Iniciação fotoquímica de reações de polimerização radical

Polímeros orgânicos são produtos químicos onipresentes na vida cotidiana. Os poliolefinas, gerados pela polimerização dos monômeros alqueno, compreendem plásticos e borrachas comuns encontrados em copos de bebida, garrafas de refrigerante, pneus de carro e até alguns tecidos. O poliestireno, por exemplo, é um polímero à base de monômeros de estireno, e encontra aplicações importantes em embalagens protetoras (ou seja, amendoins de embalagem), garrafas de água e garfos e facas descartáveis. O poliestireno é gerado em uma escala de vários milhões de toneladas por ano.

A síntese de polímeros é um campo de química dedicado ao desenvolvimento de métodos para iniciar e controlar o crescimento de polímeros, a fim de gerar polímeros com aplicações específicas. Por exemplo, as propriedades exatas dos materiais de poliolefina dependem intimamente da estrutura da cadeia do polímero, e fatores estruturais como a extensão do ramificação da cadeia podem mudar completamente as propriedades dos materiais poliméricos construídos a partir das mesmas unidades monômeros.

Olefinas simples não participam espontaneamente da química da polimerização, apesar do fato de que essas reações são termodinamicamente descendentes. Para que a polimerização eficiente prossiga, sejam iniciadores ou catalisadores, que reduzem a barreira cinética à polimerização. O peróxido de benzoílico é um exemplo de um iniciador radical eficaz para o crescimento do polímero. Fotoquimicamente promoveu o decote homolítico do vínculo O-O resulta inicialmente na geração de radicais carboxilatos e, após a descarboxilação, em radicais fenil e CO₂ (Figura 1). Esses radicais fenil reagem com estireno para gerar uma nova ligação C-C e um radical benzílico. Este radical benzílico inicialmente formado pode reagir com estireno adicional em uma reação em cadeia radical para eventualmente permitir longas cadeias de poliestireno.

A base da fotoquímica é que a absorção de fótons gera um estado animado em moléculas, o que aumenta a probabilidade de participação molecular em reações químicas. Para acessar o estado necessário de excitação molecular, a molécula de interesse (neste caso, peróxido de benzoílico) precisa ter absorvido a luz em um comprimento de onda específico. Peróxido de benzoílico absorve apenas na porção UV do espectro; A homolise O-O pode ser iniciada por irradiação com ~250 nm de luz. Este comprimento de onda é muito curto para o olho humano ver. Para ilustrar a importância da absorção de fótons para a fotoquímica, primeiro examinaremos a polimerização do estireno iniciada por peróxido de benzoílico diretamente sob irradiação de luz visível. O espectro de absorção de peróxido de benzoil não tem absorção significativa na região visível (peróxido de benzoíl é incolor), e a polimerização fotoinduzida com luz visível não é fácil.

Para superar a má absortividade de muitas moléculas orgânicas em direção à luz visível, são utilizados fotosensibilizadores. Fotosensibilizadores são moléculas que participam da absorção de fótons e, em seguida, transferem energia para uma molécula diferente para promover reações fotoquímicas. Benzofenona é um fotoensibilizador comum; a fotoquímica desta molécula é descrita na Figura 2. A absorção de fótons no estado terrestre gera um estado único e animado. A travessia intersistema proporciona o estado terrestre trigêmeo, que comparado com o estado mais animado, é muito vivido. A transferência de energia do estado de trigêmeo para o peróxido de benzoílico pode levar ao decote de ligação O-O e à iniciação da cadeia radical. O fotosensista é útil porque, ao contrário do peróxido de benzoílico, tem absorção substancial no espectro visível.

Em concorrência com a transferência de energia para substrato, o estado de trigêmeo pode sofrer relaxamento para regenerar o estado terrestre único; se esse processo é rápido em relação à transferência de energia, então a sensibilização não é eficiente. A eficiência da sensibilização é medida pelo rendimento quântico, que é uma medida da fração de fótons absorvidos que são utilizados produtivamente na reação química alvo. Para que os fotosensibilizadores funcionem efetivamente, o estado animado do sensibilizador deve encontrar o outro reagente; no nosso caso, o estado de benzofenono trigêmeo deve encontrar benzoylperoxida para realizar a transferência de energia. O rendimento quântico da polimerização usando iniciadores bimoleculares é baixo se relativamente poucos dos estados fotogenados de benzofenoona resultam na geração de radicais benzoílicos pelo decote O-O.

Quantum Yield = fotoreações realizadas / fótons absorvidos

Através dos experimentos que são descritos neste vídeo, vamos confrontar os tópicos da fotoquímica, sensibilizadores trigêmeos e química de polimerização.

Figura 1. (a) O decote de ligação O-O eventualmente leva à formação de radicais fenil, que podem iniciar a polimerização. bIlustração da polimerização da cadeia radical iniciada por radicais fenil.

Figura 2. Diagrama de fotosensitização. Absorção de fótons por benzofenona inicialmente gera o primeiro estado singlet animado (S₁). A travessia intersistema dá acesso ao primeiro estado de tríplice viral (T₁). A transferência de energia do estado de trigêmeos para o peróxido de benzoílico leva à fotoquímica produtiva.

1. Meça o espectro de absorção de peróxido de benzoílico.

1. O peróxido de benzoílico está disponível comercialmente. Prepare uma solução de peróxido de benzoílico em tolueno. Usando um frasco volumoso de 10 mL, adicione 10 mg de peróxido de benzoílico. Encha o frasco volumoso com tolueno.
2. Adicione 0,5 mL da solução preparada a um cuvette UV-vis usando uma pipeta volumosa. Adicione 3,5 mL de tolueno.
3. Prepare uma segunda cuvette, cheia apenas de tolueno puro.
4. Meça o espectro de absorção (alcance de comprimento de onda de 300-800 nm) do cuvette cheio de tolueno. Este espectro deve ser usado para subtrair o fundo solvente do espectro de peróxido de benzoílico coletado abaixo.
5. Meça o espectro de absorção (faixa de comprimento de onda de 300-800 nm) do cuvette contendo peróxido de benzoíl. Para obter o espectro de absorção de peróxido de benzoílico, subtraia o espectro de tolueno obtido na etapa 1.4. Muitos pacotes de software UV-vis executam a subtração em segundo plano automaticamente. Caso não, a subtração em segundo plano pode ser realizada usando software de banco de dados padrão, como o Excel.

2. Reação de peróxido de benzoílico e estireno na ausência de um fotoensibilizador.

1. Meça o peso tare de um frasco de fundo redondo de 25 mL.
2. Prepare uma solução de peróxido de benzoílo e estireno em tolueno combinando 1 mL da solução preparada acima de 10 mL de tolueno e estireno de 3 mL. Transfira a solução de reação para um frasco de fundo redondo de 25 mL, encaixe o frasco com um septo de borracha e desgas a solução de reação borbulhando nitrogênio através da solução (veja o vídeo "Síntese de Um Ti(III) Metalloceno Usando técnica de linha Schlenk" na série Química Inorgânica). Não é importante excluir a água da solução de reação, apenas para remover o O₂dissolvido .
3. Em um capô de fumaça ventilado, fixar o frasco de reação equipado com o balão cheio de nitrogênio a uma placa de agitação. Ligue a lâmpada hg-arc e espere 10 minutos para a lâmpada aquecer. Com agitação magnética, irradie a solução com uma lâmpada hg-arc usando um filtro de passagem longa de 350 nm por 10 minutos.
4. Concentre a reação fotográfica em um rotovap. Se o resíduo não volátil permanecer, obtenha uma massa do frasco. O peso do resíduo não volátil pode ser determinado utilizando-se o peso tare medido na etapa 2.1 Obter um espectro de ¹H NMR do resíduo na CDCl₃.

3. Meça o espectro de absorção de benzofenona.

1. Benzophenona está disponível comercialmente. Prepare uma solução de benzofeno em tolueno. Usando um frasco volumoso de 10 mL, adicione 10 mg de benzofenona. Encha o frasco volumoso com tolueno.
2. Adicione 0,5 mL da solução preparada a um cuvette UV-vis usando uma pipeta volumosa. Adicione 3,5 mL de tolueno.
3. Meça o espectro de absorção (faixa de comprimento de onda de 300-800 nm) de benzofenona.
4. Utilizando o espectro de tolueno obtido na Etapa 1.4, realize uma subtração de fundo para obter o espectro de absorção de benzofeno puro.

4. Reação de peróxido de benzoílico e estireno na presença do fotoensitizer benzophenona.

1. Meça o peso tare de um frasco de fundo redondo de 25 mL.
2. Prepare uma solução de peróxido de benzoil, benzofeno e estireno em tolueno, combinando 1,0 mL da solução de peróxido de benzoílico preparada na etapa 1.1, com 1,0 mL da solução de benzofeno preparada na etapa 3.1 com tolueno de 10 mL e 3 mL de estireno. Transfira a solução de reação para um frasco de fundo redondo de 25 mL, encaixe o frasco com um septo de borracha e desgas a solução de reação borbulhando nitrogênio através da solução (veja o vídeo "Síntese de Um Ti(III) Metalloceno Usando técnica de linha Schlenk" na série Química Inorgânica). Não é importante excluir a água da solução de reação, apenas para remover o O₂dissolvido .
3. Em um capô de fumaça ventilado, fixar o frasco de reação equipado com o balão cheio de nitrogênio a uma placa de agitação. Ligue a lâmpada hg-arc e espere 10 minutos para a lâmpada aquecer. Com agitação magnética, irradie a solução com uma lâmpada hg-arc usando um filtro de passagem longa de 350 nm por 10 minutos.
4. Concentre a reação fotográfica em um rotovap. Se o resíduo não volátil permanecer, obtenha uma massa do frasco. O peso do resíduo não volátil pode ser determinado utilizando-se o peso tare medido na etapa 4.1 Obter um espectro de ¹H NMR do resíduo na CDCl₃.

5. Controle a reação do estireno na presença do fotoensitizer benzofone.

1. Meça o peso tare de um frasco de fundo redondo de 25 mL.
2. Prepare uma solução de benzofeno e estireno em tolueno combinando 1,0 mL da solução de benzofeno preparada na etapa 3.1 com tolueno de 10 mL e 3 mL de estireno. Transfira a solução de reação para um frasco de fundo redondo de 25 mL, encaixe o frasco com um septo de borracha e desgas a solução de reação borbulhando nitrogênio através da solução (veja o vídeo "Síntese de Um Ti(III) Metalloceno Usando técnica de linha Schlenk" na série Química Inorgânica). Não é importante excluir a água da solução de reação, apenas para remover o O₂dissolvido .
3. Em um capô de fumaça ventilado, fixar o frasco de reação equipado com o balão cheio de nitrogênio a uma placa de agitação. Ligue a lâmpada hg-arc e espere 10 minutos para a lâmpada aquecer. Com agitação magnética, irradie a solução com uma lâmpada hg-arc usando um filtro de passagem longa de 350 nm por 10 minutos.
4. Concentre a reação fotográfica em um rotovap. Se o resíduo não volátil permanecer, obtenha uma massa do frasco. O peso do resíduo não volátil pode ser determinado utilizando-se o peso tare medido na etapa 5.1 Obter um espectro de ¹H NMR do resíduo na CDCl₃.

Com base nos espectros de absorção UV-vis coletados, o peróxido de benzoílico não mostra absorção substancial no espectro visível. A falta de absorção de luz visível é consistente com a falta de química de polimerização que é observada quando uma amostra de estireno é fotolisada na presença de peróxido de benzoílico. O resíduo deixado para trás após a evaporação da fotoreação descrita na etapa 2 contém apenas peróxido de benzoílico; nenhum produto derivado do estireno foi gerado.

Em contraste com o peróxido de benzoílico, a benzofenona absorve uma quantidade substancial de luz visível (> 300 nm). A fotolise de uma mistura de benzofenona, peróxido de benzoil e estireno resulta na formação de algum poliestireno. A polimerização resulta na formação de um resíduo oleoso e não volátil que permanece após a evaporação da fotoreação. Além disso, a análise de ¹H NMR do resíduo indica a presença de poliestireno. O poliestireno é caracterizado por sinais de NMR diagnóstico ¹H: os prótons aromáticos aparecem como um multiplet amplo de 7,2-6,4 ppm e os prótons alifáticos aparecem como multiplets centrados em 1,9 e 1,5 ppm que se integram em uma razão de 1:2.

Por fim, note que a benzofenona sozinha não é um fotoinitidor competente. Somente quando o sensibilizador, iniciador e substrato estavam todos presentes a polimerização prosseguiu.

Neste vídeo, vimos o impacto da estrutura na reatividade de iniciadores radicais para a química da polimerização olefina. Examinamos condições fotoquímicas que: 1) não continha absorventes apropriados, 2) continham absorventes apropriados, mas não iniciadores apropriados, e 3) continham moléculas iniciadoras e absorventes. Esses sistemas destacam o papel da absorção de fótons e a importância da eficiência quântica nas reações fotoquímicas.

Iniciadores radicais são ferramentas importantes para a produção de materiais polímeros. Reações de polimerização iniciadas por foto encontram aplicações em diversas áreas. Por exemplo, a química de polimerização iniciada fotoquimicamente pode ser usada para fazer materiais de designer em que o monômero incorporado é alterado sob demanda, o que permite um controle preciso sobre a estrutura molecular do material que resulta(Figura 3).

Figura 3. O controle fotoquímico sobre a síntese de copolímeros de blocos fornece uma estratégia para a fabricação de materiais de designer.

Uma segunda aplicação é o uso de polimerização fotoquimicamente iniciada para gerar estruturas padronizadas tridimensionalmente a partir de polímeros. Tipicamente, tal padronização é alcançada através da geração de uma máscara, que impede a irradiação de áreas de uma superfície que são cobertas com um monômero apropriado. A polimerização fotoinduzida é então realizada para gerar uma estrutura na qual a polimerização tenha sido realizada no relevo da máscara.

Neste experimento, vimos o impacto crítico dos fotosensibilizadores na eficiência das reações fotoquímicas. Os conceitos aqui explorados sustentam uma importante área de química de polimerização, que se esforça para identificar sensibilizadores e iniciadores altamente eficientes. Um exemplo que podemos entender com base em nossos experimentos é o uso de híbridos iniciadores unimoleculares. ¹ Ao combinar o sensibilizador, que tem forte absorção no espectro visível, e o peróxido de benzoíl de iniciação radical na mesma molécula, aumentamos efetivamente o rendimento quântico da sensibilização e, assim, iniciamos de forma mais eficiente a polimerização. Essas observações destacam a importância do design molecular na identificação de iniciadores de polimerização altamente eficientes.