Overview
Source : Joshua Wofford, Tamara M. Powers, département de chimie, Texas A & M University
La spectroscopie Mössbauer est une technique de caractérisation de vrac qui examine l’excitation nucléaire d’un atome de rayons gamma à l’état solide. Le spectre Mössbauer résultant fournit des informations sur l’état d’oxydation et état de spin électronique environnement autour de l’atome cible, qui, en combinaison, témoigne sur l’arrangement électronique de structure et de ligand (géométrie) de la molécule. Dans cette vidéo, nous apprendront les principes de base de la spectroscopie Mössbauer et recueillir un zéro champ 57Fe spectre Mössbauer du ferrocène.
Principles
Nucléaires Spin Angular Momentum (I) :
Le spin nucléaire (I) d’un atome est défini comme le moment angulaire total du noyau. Le spin nucléaire état fondamental d’un atome donné est fonction du nombre de protons et de neutrons dans le noyau et peut être une valeur entière de la moitié (1/2, 3/2, 5/2, etc.) ou une valeur entière (1, 2, 3, etc.). Spin nucléaire excité États, I + 1n, où n est une valeur entière, existent et sont accessibles si assez d’énergie est appliquée au noyau.
Réglage de l’instrument :
Le montage de l’instrument général est illustré à la Figure 1. La source qui génère des rayons gamma est raccordée à un conducteur, qui continuellement se déplace la source en ce qui concerne l’échantillon (la nécessité de cela sera expliquée ci-dessous). Les rayons gamma puis cliquez sur l’échantillon solide, qui est souvent suspendu dans une huile. Sur en passant par l’échantillon, le résultant remis hits de rayonnement du détecteur, qui mesure l’intensité du faisceau lors de l’interaction avec l’échantillon.
Figure 1. Installation de l’instrumentation générale.
Génération de rayons gamma :
La source utilisée pour générer les rayons gamma pour l’expérience doit être de l’isotope de même que les atomes de l’échantillon qui sont absorbant le rayonnement. Par exemple, pour la spectroscopie Mössbauer Fe 57, une source de Co radioactifs 57est utilisée. 57 Désintégrations Co (demi-vie = 272 jours) à l’état excité de 57Fe, j’ai = 5/2. La suite excité désintégrations autres État soit le j’ai = 3/2 état excité ou j’ai = 1/2 niveau fondamental. Relaxation de j’ai = 3/2 état excité de 57Fe à l’état fondamental d’aménage un rayon gamma d’énergie souhaitée pour l’expérience. Cependant, l’énergie du rayon gamma généré ne correspond pas exactement l’énergie nécessaire à une excitation nucléaire de l’atome dans une molécule. Reprenons l’exemple de 57Fe, les niveaux d’énergie de j’ai = 1/2 et I = 3/2 États changement à mettre Fe au sein d’une molécule, où l’état d’oxydation et un essorage de métal ainsi que l’environnement de ligand influencent l’électron gradient de champ à Fe. Donc, pour affiner l’énergie du rayon gamma qui en résulte, la source est déplacée à l’égard de l’échantillon au cours de l’expérience en utilisant un pilote (Figure 1). L’unité conventionnelle « énergie » en spectroscopie Mössbauer est mm/s.
À quoi un Mössbauer typique du spectre ressemble ? :
Dans un spectre Mössbauer, le pourcentage de transmission (dips en % de transmission ou de l’emplacement d’un pic qui indiquent les rayons gamma sont absorbés à cette énergie) est tracée contre l’énergie de la transition (mm/s). Un spectre typique est montré à la Figure 2. Les deux sommets ensemble sont considérés comme un seul doublet quadruple, qui est le résultat de deux types d’interactions nucléaires observables :
1. l’isomère shift (ou déplacement chimique, δ, mm/s) est une mesure de l’énergie de résonance et est liée à l’état d’oxydation de l’atome. Dans la Figure 2, le passage de l’isomère est la valeur de l’énergie à mi-chemin entre les pics du spectre. Tableau 1 inclut les gammes typiques des déplacements de l’isomère de donné les États d’oxydation et d’États de spin de Fe.
Table 1. Certaines gammes typiques de l’isomère se déplace pour les composés contenant du Fe. 1
| État d’oxydation | État de spin (S) | Gamme de Maj de l’isomère (mm/s) |
| Fe (II) | 0 | –de 0,3 à 0,5 |
| Fe (II) | 2 | 0,75 à 1,5 |
| Fe (III) | 1/2 | –de 0,2 à 0,4 |
| Fe (III) | 5/2 | 0,2 à 0,55 |
2. le quadrupolaire (ΔEQ, mm/s) est une mesure de la façon dont le gradient de champ électrique autour de l’atome affecte les niveaux d’énergie nucléaire de l’atome. Comme le décalage de l’isomère, ΔEQ fournit des informations sur l’état d’oxydation. L’état de spin et la symétrie de la densité électronique autour de l’atome (placement des ligands autour d’un métal) affectera également les observés ΔEQ. Dans la Figure 2, le quadrupolaire est en mm/s, la différence d’énergie entre les deux pics dans le spectre.
Figure 2. Un spectre Mössbauer typique est tracé avec une vitesse (énergie) le long de la transmission d’axe et % x selon l’axe y. Nous voyons ici un doublet simple quadripôle, avec MAJ isomère δ et quadrupolaire fractionnement, ΔEQ.
MAJ de l’isomère et quadrupolaire fractionnement - Quelles Transitions nucléaires ces valeurs représentent-ils ? :
Ici, nous examinerons les transitions de spin nucléaire d’un atome de Fe (I = 1/2 niveau fondamental). Le passage de l’isomère est directement lié à la transition des électrons dans l’orbitale de s de l’atome de j’ai = 1/2 à un état excité (Figure 3). Si le gradient de champ électrique environnante est non sphérique, en raison soit une charge électronique non sphériques ou arrangement asymétrique ligand, les fractionnements de niveau de l’énergie nucléaire (Figure 3), c'est-à-dire, j’ai = 3/2 état excité se divise en deux mje déclare ± 1/2 et ± 3/2. En conséquence, les deux transitions nucléaires sont observées dans le spectre Mössbauer et la distance entre les deux sommets qui en résulte est appelée la quadrupolaire.Le quadripôle fractionnement de valeur est donc une mesure de l’effet sur les niveaux d’énergie nucléaire avec le gradient de champ électrique autour de l’atome.
Figure 3. Interactions nucléaires observables dans un spectre de Mössbauer Fe 57dont Maj isomère quadrupolaire fractionnement et séparation en présence d’un champ magnétique hyperfine.
Séparation hyperfine :
Séparation hyperfine (ou séparation Zeeman) peut également être observé en présence d’un champ magnétique interne ou externe. En présence d’un champ magnétique, chaque niveau de l’énergie nucléaire, j’ai, se divise en 2j’ai + 1 sous-États. Par exemple, dans un champ magnétique appliqué l’énergie nucléaire niveau I = 3/2 serait divisé en 4 États non dégénéré, dont 3/2, 1/2, -1/2 et -3/2, avec 6 permis transitions (Figure 3).
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Procedure
1. préparation de l’échantillon
- Peser 100 mg du ferrocène dans une tasse de Mössbauer delrine.
- Ajouter quelques gouttes d’huile de paratone à l’échantillon. À l’aide d’une spatule, mélanger l’échantillon et l’huile en une pâte homogène.
- Congeler l’échantillon dans l’azote liquide.
2. montage de l’échantillon
- Remplir le compartiment de mesure d’He gaz.
- Desserrer l’axe de l’échantillon de l’instrument et retirer la tige de l’échantillon.
- Tout en montant l’échantillon, fermez le compartiment de mesure avec une casquette et fixer avec les vis.
- Charger la coupe Mössbauer dans le porte-échantillon à l’extrémité de la tige.
- Serrer la vis pour fixer la coupe dans le porte-échantillon.
- La poussière de glace qui se forme avant la fin de la tige de l’échantillon de congélation dans l’azote liquide.
- Avec lui qui coule à travers la chambre de mesure, dévisser et retirer le capuchon et insérer la tige de l’échantillon.
- Immobiliser la tige de l’instrument avec les vis.
- Désactiver le He et tirez le vide sur le compartiment de mesure.
- Éteindre l’aspirateur et remplir le compartiment de mesure légèrement avec He pour permettre l’échange thermique entre l’échantillon et la tête froide de l’instrument via le gaz He.
3. bilan et collecte de données
- Ouvrez le logiciel de collecte de données Mössbauer. Ici, nous utilisons W302 Engineering Science & enseignement (SEE) Co.
- Le premier écran affiche le nombre total de rayons gamma frappe le détecteur à une gamme d’énergies. Sélectionnez le pic qui inclut la valeur énergétique 14.4 keV et pic d’escape 2 keV.
- Appuyez sur le bouton « Envoyer Windows ». Ceci enverra les données vers le logiciel W302 (voir Co).
- Ouvrez le programme W302. Sélectionnez la vitesse de la source souhaitée (0-12 mm/s). Appuyez sur la « voie claire » pour commencer une nouvelle collection de données.
- Après que la résolution souhaitée est atteinte, tenir les données avec un logiciel adapté. Ici, nous utilisons WMOSS de voir Co. L’ajustement fournit les valeurs de décalage isomère et quadrupolaire fractionnement (si un doublet est présent).
La spectroscopie Mössbauer est une méthode permettant d’évaluer l’état d’oxydation, état de spin électronique et environnement électronique d’un atome.
Le moment angulaire spin nucléaire d’un atome, ou le spin nucléaire pour faire court, décrit les États énergétiques discrets disponibles à un noyau. Les niveaux d’énergie sont affectés par l’état d’oxydation, état de spin électronique et environnement de ligand.
Différences dans les niveaux de l’énergie nucléaire sont consignées dans l' énergie nucléaire d’excitation. La spectroscopie Mössbauer profite de cette relation en irradiant un échantillon solide avec des rayons gamma sur une gamme étroite d’énergies et en comparant l’énergie absorbée par l’échantillon à des valeurs connues.
Cette vidéo va discuter les principes sous-jacents de la spectroscopie Mössbauer, illustrent la procédure de détermination de l’état de spin et l’état d’oxydation du ferrocène et introduire quelques applications en chimie.
Lorsqu’un noyau absorbe ou émet un rayon gamma, peu d’énergie est perdue au recul. Ainsi, les rayons gamma émis par un noyau de détente ne peut exciter un noyau identique.
Toutefois, un pourcentage d’événements d’émission et d’absorption dans les structures cristallines ont recul négligeable, ce qui permet de résonance entre les noyaux identiques dans les solides. C’est ce qu’on appelle l' effet Mössbauer.
Un spectromètre Mössbauer standard se compose d’une source mobile de rayons gamma et un détecteur de rayonnement sensible. La spectroscopie Mössbauer fer est réalisée avec une source de Co 57, qui se désintègre par capture d’électrons excités 57Fe.
Les différents environnements chimiques des noyaux source et l’échantillon entraîner dans les trouées d’énergie légèrement différente entre l’état fondamental et excité. La source est donc déplacée en arrière à des vitesses variées pour induire un effet Doppler dans les rayons gamma.
Le détecteur de rayonnement mesure les rayons gamma, transmis à travers l’échantillon. Lorsque les rayons gamma reçus sont l’énergie exacte nécessaire pour exciter l’échantillon, absorption résonnante peut se produire entre la source et l’échantillon.
Un spectre Mössbauer parcelles généralement une transmission % vs énergie en termes de vitesse de la source.
L' isomère MAJ est le décalage en énergie de résonance par rapport à la source et est liée à l’état d’oxydation de l’atome.
Niveaux d’énergie nucléaire devrait séparer quand le gradient de champ électrique environnante est non sphériques, ce qui entraîne deux énergies d’absorption distinctes. Cette interaction, appelée quadrupolaire, se produit dans des environnements de ligand asymétrique et à plus de ½ de spins nucléaires.
Quadrupolaire se traduit par un doublet quadrupolaire dans le spectre Mössbauer. Dans ces cas, le déplacement de l’isomère est à mi-chemin entre les deux sommets et le quadripôle fractionnement de valeur est la différence entre les pics.
Séparation hyperfine se produit dans un champ magnétique interne ou externe. Chaque niveau de l’énergie nucléaire se divise les sous-États basées sur son état de spin nucléaire. 57 FE a six transitions permises entre les Etats, ayant pour résultat 6 pics.
Maintenant que vous comprenez les principes de la spectroscopie Mössbauer, Let ' s go grâce à une procédure pour déterminer l’état d’oxydation et l’état de spin électronique du ferrocène avec spectroscopie Mössbauer.
Pour commencer la procédure, mesurer 100 mg du ferrocène dans une tasse d’échantillon de Mössbauer polyoxyméthylène.
Ajouter à l’échantillon que plusieurs gouttes d’une huile cryoprotecteur composés d’un mélange de polyisobutylenes. Utilisez une spatule pour mélanger l’échantillon huile en une pâte homogène. À l’aide de pinces à épiler, placer la coupe remplie de Mössbauer dans un flacon de 20 mL à scintillation et couronner pour le transport à la salle d’instrument Mössbauer.
Une fois dans la salle d’instrumentation, geler l’échantillon liquide N2.
Ensuite, retirer la sonde thermométrique de la tige de l’échantillon. Desserrer l’axe de l’échantillon et remplir la chambre de Mössbauer avec gaz He. Puis, avec le gaz qu’il coule, retirer la tige de l’échantillon.
Fermez le compartiment de mesure avec une casquette et fermer la vanne de He.
Transférer l’échantillon de Mössbauer dans un conteneur secondaire rempli de liquide N2. Puis, soigneusement charger la coupe Mössbauer d’échantillon dans le porte-échantillon monté sur tige et serrez la vis pour fixer la coupe dans le support.
Balayer toute glace sur le porte-échantillon et la tige. Ensuite, plonger le porte-échantillon dans le liquide N2et ouvrir le robinet de He.
Insérez la tige de l’échantillon dans la chambre et fixer la tige avec vis.
Puis, arrêter l’écoulement de He et évacuer la chambre de mesure.
Ouvrez l’interface de spectromètre de rayons gamma pour voir un complot des lectures détecteur. Sélectionnez le pic de 14,4 keV et le pic d’évasion 2 keV et cliquez sur le bouton « Envoyer à Windows ».
Ouvrez le logiciel de collecte de données et la vitesse de la source varient de 0 à 12 mm/s. acquisition de données jusqu'à ce que le spectre a atteint la résolution souhaitée. Enregistrer les données acquises. Utiliser un logiciel approprié pour adapter les données et l’appliquer pour déterminer le déplacement de l’isomère et le quadrupolaire.
Le spectre Mössbauer du ferrocène est un doublet de quadrupôle unique avec un décalage de l’isomère de 0,54 mm/s. En comparaison avec les gammes typiques des déplacements d’isomère pour contenant des composés du fer, le passage de l’isomère suggère soit un FE (II), S = 0 complexe ou un FE (III), S = 5/2 complexe.
De la RMN du proton du ferrocène, on sait que le composé est un complexe diamagnétique, neutre. En outre, ses deux ligands de cyclopentadiényle chaque portent une charge de 1-, ce qui indique que le centre de fer dans le ferrocène est dans l’état d’oxydation + 2. Enfin, selon le résultat de Mössbauer, il est évident que le ferrocène est un état de spin 0.
La spectroscopie Mössbauer est largement utilisée en chimie inorganique. Regardons quelques exemples.
Contiennent des protéines fer-soufre grappes Fe/S de deux ou plusieurs atomes de fer par les atomes de soufre. Dans une protéine fer-soufre de ferrédoxine , Difer 2 + cluster contient deux centres de Fe (III) de spin élevé. Échange de couplage entre ces Fe centres de résultats dans un État globalement diamagnétique avec un spin 0. Le spectre Mössbauer individuel de chaque centre de Fe est impossibles à distinguer de l’autre, alors le spectre de la ferrédoxine ne montre qu’un doublet quadrupolaire.
Ferredoxins participer au transport des électrons par des réactions d’oxydo-réduction à leurs atomes de Fe. Par exemple, une ferrédoxine peut accepter un électron par une réduction de l’électron à l’un des centres Fe, résultant dans un cluster avec un haut spin Fe (III) et un centre de Fe (II) spin élevé. Cela apparaît comme deux doublets quadrupolaires superposées dans le spectre Mössbauer.
Lipoyle synthase, qui contient deux clusters Fe-4 S/4, effectue la dernière étape de la synthèse de lipoyle cofacteur . Le mécanisme proposé implique un intermédiaire avec le substrat réticulé à un cluster de Fe/S dégradé.
Afin d’étudier les propriétés de l’intermédiaire de la réaction, les spectres Mössbauer ont été acquises en présence et en absence d’un champ magnétique faible. La résultante spectre différentiel a montré que les effets d’un champ magnétique externe sur les déplacements chimiques. Le spectre de la différence a été combiné avec un spectre simulé, révélant un ratio de 2:1 d’une paire de Fe de valence mixte et un site de Fe (III).
Vous avez juste regardé introduction de Jupiter à la spectroscopie Mössbauer. Vous devez maintenant être familiarisé avec les principes qui sous-tendent l’effet Mössbauer, la procédure pour effectuer la spectroscopie Mössbauer Fe 57et quelques exemples d’utilisation de la spectroscopie Mössbauer en chimie inorganique. Merci de regarder !
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Results
Zéro champ 57Fe Mössbauer du ferrocène à 5 K.
Δ = 0,54 mm/s
ΔEQ = 2,4 mm/s
Se référant au tableau 1, nous voyons que l’isomère shift à 0,54 mm/s tombe dans plusieurs gammes d’État État/essorage oxydation possible (tableau 1). Dans des cas comme celui-ci, il n’est pas possible de déterminer l’état d’oxydation et de spin Etat fondé sur les valeurs de δ seuls. Chimistes doivent utiliser d’autres méthodes de caractérisation pour recueillir des preuves à l’appui des affectations d’oxydation État et un essorage d’État. Basée sur la RMN du proton du ferrocène, nous savons que le ferrocène est diamagnétique et doit donc avoir un état de spin s = 0. La structure du ferrocène permet de déterminer que le Fe Centre est dans l’état d’oxydation + 2. La valeur de décalage de l’isomère de 0,54 mm/s se trouve à proximité de la plage typique de Fe, S = 0 composés et donc le spectre Mössbauer est compatible avec d’autres données de caractérisation.
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Applications and Summary
Ici, nous avons appris les principes de base de la spectroscopie Mössbauer, y compris des détails sur le montage expérimental, la source de rayons gamma et les renseignements peuvent être recueillis d’un spectre Mössbauer. Nous avons recueilli le zéro champ 57Fe spectre Mössbauer du ferrocène.
La spectroscopie Mössbauer est une technique puissante qui fournit des informations sur le gradient du champ électronique autour d’un atome. Bien qu’il existe de nombreux atomes actifs Mössbauer, seuls les éléments avec une source appropriée de rayons gamma (état de longue durée et basse énergie nucléaire excité) peuvent tirer parti de cette technique. L’atome plus couramment étudiée est 57Fe, qui sert à caractériser les molécules inorganiques/organométalliques, des molécules bioinorganique et minéraux. Par exemple, spectroscopie Mössbauer a été utilisée pour étudier les clusters de fer-soufre (Fe/S) dans les métalloprotéines. 2 grappes de Fe/S sont impliqués dans une variété de fonctions, allant du transport des électrons à la catalyse. 57 La spectroscopie Mössbauer Fe a contribué à élucider les précieuses informations de Fe/S des grappes dans les protéines, y compris, mais non limité à, le nombre de centres de fer unique présents dans un Fe/S cluster ainsi que l’état d’oxydation et de spin état de ces ions.
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References
- Fultz, B. “Mössbauer Spectrometry”, in Characterization of Materials. John Wiley. New York. (2011).
- Pandelia, M.-E., Lanz, N., Booker, S., Krebs, C. Mössbauer spectroscopy of Fe/S proteins Biochim Biophys Acta. 1853, 1395–1405 (2015).
