Mössbauer Fe 57incluyendo cambio de isómero, división del cuadrupolo e hiperfina partir en presencia de un campo magnético.
Hiperfina partir:
División hiperfina (o el partir de Zeeman) también se observan en presencia de un campo magnético interno o externo. En presencia de un campo magnético, cada nivel de la energía nuclear, se divide en 2 + 1 subestados. Por ejemplo, en un campo magnético aplicado la energía nuclear nivel I = 3/2 se divide en 4 Estados de no degenerar como 3/2, 1/2, -1/2 y -3/2, con 6 permite transiciones (figura 3).
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Procedure
1. preparación de la muestra
- Pesar 100 mg de ferroceno en una taza de Mössbauer de delrine.
- Añadir varias gotas de aceite paratone a la muestra. Con una espátula, mezclar la muestra y el aceite en una pasta uniforme.
- Congelar la muestra en nitrógeno líquido.
2. montaje de la muestra
- Llenar la cámara de la muestra con gas.
- Desenrosque la varilla muestra desde el instrumento y quite la varilla de la muestra.
- Mientras montar la muestra, cerrar la cámara de la muestra con una tapa y asegure con tornillos.
- Cargar la Copa Mössbauer en el sostenedor de la muestra en el extremo de la varilla.
- Apriete el tornillo para fijar la taza en el portamuestras.
- Polvo de hielo que se forma antes de congelar el extremo de la varilla de la muestra en nitrógeno líquido.
- Con él que fluye a través de la cámara de muestras, desenroscar y retire la tapa y la varilla muestra.
- Fije la varilla para el instrumento con los tornillos.
- Apague el He y tire el vacío en la cámara de muestras.
- Apague la aspiradora y la cámara muestra ligeramente con él para permitir el intercambio térmico entre la muestra y la cabeza fría del instrumento vía el gas.
3. el workup y recolección de datos
- Abra el software de colección de datos de Mössbauer. Aquí utilizamos el W302 por ingeniería & Educación (SEE) Co.
- La primera pantalla mostrará el número total de rayos gamma que golpea el detector en un rango de energías. Seleccione el pico que incluye el valor de energía 14.4 keV y punta de escape de 2 keV.
- Presione el botón de "Enviar Windows". Esto enviará los datos al software del W302 (ver Co).
- Abrir el programa W302. Seleccione la velocidad deseada de la fuente (0-12 mm/s). Golpear el "canal claro" para comenzar una nueva colección de datos.
- Después de alcanza la resolución deseada, ajustar los datos con un programa adecuado. Aquí utilizamos WMOSS por ver Co. El ajuste proporciona los valores para el cambio del isómero y cuadrupolo partir (si está presente un doblete).
Espectroscopia de Mössbauer es un método para evaluar el estado de oxidación estado de spin electrónico y entorno electrónico de un átomo.
Nuclear momento angular de spin de un átomo, o spin nuclear para el cortocircuito, describe los Estados energéticos discretos disponibles a un núcleo. Los niveles de energía son afectados por el estado de oxidación estado de spin electrónico y entorno de ligando.
Diferencias en los niveles de energía nuclear se reflejan en la energía de la excitación nuclear. Espectroscopía Mössbauer aprovecha esta relación irradiar una muestra sólida con rayos gamma en un rango estrecho de energías y comparando las energías absorbidas por la muestra de valores conocidos.
Este video discutir los principios de la espectroscopia Mössbauer, ilustran el procedimiento para determinar el estado de spin y el estado de oxidación de ferroceno y presentar algunas aplicaciones en química.
Cuando un núcleo absorbe o emite un rayo gamma, cierta energía se pierde al retroceso. Así, los rayos gamma emitidos por un núcleo relajante no puede excitar un núcleo idéntico.
Sin embargo, un porcentaje de absorción y emisión de eventos en las estructuras cristalinas tienen insignificante retroceso, permitiendo que la resonancia ocurra entre núcleos idénticos en sólidos. Esto se llama el efecto Mössbauer.
Un espectrómetro de Mössbauer estándar consiste en una fuente móvil de rayos gamma y un detector de radiación sensible. Espectroscopia de Mössbauer de hierro se realiza con una fuente de Co 57, que decae por captura de electrón a emocionado 57Fe.
Los diversos ambientes químicos de los núcleos de fuente y la muestra como resultado en los espacios de energía ligeramente diferente entre la tierra y Estados excitados. La fuente por lo tanto se mueve hacia adelante y hacia atrás a diferentes velocidades para inducir un cambio Doppler en los rayos gamma.
El detector de la radiación mide los rayos gamma que se transmite a través de la muestra. Cuando los rayos gamma recibidos la energía exacta necesaria para excitar la muestra, puede ocurrir absorción resonante entre la fuente y la muestra.
Típicamente, un espectro Mössbauer parcelas % transmisión vs energía en términos de velocidad de la fuente.
El isómero cambio es el cambio en la energía de resonancia en relación con la fuente y se relaciona con el estado de oxidación del átomo.
Niveles de energía nuclear partió cuando el gradiente de campo eléctrico circundante es no-esférica, dando por resultado dos energías de absorción distintos. Esta interacción, llamada división del cuadrupolo, se produce en entornos de ligand asimétrico y en las vueltas nucleares más de ½.
División de resultados en un doblete de cuadrupolo en el espectro Mössbauer de cuadrupolo. En estos casos, el isómero es a medio camino entre los dos picos y el quadrupole División de valor es la diferencia entre los picos.
División hiperfina ocurre en un campo magnético interno o externo. Cada nivel de la energía nuclear se divide en subestados basados en su estado de spin nuclear. 57 Fe tiene seis permitidas las transiciones entre esos Estados, dando por resultado seis picos.
Ahora que usted entiende los principios de la espectroscopia Mössbauer, vamos a ir a través de un procedimiento para determinar el estado de oxidación y el estado de spin electrónico de ferroceno con espectroscopía Mössbauer.
Para comenzar el procedimiento, medir 100 mg de ferroceno en un recipiente de muestra de Mössbauer de polioximetileno.
Añadir a la muestra que unas gotas de un aceite de crioprotector compuestas de una mezcla de polyisobutylenes. Use una espátula para mezclar la muestra y el aceite en una pasta uniforme. Utilizando pinzas, coloque la taza llena de Mössbauer en un vial de centelleo de 20 mL y cap para el transporte a la sala de los instrumentos Mössbauer.
Una vez en la sala de instrumentación, congelar la muestra en líquido N2.
A continuación, retire la sonda de temperatura de la varilla de la muestra. Desenrosque la varilla de la muestra y la cámara Mössbauer se llenan de gas. Luego, con el gas que fluye, retirar la varilla de la muestra.
Cerrar la cámara de muestra con tapa y cerrar la válvula de.
Transferir la muestra de Mössbauer en un contenedor secundario llenado de líquido N2. Luego, cuidadosamente cargar la Copa de muestra de Mössbauer en el portamuestras montado en barra y ajuste el tornillo para fijar la taza en el soporte.
Un cepillo en el portamuestras y la barra de hielo. Luego, sumerja el sostenedor de la muestra en líquido N2y abrir la válvula de.
Inserte la varilla de la muestra en la cámara y fijar la varilla en su lugar con tornillos.
Luego, detenga el flujo de y evacuar la cámara de muestras.
Abra la interfaz del espectrómetro de rayos gamma para ver un diagrama de las lecturas del detector. Seleccione el pico de 14,4-keV y el pico de escape de 2-keV y pulsa el botón de "Enviar a Windows".
Abra el software de colección de datos y la velocidad de la fuente de la gama 0 a 12 mm/s. adquirir datos hasta que el espectro ha obtenido la resolución deseada. Guardar los datos adquiridos. Utilizar software apropiado para ajustar los datos y aplicarlo para determinar el cambio de isómero y la división del cuadrupolo.
El espectro Mössbauer de ferroceno tiene un doblete de cuadrupolo solo con un cambio de isómero de 0.54 mm/s. En comparación con rangos típicos de isómero turnos para el hierro que contienen los compuestos, el cambio de isómero sugiere ya sea un fe (II), S = 0 complejo o una fe (III), S = complejo de 5/2.
Desde el protón NMR de ferroceno, se conoce que el compuesto es un complejo diamagnético, neutral. Además, sus dos ligandos cyclopentadienyl cada uno llevan una carga de 1, indicando que el centro de hierro de ferroceno en el estado de oxidación 2 +. Por último, basándose en el resultado de Mössbauer, es evidente que ferroceno tiene un estado de spin 0.
Espectroscopía Mössbauer es ampliamente utilizada en química inorgánica. Echemos un vistazo a algunos ejemplos.
Proteínas hierro-azufre contienen racimos de Fe/S de dos o más átomos de hierro por átomos de S. En una proteína de hierro-azufre de ferredoxina , el clúster diiron 2 + contiene dos centros de fe (III) de alto espín. Cambio de acoplamiento entre estos Fe centros de resultados en un estado general diamagnético con un giro de 0. Los espectros Mössbauer individuales de cada centro de Fe son indistinguibles unos de otros, por lo que el espectro de la ferredoxina muestra sólo un doblete de cuadrupolo.
Ferredoxinas participan en el transporte de electrones las reacciones redox en sus átomos de Fe. Por ejemplo, una ferredoxina puede aceptar un electrón por una reducción del solo-electrón en uno de los centros de Fe, resultando en un clúster con un centro de fe (III) de alto espín y un centro de fe (II) de alto espín. Esto aparece como dos dobletes de cuadrupolo superpuestos en el espectro Mössbauer.
Lipoyl sintasa, que contiene dos grupos de 4-Fe/4-S, realiza el paso final del lipoyl cofactor síntesis. El mecanismo propuesto involucra un intermediario con el sustrato reticulado a un racimo de Fe/S degradado.
Para investigar las propiedades de los intermedios de reacción, los espectros Mössbauer se adquirieron en la presencia y la ausencia de un campo magnético débil. Espectro de la diferencia resultante demostró sólo los efectos de un campo magnético externo en los cambios químicos. El espectro de la diferencia fue combinado con un espectro simulado, revelando una relación de 2:1 de un par de Fe mezclada-Valente y un sitio de fe (III).
Sólo ha visto introducción de Zeus a la espectroscopia Mössbauer. Ahora debe estar familiarizado con los principios del efecto Mössbauer, el procedimiento para realizar espectroscopia de Mössbauer Fe de 57y algunos ejemplos de cómo se utiliza espectroscopía Mössbauer en química inorgánica. ¡Gracias por ver!
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Results
Cero campo 57Fe Mössbauer de ferroceno en 5 K.
Δ = 0.54 mm/s
ΔEQ = 2,4 mm/s
Refiriéndose a la tabla 1, vemos que el isómero cambio a 0,54 mm/s cae en varios rangos de estado de estado de la vuelta posible oxidación (tabla 1). En casos como este, no es posible determinar el estado de oxidación y estado basado en los valores de δ solo de la vuelta. Químicos deben utilizarse otros métodos de caracterización para reunir pruebas para apoyar tareas de oxidación estado y vuelta estado. Basado en el protón NMR de ferroceno, sabemos que ferroceno es diamagnético y por tanto debe tener un estado de spin de S = 0. La estructura del ferroceno nos permite determinar la Fe centro está en el estado de oxidación 2 +. El valor de cambio de isómero de 0.54 mm/s está cerca de la típica gama de fe (II), S = 0 compuestos y por lo tanto el espectro Mössbauer es consistente con otros datos de caracterización.
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Applications and Summary
Aquí, hemos aprendido sobre los principios básicos de la espectroscopia Mössbauer, incluyendo detalles sobre el montaje experimental, la fuente de rayos gamma y la información que se desprende de un espectro Mössbauer. Recogimos el cero campo 57Fe Mössbauer spectrum de ferroceno.
Espectroscopía Mössbauer es una técnica poderosa que proporciona información sobre el gradiente de campo electrónica alrededor de un átomo. Si bien hay numerosos átomos activos de Mössbauer, únicos elementos con una fuente de rayos gamma adecuado (estado de energía nuclear de excitados duraderos y bajas) pueden tomar ventaja de esta técnica. El átomo más comúnmente estudiado es 57Fe, que se utiliza para caracterizar especies moleculares inorgánicos/organometálicos, bioinorganic moléculas y minerales. Por ejemplo, espectroscopia Mössbauer se ha utilizado ampliamente para el estudio de clusters (Fe/S) de sulfuro de hierro encontradas metaloproteínas. 2 racimos de Fe/S están implicados en una variedad de funciones, que van desde el transporte de electrones a la catálisis. 57 Espectroscopía Mössbauer de fe ha ayudado a dilucidar valiosa información acerca de Fe/S grupos de proteínas, incluyendo, pero no limitado a, el número de centros único hierro presentes en una Fe/S racimo así como el estado de oxidación y estado de los iones de la vuelta.
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References
- Fultz, B. “Mössbauer Spectrometry”, in Characterization of Materials. John Wiley. New York. (2011).
- Pandelia, M.-E., Lanz, N., Booker, S., Krebs, C. Mössbauer spectroscopy of Fe/S proteins Biochim Biophys Acta. 1853, 1395–1405 (2015).
