급진적 중합 반응의 광화학 개시

유기 폴리머는 일상 생활에서 유비쿼터스 화학 물질입니다. 알케인 모노머의 중합에 의해 생성되는 폴리올핀은 마시는 컵, 소다 병, 자동차 타이어 및 심지어 일부 직물에서 발견되는 일반적인 플라스틱과 고무로 구성됩니다. 예를 들어, 폴리스티렌은 스티렌 단조에 기초한 폴리머이며 보호포장(예: 땅콩 포장), 물병 및 일회용 포크및 칼에서 중요한 응용 을 찾습니다. 폴리스티렌은 연간 수백만 톤의 규모로 생성됩니다.

중합체 합성은 특정 표적 응용 분야로 폴리머를 생성하기 위해 폴리머 성장을 시작하고 제어하는 방법을 개발하는 데 전념하는 화학 분야입니다. 예를 들어, 폴리올핀 물질의 정확한 특성은 폴리머 사슬 구조에 밀접하게 의존하며, 체인 분기 의 정도와 같은 구조적 인자는 동일한 단량체로부터 내장된 폴리머 재료의 특성을 완전히 바꿀 수 있다.

간단한 올레핀은 이러한 반응이 열역학적으로 내리막이라는 사실에도 불구하고 중합 화학에 자발적으로 참여하지 않습니다. 중합화에 대한 운동 장벽을 낮추는 개시자 또는 촉매중 하나를 진행하기 위해서는 효율적인 중합화가 필요합니다. 과산화벤조일(Benzoyl)은 중합체 성장을 위한 효과적인 라디칼 이니터의 예입니다. O-O 본드 결과의 광화학적 촉진형 분열은 처음에는 카박스실레이트 라디칼의 생성에 있으며, 데카르복실화에 따라 페닐 라디칼과_CO2(도 1)에서발생하였다. 이 페닐 라디칼은 새로운 C-C 결합과 벤실라디칼 라디칼을 생성하기 위해 스티렌과 반응합니다. 이 처음 형성 된 벤지릭 급진적 인 급진적 인 것은 결국 폴리스티렌의 긴 사슬을 감당하기 위해 급진적 인 연쇄 반응에서 추가 스티렌과 반응 할 수 있습니다.

광화학의 기초는 광자 흡수가 분자에 있는 흥분한 상태를 생성한다는 것입니다, 화학 반응에 있는 분자 참여의 가능성을 증가시킵니다. 분자 여기의 필요한 상태에 액세스하기 위해 관심있는 분자 (이 경우, 과산화벤조일)는 특정 파장에서 빛을 흡수해야합니다. 과산화벤조일 은 스펙트럼의 UV 부분에서만 흡수; O-O 호모용은 ~250nm 광으로 조사를 통해 개시될 수 있다. 이 파장이 너무 짧아서 인간의 눈이 볼 수 없습니다. 광화학광광자 흡수의 중요성을 설명하기 위해 먼저 가시광선 조사 하에 벤조일 과산화수소가 시작한 스티렌의 중합화를 검토할 것입니다. 과산화물의 벤조일 흡과스펙트럼은 가시부위(벤조일 과산화수소는 무색)에서 상당한 흡수를 하지 않으며, 가시광선을 통한 광유도 중합화는 촉진되지 않는다.

가시광선을 향해 많은 유기 분자의 가난한 흡수성을 극복하기 위해, 광세제는 활용된다. 광세촉매는 광자 흡수에 참여하고 광화학 반응을 촉진하기 위해 다른 분자로 에너지를 전달하는 분자입니다. 벤조페논은 일반적인 광광세이저입니다. 이 분자의 광화학은 도 2에기재된다. 지면 상태에서 광자 흡수는 단일 흥분 상태를 생성한다. 시스템 간 횡단은 단일 흥분 상태에 비해 삼중 접지 상태를 제공, 긴 수명이다. 삼중 흥분 상태에서 벤조일 과산화수소로의 에너지 전송은 O-O 결합 분열과 급진적 인 사슬 개시로 이어질 수 있습니다. 광원화는 과산화벤조일과 달리 가시 스펙트럼에서 상당한 흡수를 가지고 있기 때문에 유용합니다.

기판으로의 에너지 전달과 경쟁에서, 삼중 흥분 상태는 단일 지상 상태를 재생하는 휴식을 겪을 수 있습니다; 이 프로세스가 에너지 전송에 비해 빠르면 민감성이 효율적이지 않습니다. 감작의 효율은 표적 화학 반응에서 생산적으로 활용되는 흡수광자의 분획을 측정하는 양자 수율에 의해 측정된다. 광세제가 효과적으로 작동하려면 감세제의 흥분 상태는 다른 반응제를 만나야 합니다. 우리의 경우, 벤조페논의 삼중 흥분 상태는 에너지 전송을 달성하기 위해 벤조일퍼옥화물을 발생해야합니다. 이중 분자 개시기를 이용한 중합화의 양자 수율은 상대적으로 적은 경우 광생성 벤조페논 흥분 상태의 상대적으로 적은 O-O 분열에 의한 벤조일 라디칼의 생성을 초래한다.

양자 수율 = 광반응 달성/ 광자 흡수

이 비디오에 설명된 실험을 통해 우리는 광화학, 삼중 감시화 및 중합 화학의 주제에 직면하게 될 것입니다.

그림 1. (a)O-O 결합 분열은 결국 중합을 시작할 수 있는 페닐 라디칼의 형성으로 이어집니다. (b)페닐 라디칼에 의해 시작된 라디칼 사슬 중합화의 예시.

그림 2. 광감화 의 다이어그램. 벤조페논에 의한 광자 흡수는 처음에 첫 번째 단일 흥분 상태(S_1)를생성한다. 시스템 간 횡단은 첫 번째 삼중 흥분 상태(T_1)에대한 액세스를 제공합니다. 삼중 흥분 상태에서 과산화수소벤조일로의 에너지 전송은 생산적인 광화학으로 이어집니다.

1. 과산화벤조일의 흡수 스펙트럼을 측정합니다.

1. 과산화벤조일 시판됩니다. 톨루엔에서 과산화벤조일의 용액을 준비한다. 10 mL 볼륨 플라스크를 사용하여 10 mg의 벤조일 과산화물을 추가하십시오. 볼륨 플라스크를 톨루엔으로 채웁니다.
2. 볼륨 파이펫을 사용하여 UV-vis 큐벳에 준비된 용액0.5mL을 추가합니다. 톨루엔 3.5mL를 추가합니다.
3. 순수한 톨루엔으로만 채워진 두 번째 큐벳을 준비하십시오.
4. 톨루엔채워진 큐벳의 흡수 스펙트럼(300-800 nm 파장 범위)을 측정합니다. 이 스펙트럼은 아래에 수집 된 벤조일 과산화수소의 스펙트럼에서 용매 배경을 빼는 데 사용되어야한다.
5. 벤조일 과산화수소 함유 큐벳의 흡수 스펙트럼(300-800 nm 파장 범위)을 측정한다. 과산화물의 흡수 스펙트럼을 얻으려면 1.4 단계에서 얻은 톨루엔스펙트럼을 빼는다. 많은 UV-vis 소프트웨어 패키지가 백그라운드 감도를 자동으로 수행합니다. 그렇지 않은 경우 Excel과 같은 표준 데이터베이스 소프트웨어를 사용하여 백그라운드 빼기작업을 수행할 수 있습니다.

2. 광합성기가 없는 경우 과산화물과 스티렌의 반응.

1. 25mL 라운드 하단 플라스크의 타레 중량을 측정합니다.
2. 위에 준비된 용액의 1mL과 10mL 톨루엔및 3mL 스티렌을 결합하여 톨루엔내의 벤조일 과산화물과 스티렌의 용액을 준비한다. 반응 용액을 25mL 원형 플라스크로 옮기고, 고무 중격으로 플라스크에 맞고, 용액을 통해 질소를 부글으로써 반응 용액을 탈가스(무기 화학 시리즈에서 슐렌크 라인 기술을 사용하여 "Ti(III) 메탈로센의 합성을 참조하십시오). 용해된 O_2를제거하는 것만으로 반응 용액에서 물을 제외하는 것은 중요하지 않습니다.
3. 통풍이 잘 되는 연기 후드에서 질소가 채워진 풍선이 장착된 반응 플라스크를 교반 판에 고정시합니다. Hg-arc 램프를 켜고 전구가 따뜻해지도록 10분 기다립니다. 자기 교반을 통해 350nm 길이의 패스 필터를 사용하여 Hg-arc 램프로 10분 동안 솔루션을 조사합니다.
4. 로토바프에 광반응을 집중합니다. 비휘발성 잔류물이 남아 있는 경우 플라스크질량을 얻습니다. 비휘발성 잔류물의 중량은 CDCl_3에서잔류물의 ^1HNMR 스펙트럼을 획득하는 단계 2.1에서 측정된 타레 중량을 사용하여 결정될 수 있다.

3. 벤조페논의 흡수 스펙트럼을 측정합니다.

1. 벤조페논은 시판됩니다. 톨루엔에서 벤조페논의 용액을 준비한다. 10 mL 볼륨 플라스크를 사용하여 10 mg의 벤조페논을 추가하십시오. 볼륨 플라스크를 톨루엔으로 채웁니다.
2. 볼륨 파이펫을 사용하여 UV-vis 큐벳에 준비된 용액0.5mL을 추가합니다. 톨루엔 3.5mL를 추가합니다.
3. 벤조페논의 흡수 스펙트럼(300-800 nm 파장 범위)을 측정합니다.
4. 1.4단계에서 얻은 톨루엔스펙트럼을 이용하여, 순수 벤조페논의 흡수 스펙트럼을 얻기 위해 배경 감도를 수행한다.

4. 광감제 벤조페논이 있는 과산화물과 스티렌의 반응.

1. 25mL 라운드 하단 플라스크의 타레 중량을 측정합니다.
2. 1.1단계에서 제조된 벤조일 과산화수소 용액의 1.0mL을 1.0mL로 결합하여 10mL 톨루엔과 3mL 스티렌의 벤조일 과산화물, 벤조페논 및 스티렌의 용액을 준비한다. 반응 용액을 25mL 원형 플라스크로 옮기고, 고무 중격으로 플라스크에 맞고, 용액을 통해 질소를 부글으로써 반응 용액을 탈가스(무기 화학 시리즈에서 슐렌크 라인 기술을 사용하여 "Ti(III) 메탈로센의 합성을 참조하십시오). 용해된 O_2를제거하는 것만으로 반응 용액에서 물을 제외하는 것은 중요하지 않습니다.
3. 통풍이 잘 되는 연기 후드에서 질소가 채워진 풍선이 장착된 반응 플라스크를 교반 판에 고정시합니다. Hg-arc 램프를 켜고 전구가 따뜻해지도록 10분 기다립니다. 자기 교반을 통해 350nm 길이의 패스 필터를 사용하여 Hg-arc 램프로 10분 동안 솔루션을 조사합니다.
4. 로토바프에 광반응을 집중합니다. 비휘발성 잔류물이 남아 있는 경우 플라스크질량을 얻습니다. 비휘발성 잔류물의 중량은 4.1 단계에서 측정된 타레 중량을 사용하여 CDCl_3에서잔류물의 ^1HNMR 스펙트럼을 획득하여 결정될 수 있다.

5. 광감제 벤조페논의 존재에서 스티렌의 반응을 제어합니다.

1. 25mL 라운드 하단 플라스크의 타레 중량을 측정합니다.
2. 3.1단계에서 제조된 벤조페논 용액의 1.0mL과 10mL 톨루엔 및 3mL 스티렌을 결합하여 톨루엔내의 벤조페논 및 스티렌용액을 준비한다. 반응 용액을 25mL 원형 플라스크로 옮기고, 고무 중격으로 플라스크에 맞고, 용액을 통해 질소를 부글으로써 반응 용액을 탈가스(무기 화학 시리즈에서 슐렌크 라인 기술을 사용하여 "Ti(III) 메탈로센의 합성을 참조하십시오). 용해된 O_2를제거하는 것만으로 반응 용액에서 물을 제외하는 것은 중요하지 않습니다.
3. 통풍이 잘 되는 연기 후드에서 질소가 채워진 풍선이 장착된 반응 플라스크를 교반 판에 고정시합니다. Hg-arc 램프를 켜고 전구가 따뜻해지도록 10분 기다립니다. 자기 교반을 통해 350nm 길이의 패스 필터를 사용하여 Hg-arc 램프로 10분 동안 솔루션을 조사합니다.
4. 로토바프에 광반응을 집중합니다. 비휘발성 잔류물이 남아 있는 경우 플라스크질량을 얻습니다. 비휘발성 잔류물의 중량은 CDCl_3에서잔류물의 ^1HNMR 스펙트럼을 획득하여 5.1 단계에서 측정된 타레 중량을 사용하여 결정될 수 있다.

우리가 수집 한 UV-vis 흡수 스펙트럼에 기초하여, 과산화 벤조일 가시 스펙트럼에서 상당한 흡수를 표시하지 않습니다. 가시광 흡수의 부족은 과산화물의 벤조일 의 존재에서 스티렌의 샘플이 포토화 될 때 관찰되는 중합 화학의 부족과 일치한다. 2단계에서 기재된 광반응의 증발 후 남겨진 잔류물은 과산화수소벤조일만 함유하고 있다; 스티렌 유래 제품이 생성되지 않았습니다.

과산화벤조일과는 달리 벤조페논은 가시광선(> 300nm)을 흡수합니다. 벤조페논, 벤조일 과산화수소 및 스티렌의 혼합물의 사진 분해는 일부 폴리스티렌의 형성을 초래한다. 중합은 광반응의 증발 후 남아있는 유성, 비휘발성 잔류물의 형성을 초래한다. 또한, ^{잔류물의 1H}NMR 분석은 폴리스티렌의 존재를 나타낸다. 폴리스티렌은 진단 ¹H NMR 신호를 특징으로한다 : 방향족 양성자는 7.2-6.4 ppm에서 넓은 멀티포트로 나타나고 알리파틱 양성자는 1.9 및 1.5 ppm을 중심으로 한 멀티플렉스로 나타나며 1:2 비율로 통합됩니다.

마지막으로, 벤조페논만으로는 유능한 포토니티에이터가 아닙니다. 감세기, 이노티에이터 및 기판이 모두 존재했을 때만 중합화가 진행되었다.

이 비디오에서는 구조가 올레핀 중합 화학에 대한 급진적 인 개시자의 반응성에 미치는 영향을 보았습니다. 우리는 광화학 적 조건을 조사했습니다 : 1) 적절한 흡수기를 포함하지 않았고, 2) 적절한 흡수제가 포함되어 있지만 적절한 개시자를 포함하고 3) 개시기와 흡수기 분자를 모두 포함하였다. 이러한 시스템은 광자 흡수의 역할과 광화학 반응에 대한 양자 효율의 중요성을 강조합니다.

라디칼 개시기는 폴리머 재료의 생산을 위한 중요한 도구입니다. 사진 개시 중합 반응은 다양한 영역에서 응용 프로그램을 찾습니다. 예를 들어, 광화학적으로 시작된 중합화학은 필요에 따라 통합된 단량체가 변경되는 디자이너 재료를 만드는 데 사용될 수 있으며, 이는 결과물질의 분자 구조를 정밀하게 제어할 수 있게한다(도 3).

그림 3. 블록 공중합체 합성에 대한 광화학 적 제어는 디자이너 재료를 만드는 전략을 제공합니다.

두 번째 응용 프로그램은 폴리머에서 3 차원 패턴 구조를 생성하기 위해 광화학적으로 시작된 중합체화를 사용하고 있습니다. 일반적으로 이러한 패터닝은 마스크를 생성하여 달성되며, 이는 적절한 단조로 덮여 있는 표면 영역의 조사를 방지합니다. 광유도 중합은 마스크의 릴리프에서 중합이 수행된 구조를 생성하기 위해 수행된다.

이 실험에서, 우리는 광화학 반응의 효율성에 광합성제의 중요한 충격을 보았습니다. 여기에서 탐구한 개념은 고효율 감작기 및 개시자를 확인하기 위하여 노력하는 중합화학의 중요한 지역을 뒷받침합니다. 실험을 바탕으로 이해할 수 있는 한 가지 예는 단분자 이시화-감시화 하이브리드를 사용하는 것입니다. ¹ 가시 스펙트럼에서 강한 흡수력을 가지는 감세이저와 동일한 분자에서 과산화질소를 흡종함으로써 감작의 양자 수율을 효과적으로 증가시켜 보다 효율적으로 중합을 시작한다. 이러한 관찰은 고효율 중합 개시자를 식별하는 분자 설계의 중요성을 강조합니다.